DE3781428T2 - Aus metallorganischen verbindungen gebildetes cordierit und andere siliziumoxid enthaltende zusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für amorphes, Cordierit-bildendes Glas aus einem metallorganischem Vorprodukt. Amorphes Cordierit (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;), gebildet nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, kann dazu verwendet werden, dünne keramische Filme oder Platten herzustellen, die für die Herstellung vielschichtiger elektronischer Bauteile nützlich sind. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung amorpher Zusammensetzungen vor, die zwei Hauptkomponenten umfassen, wobei eine der beiden Komponenten ein Oxid des Siliziums ist.
2. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
• Die Synthese von Gläsern und Metalloxiden aus metallorganischen Vorprodukten (oft als Sol-Gel-Technologie bezeichnet) war in den vergangenen Jahren für die keramische Industrie von großem Interesse. Die ersten, aus metallorganischen Verbindungen gebildeten Metalloxide wurden vor etwa 45 Jahren als Beschichtungen hergestellt; siehe Reichspatentschrift 736411 (1939), erteilt an W. Geffken und E. Berger. H. Dislich zeigte 1971, daß sich Mehrkomponenten-Oxide durch Hydrolyse von Metallalkoxiden mit dem Sol-Gel-Verfahren synthetisieren lassen. Dabei werden die Alkoxide in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit Wasser umgesetzt und zu einem feinen, partikulären Oxid kondensiert; siehe H. Dislich, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 10, 363 (1971). Feuerfeste Oxide, gebildet aus metallorganischem Vorprodukt, wie z. B. stabilisiertes Zirkonoxid aus Alkoxiden, wurden von K. S. Mazdiyasni et al synthetisiert, wie bei K. S. Mazdiyasni et al, Journal of the American Ceramics Society 50, 532 (1967), und auch bei K. S. Mazdiyasni, Ceramics International 8, 41 (1982) beschrieben.
• Die Synthese von Metalloxiden ist nicht auf die Zerlegung von Alkoxid-Vorprodukte beschränkt. Die Verfahren für amorphe Citrate, in welchen Metallcitrate in wäßrigen Lösungen gemischt, zu einem Gel dehydratisiert und zu einem Oxid pyrolysiert werden, wurden für die Synthese zahlreicher Metalloxide dargelegt. Siehe Ph. Courty et al, "Mixed Oxides and Oxide Solid Solutions in Highly Dispersed Form Obtained through Pyrolysis of Amorphous Organic Precursors", Powder Technology 7, 21 (1973); M. S. G. Baythoun et al, "Production of Strontium-substituted Lanthanum Manganite Perovskite Powder by the Amorphous Citrate Process", Journal of Materials Science 17, 2757 (1982); and D. J. Anderton et al, "Production of Conducting Oxide Powders by Amorphous Citrate Process", Powder Metallurgy 1, 14 (1979). Darüberhinaus entwickelte Hirano eine Synthese von Spinellferriten aus Metallacetylacetonaten, die in Japan in einer Pilotproduktionsanlage hergestellt werden; siehe Hirano et al, "Preparation and Properties of Mn, Zn-Ferrite Fine Particles by Hydrolysis of Organo- Metallic Compounds", American Ceramic Society Bulletin 61, 362 (1982) und Y: Suwa et al, "Preparation of Spinell Ferrites by Hydrolysis of Metal Acetylacetonates", Proceedings of the International ICF, 3rd (48TRAI) 1980 (veröffentlicht 1982) 23-26.
• Ferrimagnetische Spinelle wurden sowohl durch Synthese von Metall-Acetylacetonaten (Siehe U.S.-A. No. 4,486,401 an Arons et al), als auch mit dem Verfahren für amorphe Citrate (Siehe U.S.- A. No. 4,473,542 an L. D. David) hergestellt.
• Die Vorteile der Synthese von Keramik aus metallorganischen Verbindungen sind:
• 1) Ultrafeine Submikronteilchen mit außergewöhnlicher Oberfläche und Sinterfähigkeit können durch spezielle Verfahrensbedingungen erhalten werden.
