DE3782489T2

DE3782489T2 - Fungizide azolyl-derivate.

Info

Publication number: DE3782489T2
Application number: DE8787118978T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Camaggi; Roberto Colle; Carlo Garavaglia; Franco Gozzo; Luigi Mirenna; Giuseppina Ratti
Original assignee: AGRIMONT Srl
Current assignee: AGRIMONT Srl
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2007-12-22
Also published as: IL84856A0; DE3782489D1; BR8707184A; DK678287A; CN1015454B; HUT46678A; ES2043639T3; EP0272679A3; KR960007165B1; GR3006939T3; JPS63225362A; NO875353D0; DK678287D0; EP0272679A2; ZA879480B; EP0272679B1; NO165541C; NO165541B; HU200166B; KR880007493A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Azoyl-Derivate mit hoher fungizider und Pflanzenwachstums-regulierender Aktivität, das Verfahren für deren Herstellung und die entsprechende Anwendung solcher Verbindungen auf dem Gebiet der Landwirtschaft.
Von der deutschen Patentschrift Nr. 2.654.890 sind Triazolylcarbinole bekannt mit der allgemeinen Formel:
worin: R¹ und R² = H oder eine Hydrocarbyl-Gruppe bedeuten, wobei die Bezeichnung Hydrocarbyl einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigtkettigen oder einen einzelnen oder kondensierten Ring bedeutet und, wenn das Hydrocarbyl-Radikal eine Arylgruppe ist oder eine Arylgruppe enthält, kann das letztere substituiert sein; Y ist z. B. ein Halogenatom.
Aus der EP Nr. 150036 sind ebenfalls Azolyl-Derivate bekannt mit der Formel:
worin Ar eine substituierte aromatische Gruppe ist; A = CH, N ist; n = 2 - 12 ist; R&sub1; = ein Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- oder Benzyl-Radikal ist; Q = S (O) R² oder OR³ ist, worin R², R³ unabhängig voneinander ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Radikal sind.
Darüberhinaus sind von der EP-A Nr. 145.294 die Verbindungen bekannt mit der Formel:
worin R = ein C&sub3;-C&sub8;-Alkylradikal ist unter der Bedingung, daß - wenn R ein verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkylradikal ist - die Verzweigung nicht am α-Kohlenstoffatom der Gruppe R sein darf; X ist ein Halogenatom.
Aus der EP-A Nr. 0 061 835 sind Verbindungen bekannt mit der Formel:
worin R¹ ein substituiertes Phenyl und X = Sauerstoff oder Schwefel sein kann. R² kann z. B. eine Alkyl-, eine Alkenyl- oder eine Arylgruppe sein, jedoch keine Polyfluoralkylgruppe. Diese Verbindungen besitzen fungizide Aktivitäten.
Aus der EP-A Nr. 0 070 798 sind Verbindungen bekannt mit der Formel:
worin R&sub1; = 1,2,4-Triazolyl, R&sub2; = ein substituiertes Aryl und X = Sauerstoff oder Schwefel sein kann. R&sub3; und R&sub4; können jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff sein, und R&sub5; kann keine Polyfluoralkylgruppe sein.
Aus der EP-A Nr. 0 110 570 sind Verbindungen bekannt mit der Formel:
worin R eine substituierte Phenylgruppe sein kann, worin n = Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und worin X = F, Cl oder Br ist.
Aus der EP-A Nr. 0 234 242, die eine spätere Priorität als das vorliegende Schutzrecht aufweist, sind fungizide Azyloyl- Derivate bekannt mit der Formel:
sowie entsprechende Salze oder Metallkomplexe, worin: m = 0, 1; n = 0, 1; Z = CH, N ist;
R&sub1; ausgewählt ist aus Chlor, Brom, Fluor, CF&sub3;, Phenyl, C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub2;-Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, worin das Halogen = Cl, Br, F ist;
R&sub2; = H, Fluor, Chlor, Brom ist;
R&sub3; = H, CH&sub3;, CN oder auch F bedeutet, wenn m = 1 oder wenn n = 1 und R&sub4;, R&sub5; = H sind;
R&sub4;, R&sub5; sind unabhängig voneinander H oder F;
R&sub3; und R&sub4; können zusammen, wenn m= O ist, eine zweite Bindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, an die sie in Formel (I) gebunden sind;
Rf ist ausgewählt aus der Gruppe Polyfluoralkyle, Polyfluoralkenyle und Polyfluoralkinyle mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, mit mindestens 2 F-Atomen und gegebenenfalls anderen Halogenen ausgewählt aus Cl und Br.
Es wurde nun eine Klasse von Arolyl-Derivaten gefunden, die sich von dem Stand der Technik unterscheiden und eine größere fungizide Aktivität und Pflanzenwachstums-regulierende Eigenschaften besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher die Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