• 2) Die Synthese findet bei niedrigen Temperaturen statt, sie liegen mindestens 1000ºC niedriger als bei konventionellen Verfahren. Dadurch werden Grobkornbildung und Teilchenwachstum, Phasentrennungen, und der Verlust flüchtiger Oxide unterdrückt. Kinetisch stabile Phasen, die mit anderen Verfahren der Synthese nicht zu erzielen sind, können so erreicht werden.
• 3) Das Mischen auf molekularer Ebene wird durch Einmischen molekularer Vorprodukte in eine Lösung vor dem Hydrolyseschritt erreicht (bei der Hydrolyse von Metallalkoxiden, Acetylacetonaten, etc.). Auf diese Weise lassen sich homogen gemischte Oxide wesentlich leichter herstellen.
• 4) Zusammensetzungen aus Mehrkomponenten-Oxiden, die sich durch Mischen, Mahlen in Kugelmühlen und durch das Zusammenschmelzen thermisch inkompatibler Vorprodukte nicht erzielen lassen, können durch die Verfahren mit metallorganischen Vorprodukten herstellt werden.
• 5) Amorphe oder ultrafeine kristalline Keramik ist erwünscht, da das Sintern des Pulvers bei Temperaturen erfolgt, die weit unter denen liegen, die zu einem katastrophalen Kornwachstum führen würden. Die von metallorganischen Verbindungen gebildeten Keramikpulver decken diesen Bedarf.
• Es besteht ein Bedarf an Verfahren zur Synthese von feinen, gleichachsigen, homogenen, Cordierit-bildenden Gläsern, sowohl der α- als auch der u-Phasen. Solche Pulver sind für die Anwendungen der Neuverteilung dünner Filme in glaskeramischer Substratpackung elektronischer Bauteile und generell für die Isolierungsanwendungen bei Halbleiterstrukturen wünschenswert.
• Die Synthese von Multioxid-Zusammensetzungen, ist im Gegensatz zu einigen Behauptungen in der Literatur, extrem komplex. Besondere Schwierigkeiten treten in folgenden Bereichen auf:
• 1) Das Ausbrennen kohlenstoffhaltiger Rückstände muß vor dem Schließen der Poren im Anfangsstadium der Glaskeramikbildung erfolgen. Gele, die mit dem Ziel einer Cordieritzusammensetzung gewonnen wurden, können sich bei der Reformierung der organischen Hydrolyseprodukte wie Molekularsiebe verhalten. Oxidation kann sich als Wasserstoffabspaltung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung manifestieren, wobei ein Aldehyd gebildet wird, der zu Kohlenstoffmonoxid und einem Paraffinkohlenwasserstoff decarbonyliert. Das Kohlenstoffmonoxid kann dann an der katalytischen Oxidoberfläche zu Kohlenstoff plus Kohlendioxid disproportionieren und der Paraffinkohlenwasserstoff kann begreiflicherweise ebenfalls Wasserstoff abspalten. Bei jeder Synthese von Cordierit muß diese Kohlenstoffbildung unterbunden werden. Kohlerückstände können umgekehrt die Dielektrizitätskonstante von Keramik beeinflussen. Sie können auch als Fremdkörper (standoff) zwischen den einzelnen Teilchen wirken und so das Sintern behindern.
• Multikomponenten Vorprodukte können verschieden schnell hydrolysieren und damit zu Phasentrennungen im Endprodukt führen. Eine Vorgehensweise bei der Hydrolyse besteht darin, Doppelalkoxide als Vorprodukt zu homogenen Zweikomponenten-Perovskiten und - Spinellen zu hydrolysieren. Eine andere Vorgehensweise benutzt ein Vorprodukt, bestehend aus vermischten Acetylacetonat-Alkoxiden, wie es Hirano bei der Ferritsynthese gemacht hat.
• 3) W. Holand et al, berichten in Journal Non-Crystalline Solids 48, 205 (1982), daß bei einem Versuch, Cordierit aus metallorganischen Vorprodukten zu synthetisieren, eine Phasentrennung oberhalb von 600ºC eintrat, wenn das Produkt 24 Stunden lang bei diesen Temperaturen belassen wurde. Die in diesem Bericht geschilderte Synthese verwendete Alkoxid-Vorprodukte von 5102 und AL&sub2;O&sub3; und Magnesiumacetat als Magnesiumquelle. Diese Vorgehensweise mit Alkoxiden ist deshalb für die Herstellung Cordierit-bildender Gläser für Anwendungen der Neuverteilung dünner Filme (TFR) ungeeignet.