worin: R¹ ausgewählt ist aus F, Cl, Br und CF&sub3;; R² ausgewählt ist aus H, F, Cl, Br und CF&sub3;;
n = 1 oder 2 ist; X = O oder S ist und
Rf = C&sub1;-C&sub5;-Polyfluoralkyl mit mindestens zwei Fluoratomen ist; sowie Salze und Metallkomplexe von diesen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind, wie obenstehend erwähnt, mit einer größeren fungiziden Aktivität und mit Pflanzenwachstums-regulierenden Eigenschaften ausgestattet und können zweckmäßig auf dem Gebiet der Landwirtschaft, Medizin und Veterinärmedizin verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten wenigstens ein chirales Zentrum, und man erhält sie im allgemeinen in Form von racemischen Mischungen.
Die einzelnen Enantiomeren können von diesen Mischungen durch Verfahren abgetrennt werden, die in der Literatur bekannt sind.
Sowohl die einzelnen Enantiomeren als auch die möglichen Diastereoisomeren oder geometrischen Isomeren, gebildet durch mehrere chirale Zentren oder durch etwaige Doppelbindungen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auch die folgenden Verbindungen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung:
- Die Salze der Verbindungen der Formel (I), abgeleitet von einer anorganischen Säure wie einer Halogenwasserstoffsäure, z. B. Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, Salzsäure; Schwefel-, Salpeter-, Thiocyan- und Phosphorsäure; oder von einer organischen Säure wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Propandisäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure und dergleichen.
- Die Metallkomplexe, erhalten durch Komplexbildung von den Derivaten vom Typ (I) mit einem anorganischen oder organischen Metallsalz wie Halogenid, Nitrat, Sulphat, Phosphat von z. B. Kupfer, Mangan, Zink oder Eisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können mit Hilfe verschiedener Verfahren erhalten werden.
1. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) besteht in der Durchführung einer Additionsreaktion der Verbindungen der Formel (II):
worin R¹, R², X und n die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend definiert, mit einem Fluorolefin der Formel:
worin X¹ = F, Cl, CF&sub3; ist; X² = F, Cl, CF&sub3; ist, in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels wie z. B. DMF, DMSO, THF, Dioxan oder Pyridin, oder in einem alkoholischen Lösungsmittel wie z. B. tert.-Butanol, in Anwesenheit von katalytischen oder stöchiometrischen Mengen einer starken organischen oder anorganischen Base wie z. B. Natriumhydrid, Kalium-tert.-butylat und Kaliumhydroxid, bei Temperaturen im Bereich von -20ºC bis 100ºC, unter Erhalt der Verbindungen der Formel (Ia):
2. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) besteht in der Umsetzung eines Alkalisalzes einer Verbindung der Fomrel (II) mit einem Polyfluoralkyl-halogenid der Formel:
Rf-X³, worin X³ ein Halogenatom ist wie Chlor, Brom oder Fluor, nach folgendem Reaktionsschema:
3. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) besteht in der Umsetzung eines Polyfluoroxirans der Formel (XI) mit einem Alkalisalz eines Azols nach folgendem Reaktionsschema:
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel wie DMSO oder DMF in Anwesenheit stöchiometrischer Mengen einer starken Base wie Natriumhydrid, Kalium-ter.-butylat oder KOH, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.
Die Zwischenprodukte der Formel (II), wie sie bei den Verfahren 1) und 2) verwendet werden, können hergestellt werden durch Reduktion der Ester der Formel:
worin R¹ und R² die vorher definierte Bedeutung haben und R ein Ethyl- oder ein Methylradikal bedeutet, unter Verwendung gemischter Hydride wie z. B. LiAlH&sub4;, LiBH&sub4;, NaBH&sub4;, in ätherischen Lösungsmitteln wie z. B. Diethylether, THF, bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 30ºC.
Die Zwischenprodukte der Formel (V) können dagegen mit Hilfe verschiedener Verfahren hergestellt werden, jeweils entsprechend dem Wert von n.
a) Die Zwischenprodukte der Formel (V) können durch Umwandlung der Verbindungen der Formel (VI) zu den entsprechenden Oxiranen der Formel (VII) und nachfolgender Umwandlung der Oxirane der Formel (VII) in Carbinole (V), durch Umsetzen mit einem Alkalisalz von Azol hergestellt werden, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
Die Verbindungen der Formel (VI) sind nach dem Stand der Technik bekannt, z. B. aus: Kindler, Metzendorf, Chem. Berichte 76 (1943) 308; Johnson, J.C.S. (1946) 895; Jur'ev et al., 2, obsc, chim. 24 (1954) 1568; Dauben, Tilles, J. Org. Chem. 15 (1950) 785; Bertachio, Dreux, Bulletin Soc. Chim. Fr. (1962) 823.
Die Umwandlungsreaktion der Verbindungen (VI) zu Oxiranen (VII) wird entsprechend bekannter Verfahren durchgeführt, z. B. nach: Corey, Chaykovsky, J.A.C.S.87 (1965) 1353 und J.A.C.S. 84 (1962) 3782.
Die Umwandlungsreaktion von Oxiranen (VII) zu Carbinolen (V) wird im allgemeinen in einem aprotischen, dipolaren Lösungsmittel durchgeführt, z. B. DMSO oder DMF, in Anwesenheit stöchiometrischer Mengen einer starken Base wie Natriumhydrid, Kalium-ter. -butylat oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels.
b) Wenn n = 1 ist, können die Zwischenprodukte der Formel (V) hergestellt werden, indem man die Cyanhydrine der Formel (VIII) einer Alkoholyse unterzieht, entsprechend der Reaktion:
Die Alkoholyse wird im allgemeinen in einem alkoholischen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. Ethanol oder Methanol, gesättigt mit gasförmigem HCl, oder in Anwesenheit einer anderen Mineralsäure wie z. B. Schwefelsäure, bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis zum Kochpunkt der Lösung.
Die Cyanhydrine der Formel (VIII) können durch Zugabe von HCN zu den geeigneten Azolylacetophenonen hergestellt werden, oder, ausgehend von Nitrilen der Formel (X), die bekannt sind z. B. durch Dreux, Regeand, Bull. Soc. Chem. Fr. (1959) 1244, durch die folgenden Umsetzungen:
Die als Zwischenprodukt vorliegenden Oxirane der Formel (XI), wie sie in Verfahren 3) verwendet werden, können durch Umsetzung von Ketonen (XIII) mit einem Sulfoniumhalogenid oder Sulfoxoniumhalogenid unter Anwendung eines Verfahrens, das z. B. bekannt ist von: Corey, Chaykovsky, J.A.C.S. 87 (1965) 1353 und J.A.C.S. 84 (1962) 3782, hergestellt werden, und zwar nach dem Reaktionsschema:
Die Ketone der Formel (XIII) können dagegen durch Friedel- Kraft-Kondensation hergestellt werden, ausgehend von Säurechloriden der Formel (XIV), und zwar entsprechend der folgenden Umsetzung:
Diese bereits bekannte Umsetzung erfolgt, indem als Lösungsmittel die gleichen Benzol-Derivate wie für die Ausgangsverbindung verwendet werden, bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur und dem Kochpunkt der Mischung.
Zur Synthese der Säurechloride der Formel (XIV) ist es zweckmäßig, von einem ω-Hydroxy- (oder Mercapto-) Ester der Formel (XV) auszugehen, wobei man dann, entsprechend der Reaktionsschemata wie sie vorstehend für Verfahren 1) und 2) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) beschrieben worden sind, fluorinierte Ester (XVI) erhält.
Die so erhaltenen Ester der Formel (XVI) werden dann in einem alkalischen wässrigen Medium hydrolysiert, um die entsprechenden Säuren (XVII) zu erhalten, die wiederum mit Hilfe eines Chlorierungsmittels, z. B. Thionylchlorid, zu den Säurechloriden der Formel (XIV), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators wie DMF, bei Temperaturen im Bereich von 20º bis 60 ºC nach folgendem Reaktionsschema umgewandelt werden:
Im einzelnen werden die Verbindungen der Formel (XVI), wenn Rf = X¹X²CH-CF&sub2;- ist, worin X¹ und X² die vorher definierten Bedeutungen haben, durch Umsetzen von Estern (XV) mit einem Fluorolefin hergestellt, das die Formel: CF&sub2; = CX¹X² hat. Dieses geschieht in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels wie z. B. DMF, DMSO, THF, Dioxan oder Pyridin, oder in einem alkoholischen Lösungsmittel wie z. B. ter.-Butanol, in Anwesenheit von katalytischen oder stöchiometrischen Mengen einer starken organischen oder anorganischen Base, wie z. B. Natriumhydrid, Kalium-ter.-butylat, bei Temperaturen im Bereich von -20ºC bis 100ºC, entsprechend dem Reaktionsschema: HX-(CH&sub2;)n-COOR+CF&sub2;-CX¹X² Base X¹X²CH-CF&sub2;-X-(CH&sub2;)n-COOR (XV) (XVI a)
Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in Tabelle 1 angegeben. Verbindung Nr..
Die Verbindungen der Formel (I) sind mit fungizider Aktivität und Pflanzenwachstums-regulierender Aktivität ausgestattet und können zweckmäßig sowohl auf dem Gebiet der Landwirtschaft als auch auf dem veterinärmedizinischen Gebiet eingesetzt werden.