• Im Japanese Kokai Patent No. Sho 57(1982)-88075 berichtet Y. Ozaki über eine Cordieritsynthese aus metallorganischen Quellen. Getrennte, aus metallorganischen Verbindungen gebildete Sole von Magnesium-, Aluminium- und Silciumoxiden wurden gemischt, gerührt und in dünne Filme ausgegossen. Diese Filme passierten jedoch durch Spinell-β-Christobalit-Phasen zwischen 600 und 1200º C und wandelten sich erst oberhalb dieser Temperatur zu Cordierit um. Nur bei 1300º C wurde einphasiges Cordierit erhalten. Diese hohe Temperatur war keine große Verbesserung gegenüber den üblichen Temperaturen der Schmelzsynthese (1600º C) und die Beheizung eines Leitersystems aus Glaskeramik/Kupfer, wie es typischerweise für das Packen in der Halbleiterindustrie verwendet wird, ist bei dieser Temperatur zudem nicht durchführbar.
• Es ist Stand der Technik, wie in U.S.A 4,234,367 an L. W. Herron et al, 4,301,324 an A. H. Kumar et al, und 4,340,436 an Dubetsky beschrieben, daß der Zusatz von Bor und Phosphor zu Cordieritkristallstrukturen die Ausdehnungskoeffizienten der Struktur ändert. Die kristalline Struktur bei Abwesenheit von Bor und Phosphor ist die K-Phase und in Anwesenheit dieser Elemente bildet sich die o-Phasenstruktur. Der Ausdehnungskoeffizient der Cordierit-u-Phase beträgt etwa 33 · 10&supmin;&sup7;/º C bis etwa 35 · 10&supmin;&sup7; /ºC, wohingegen der Ausdehnungskoeffizient der reinen, kristallinen Cordierit-α-Phase etwa 5 · 10&supmin;&sup7; bis etwa 7 · 10&supmin;&sup7;/º C beträgt.
• Der Ausdehnungskoeffizient einer Cordierit enthaltenden Keramik, die nach dem Verfahren der vorliegenden, im Folgenden beschriebenen Erfindung hergestellt wurde, beträgt aufgrund der Menge der anwesenden glasartigen Phase etwa 25 · 10&supmin;&sup7;/ºC. Da dieser Ausdehnungskoeffizient sehr nahe am Ausdehnungskoeffizienten von Silizium liegt (etwa 25 · 10&supmin;&sup7;/º C), ist es offensichtlich vorteilhaft, letztere Form der Cordierit-α-Phase für Halbleiteranwendungen zu verwenden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese von amorphen, Cordierit-bildenden Gläsern aus metallorganischen Vorprodukte bereitgestellt. Sowohl das Verfahren der Sol-Gel/β-Diketonate oder das Verfahren für amorphe, chelatbildende Hydroxycarboxylate können erfolgreich eingesetzt werden.
• Amorphe, Cordierit-bildende Gläser sind gemäß folgender Formel zusammengesetzt:
• Mg&sub2; Al&sub4; Si&sub5; O&sub1;&sub8;.
• Diese Formel muß nicht exakt eingehalten werden, da Cordierit selbst dann bei der Kristallisation Cordierit plus amorphe Phase bilden wird, wenn die Zusammensetzung von der Stöchiometrie abweicht.