Deren fungizide Aktivität erweist sich als besonders hoch gegenüber pflanzenschädigenden Pilzen, die Getreideanpflanzungen, Fruchtanbau, industrielle und gärtnerische Anpflanzungen befallen.
Beispiele von Pflanzenkrankheiten, die durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, sind die folgenden:
- Erysiphe graminis bei Getreide
- Sphaeroteca fuliginea bei Cucurbitaceae (z. B. Gurken)
- Puccinia bei Getreide
- Septoria bei Getreide
- Helminthosporium bei Getreide
- Rhynchosporium bei Getreide
- Podosphaera leucotricha bei Apfelbäumen
- Uncinula necator bei Wein
- Venturia inaequalis bei Apfelbäumen
- Piricularia oryzae bei Reis
- Botrytis cinerea
- Fusarium bei Getreide
und noch andere Krankheiten.
Darüberhinaus besitzen die Verbindungen der Formel (I) andere, positive Eigenschaften, wie z. B. eine fungizide Wirkung von sowohl kurativem als auch präventivem Charakter und vollständige Verträglichkeit mit den Pflanzen, die gegen Pilzbefall geschützt werden sollen.
Neben der hohen fungiziden Wirksamkeit aufgrund der präventiven und kurativen Anwendungen, sind die Verbindungen der Formel (I) durch Systemeigenschaften gekennzeichnet. Diese Eigenschaften ermöglichen es dem Produkt, in das Gefäßsystem einzudringen und auch selbst an Orten zu wirken (z.B. Blättern), die sich weit entfernt von dem Ort der Anwendung befinden (z. B. Wurzeln).
Beim praktischen Gebrauch in der Landwirtschaft ist es oftmals von Vorteil, fungizide Zusammensetzungen zu verwenden, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) als aktiven Wirkstoff enthalten.
Die Anwendung dieser Zusammensetzungen kann auf jedem Teil der Pflanze erfolgen, z. B. an den Blättern, Halmen, Zweigen und Wurzeln, oder an dem Samen selbst vor der Aussaat, oder auch auf der die Pflanze umgebenden Erde. Die Zusammensetzungen können in Form von trockenem Pulver, benetzbarem Pulver, emulgierbaren Konzentraten, Pasten, Granulaten, Lösungen, Suspensionen und dergleichen verwendet werden; die Auswahl der Art der Zusammensetzung hängt vom speziellen Gebrauch ab. Die Zusammensetzungen werden in bekannter Weise z. B. durch Verdünnen oder Auflösen des aktiven Wirkstoffes mit Hilfe eines Lösungsmittels und/oder festen Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln, hergestellt. Die folgenden Verbindungen können als festes Verdünnungsmittel oder Trägerstoff verwendet werden: Siliziumdioxid, Kaolin, Bentonit, Talkum, Diatomit, Dolomit, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Gips, Ton, synthetische Silikate, Attapulgit, Sepiolit. Neben Wasser und verschiedenen Arten von Lösungsmitteln können als flüssige Verdünnungsmittel z. B. aromatische Lösungsmittel (Benzol, Xylol oder Mischungen von Alkylbenzolen), chloraromatische Lösungsmittel (Chlorbenzol), Paraffine (Öl-Verschnitte), Alkohole (Methanol, Propanol, Butanol), Amine, Amide (Dimethylformamid), Ketone (Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron, Ethylamylketon), Ester (Isobutylacetat) verwendet werden. Als oberflächenaktive Mittel können verwendet werden: Natriumsalz, Kalziumsalze oder das Triethanolaminderivat von Alkylsulfaten, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, polyethoxylierte Alkylphenole, mit Ethylenoxid kondensierte Fettalkohole, polyethoxylierte Fettsäuren, polyethoxylierte Sorbitester, polyethoxylierte Fette, Ligninsulfonate. Die Zusammensetzungen können auch spezielle Additive für besondere Zwecke enthalten, z. B. Haftmittel wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon.
Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen andere, kompatible aktive Substanzen zugegeben werden, wie Fungizide, Mittel gegen Pflanzenkrankheiten, Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbizide, Insektizide, Düngemittel.
Die Konzentration des aktiven Wirkstoffs in den vorgenannten Zusammensetzungen kann über einen weiten Bereich variieren, jeweils entsprechend der aktiven Verbindung, der Anpflanzung, dem Krankheitserreger, den Umweltbedingungen und der Art der Formulierung, die verwendet wurde. Die Konzentration der aktiven Substanz beträgt im allgemeinen von 0, 1 bis 95, vorzugsweise von 0,5 bis 90 Gew.-%.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.

BEISPIEL 1

Herstellung von 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan (Verbindung 2)

Kalium-ter.-butylat (0,2 g) wurde zu 1-(1,2,4-Triazolyl)- 2-(2,4-dichlorphenyl)-2,4-dihydroxy-butan (1,9 g), gelöst in wasserfreiem THF (10 ml), wasserfreiem DMSO (20 ml), wasserfreiem ter.-Butylat (20 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre bei -10ºC zugegeben.
Nach Herstellung eines Vakuums in der Vorrichtung wurde Tetrafluorethylen eingeführt und das Ganze wurde unter diesem Gas über Nacht bei Raumtemperatur gehalten.
Danach wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegosssen und mit Ethylacetat extrahiert.
Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch Silikagel-Chromatographie analysiert, indem es mit n-Hexan Ethylacetat 1:1 eluiert wurde.
Es wurden 0,8 g eines weißen Feststoffes mit einem Schmelz punkt von 70-71ºC isoliert, der sich aufgrund der folgenden spektroskopischen Daten in Übereinstimmung mit der Struktur, wie sie im Titel angegeben wurde, befand.
I.R. ( θ , cm&supmin;¹) 3150, 1590, 1520, 1280, 1200, 1120, N.M.R. ¹H (90 MHz) TMS in CDCl&sub3;, δ: 2,10-2,45 (m, 1H); 2,55-2,95 (m, 1H); 3,80-4,30 (m, 2H); 4,55 (d, 1H); 5,20 (d, 1H); 5,20 (s, 1H); 5,60 (tt, 1H); 7,30 (dd, 1H); 7,40 (m, 1H); 7,75 (d, 1H); 7,90 (s, 1H); 8,10 (s, 1H).

BEISPIEL 2

Herstellung von 1-(1,2,4-Triazolyl)-2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)-propan (Verbindung Nr. 1)

Die Verbindung wurde mit einem Verfahren ähnlich wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei man von 1-(1,2,4-Triazolyl)- 2-(2,4-dichlorphenyl)-2,3-dihydroxy-propan ausging.
Die Verbindung ist durch die folgenden spektroskopischen Daten gekennzeichnet:
NMR ¹H (60 MHz) TMS in CDCl&sub3; δ: 4,10 (s, breit, 2H); 4,85 (s, breit, 2H); 5,10 (s, 1H); 5,55 (tt, 1H); 7,35-7,70 (m, 3H); 7,90 (2, 1H); 8,10 (s, 1H).

BEISPIEL 3

Bestimmung der fungiziden Aktivität gegen Gurken-Oidium (Sphaerotheca fuliginea (Schlecht Salmon).

Präventiv-Aktivität:

Gurkenpflanzen "c.v.Marketer", die in klimatisierter Umgebung in Töpfen gezogen worden waren, wurden auf der Oberfläche der unteren Blätter mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton- Lösung mit einem Gehalt von 20% Aceton (Vol./Vol.) besprüht. Die Pflanzen wurden dann 1 Tag in klimatisierter Umgebung gehalten, danach wurden sie an den Oberflächen ihrer oberen Blätter mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Sphaerotheca fuliginea (200.000 Konidien/ml) besprüht und wieder in der klimatisierten Umgebung gehalten.
Nach Ablauf der Pilz-Inkubationszeit (8 Tage) wurde das Ausmaß des Befalls mit Hilfe einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pflanze) bis zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.

Kurative Aktivität:

Gurkenpflanzen "cv. Marketer" , die in klimitasierter Umgebung in Töpfen gezogen worden waren, wurden auf der Oberseite der oberen Blätter mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Sphaerotheca fuliginea (200.000 Konidien/ml) besprüht. 24 Stunden nach der Infektion wurden die Pflanzen mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung mit einem Gehalt von 20% Aceton (Vol./Vol.) behandelt, indem beide Blattseiten besprüht wurden.
Nach Ablauf der Pilz-Inkubationszeit (8 Tage), wobei die Pflanzen während dieser Zeit in geeigneter klimitasisierter Umgebung gehalten worden waren, wurde das Ausmaß des Befalls entsprechend einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pfanze) bis zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 4

Bestimmung der fungiziden Aktivität gegen Weizen-Oidium (Erysiphe Graminis D.C.)

Präventive Aktivität:

Blätter von Weizen "cv.Irnerio", die unter klimitasierten Bedingungen in Töpfen gezogen worden waren, wurden behandelt, indem beide Seiten der Blätter mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung mit einem Gehalt von 20% Aceton (Vol./Vol.) besprüht wurden.
Nach einer Ruhezeit von 1 Tag in klimatisierter Umgebung bei 20ºC und 70% relativer Luftfeuchtigkeit wurden beide Blattseiten mit einer wässrigen Suspension von Erysiphe Graminis (200.000 Konidien/cc) besprüht. Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigter Umgebung bei 21ºC wurden die Pflanzen zur Pilzinkubation in klimatisierter Umgebung gehalten.
Am Ende der Zeitspanne von 12 Tagen wurde das Ausmaß des Befalls mit Hilfe einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunder Pflanze) bis zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.

Kurative Aktivität:

Blätter von Weizen "cv.Irnerio", die in klimatisierter Umgebung in Töpfen gezogen worden waren, wurden auf beiden Blattseiten mit einer wässrigen Suspension von Erysiphe Gramini (200.000 Konidien/cc) besprüht. Nach einer Verweilzeit von 24 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung bei 21ºC wurden die Blätter mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung mit einem Gehalt an Aceton von 20 % (Vol./Vol.) auf beiden Blattseiten besprüht.
Am Ende der Inkubationszeit (12 Tage) wurde das Ausmaß des Befalls optisch entsprechend einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pflanze) bis zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

Bestimmung der fungiziden Aktivität gegen Schwarzrost (Puccinia Graminis Pers.) bei Weizen

Präventive Aktivität:

Blätter von Weizen "cv. Irnerio", die in klimatisierter Umgebung in Töpfen gezogen worden waren, wurden durch Besprühen beider Blattseiten mit dem Testprodukt in einer wässrigen Wasser-Aceton-Lösung mit einem Gehalt von 20 % Aceton (Vol./Vol.) behandelt. Nach einer Verweilzeit von 1 Tag in klimatisierter Umgebung bei 23ºC und 70% relativer Feuchtigkeit wurden die Pflanzen auf beiden Blattseiten mit einer Mischung von Sporen von Puccinia Graminis in Talkum (100 mg Sporen/5 mg Talkum) besprüht.
Nach einer Verweilzeit von 48 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung und 21ºC wurden die Pflanzen zur Pilzinkubation in klimatisierter Umgebung gehalten.
Am Ende der genannten Periode (14 Tage) wurde das Ausmaß des Befalls durch Inaugenscheinnahme mit Hilfe einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pflanze) bis. zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.

Kurative Aktivität:

Blätter von Weizen "cv.Irnerio", die in klimatisierter Umgebung in Töpfen gezogen worden waren, wurden auf beiden Blattseiten mit einer Mischung aus Sporen von (Puccinia Graminis in Talkum (100 mg Sporen/5 mg Talk) besprüht. Nach einer Verweilzeit von 48 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung bei 21ºC wurden die Blätter mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung mit einem Gehalt an Aceton von 20% (Vol./Vol.) behandelt, indem beide Blattseiten besprüht wurden.
Am Ende der Inkubationszeit (14 Tage) wurde das Ausmaß des Befalls durch Inaugenscheinnahme mit Hilfe einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pflanze) bis zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.
Die Ergebniss sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 6

Bestimmung der fungiziden Aktivität gegeben Apfelbaum-Ticchiolatura (Venturia inaequalis (CKe) Wint)

Präventive Aktivität:

Blätter von Äpfelbäumen " cv.Starking", die in einem Gewächshaus in Töpfen gezogen worden waren, wurden behandelt, indem beide Blattseiten mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton- Lösung mit einem Gehalt von 20% Aceton (Vol./Vol.) besprüht wurden. Nach einer Verweilzeit von 1 Tag in klimatisierter Umgebung bei 20ºC und 79% relativer Luftfeuchtigkeit wurden die Pflanzen gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Venturia inaequalis (200.000 Konidien/cc) besprüht. Nach einer Verweilzeit von 2 Tagen in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung bei 21ºC wurden die Pflanzen in klimatisierter Umgebung zur Pilzinkubation gehalten.
Am Ende einer Zeitspanne von 14 Tagen wurde das Ausmaß des Befalls durch Inaugenscheinnahme mit Hilfe einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig befallene Pflanze) bewertet.

Kurative Aktivität:

Blätter von Apfelbäumen "cv.Starking", die in einem Gewächshaus in Töpfen gezogen worden waren, wurden gleichmäßig mit einer wässrigen Suspension von Konidien von Venturia inaequalis (200.000 Konidien/ccm) besprüht. Nach einer Verweilzeit von 2 Tagen in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Umgebung wurden die Blätter mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung mit einem Gehalt von 20% Aceton (Vol./Vol.) behandelt, indem beide Blattseiten besprüht wurden. Am Ende der Inkubationszeit (14 Tage) wurde das Ausmaß des Befalls durch Inaugenscheinnahme mit Hilfe einer Bewertungsskala mit Indices von 100 (= gesunde Pflanze) bis zu 0 (= vollständig befallene Pflanze) bewertet.
Die Ergebniss sind in der Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 Verbindung Nr. Dosierung g/l Sphaerotheca fuliginea/Gurke präven- kurative Aktivität Erysiphe graminis trit./Weizen präven- kurative Aktivität Puccinia graminis/Weizen präven- kurative Aktivität Venturia inaequalis/Apfelbaum präven- kurative Aktivität

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

worin:

R¹ = ausgewählt aus F, Cl, Br und CF&sub3;,

R² = ausgewählt aus H, F, Cl, Br und CF&sub3;,

n = 1 oder 2,

X = O oder S, und

Rf = C&sub1;-C&sub5;-Polyfluoralkyl mit wenigstens 2 Fluoratomen ist,

und Salze und Metallkomplexe von diesen.

2. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(1,2,4-Triazolyl)- 2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)butan.

3. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-(1,2,4-Triazolyl)- 2-hydroxy-2-(2,4-dichlorphenyl)-3-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)propan.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, das in der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (II):

worin R¹, R², X und n die Bedeutung haben wie in Anspruch 1 beschrieben, mit einem Fluorolefin der Formel

worin X¹ und X² unabhängig voneinander ausgewählt wurden aus F, Cl und CF&sub3;, in aprotischen oder alkoholischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von katalytischen oder stöchiometrischen Mengen einer starken Base und bei einer Temperatur im Bereich von -20ºC bis 100ºC, unter Erhalt der Verbindungen der allgeminen Formel (Ia):

besteht.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Nutzpflanzen, das darin besteht, daß eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen nach Anspruch 1-3, entweder als solche oder in Form einer geeigneten Zusammensetzung auf die Pflanze, auf den Samen oder auf die Fläche um die Pflanzen verteilt wird, wenn die Pilzinfektion droht oder bereits fortgeschritten ist.

6. Fungizide Zusammensetzungen, die als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1-3, zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls mit anderen Additiven aufweist.