• Die Verfahren der Sol-Gel/β-Diketonate zur Bildung der amorphen, Cordierit-bildenden Gläser umfaßt:
• (1) Bildung einer Lösung aus einem organischen Lösungsmittel, das β-Diketonate des Magnesiums (Mg) und Aluminiums (Al) enthält, wobei das molare Verhältnis der β-Diketonate des Magnesiums zu den β-Diketonaten des Al im Bereich von 1:1 bis 2:5 liegt. Ein Metall-β-Diketonat hat folgende allgemeine Struktur:
• wobei M ein Metall und n = die Wertigkeit des Metalls, R = CH&sub3;, Alkyl, Aryl oder CF&sub3;; R' = CH&sub3;, Alkyl, Aryl oder CF&sub3; und R''= CH&sub3;, Alkyl, Aryl oder CF&sub3; bedeuten. Das β-Diketonat muß sich im organischen Lösungsmittel lösen und es ist jedes Lösungsmittel zur Auflösung geeignet, das mit Wasser mischbar ist. Beispiele von organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen Tetrahydrofuran, Ethanol, Methanol, Glykoläther, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und ähnliche. Die Lösung von β-Diketonat im organischen Lösungsmittel wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25º C bis etwa 100º C hergestellt. Zur besseren Auflösung ist die Zugabe des β-Diketonates zum Lösungsmittel vorzuziehen, sie ist jedoch nicht notwendig. Die Lösung wird gerührt und in einer Atmosphäre, die inert oder auch nicht inert sein muß, bei einer Temperatur im Bereich von 25º C bis etwa 150º C in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden am Rückfluß behandelt. Das Mischen und die Behandlung am Rückfluß erlaubt es den β-Diketonaten-Liganden Brücken zwischen ungleichartigen Metallen zu bilden, wodurch ein Mischen auf molekularer Ebene sichergestellt wird.
• (2) Zur Lösung wird die stöchiometrischen Menge an Tetraethoxysilan, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, zugesetzt, die erforderlich ist, um das amorphe Cordierit zu erhalten. Es ist zu beachten, daß die am Sauerstoff angelagerte Kohlenwasserstoffkomponente nicht Ethyl sein muß; jede Alkyl oder Arylgruppe kann benutzt werden, so lange das resultierende Silan im gewählten Lösungsmittel noch löslich ist. Tetraethoxysilan (TEOS) wurde bei der Reduktion benutzt, um die vorliegende Erfindung zu praktizieren, da es sich dabei um eines der weniger teuren Silane handelt und da es nicht giftig ist, wie Si(OCH&sub3;)&sub4;. TEOS löst sich bei der Zugabe zur Lösung.
• (3) Umsetzen der organischen Lösung einschließlich des gelösten TEOS mit einem Reagenz, welches in der Lage ist, TEOS zu hydrolysieren. Ein typisches Reagenz schließt z. B. wäßrige, verdünnte Salpetersäure, verdünnte Salzsäure, verdünnte Bromwasserstoffsäure, verdünnte Jodwasserstoffsäure, verdünnte Fluorwasserstoffsäure, verdünnte Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und ähnliche ein, das langsam der Lösung zugesetzt wird. Basen, wie Ammoniumhydroxid, können nicht verwendet werden, da eine unvollständige Hydrolyse des TEOS eintritt, was eine Kohlenstoffrückhaltung in den nachfolgenden Kalzinierprozeßstufen zur Folge hat. Durch die Reaktion der Hydrolyse bildet sich ein klares, gelbes Sol. Ein typischer Konzentrationsbereich für das verdünnte Hydrolysereagenz liegt im Bereich von 0.01 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent. Das dabei entstandene Gel wird am Rückfluß in einem Zeitraum umgesetzt, der zwischen etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden liegt.
• (4) Das organische Lösungsmittel wird aus dem Sol ausgetrieben, um ein trockenes Gel zu erhalten. Das organische Lösungsmittel kann durch Rotationsverdampfung, Gefriertrocknungsverfahren oder Sprühtrocknung entfernt werden. Sprühtrocknung wird bevorzugt, da sie eine nachgeschaltete Zerkleinerung vor der Pyrolyse. (5) erübrigt. Das trockene Gel wird dann in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, oder in einer oxidierenden Atmosphäre wie Sauerstoff, auf eine Temperatur von etwa 700º C erhitzt, um kohlenstoffhaltige Rückstände abzubrennen. Ein typischer Abbrennzyklus umfaßt das Erhitzen des trockenen Gels in Luft mit einen Gradienten von etwa 5º C pro Minute bis zu einer Temperatur von etwa 225º C; Anhalten dieser Temperatur für einen Zeitraum im Bereich von etwa einer bis etwa 4 Stunden, um ein Ausgasen zu ermöglichen; und dann Erhitzen des trockenen Gels in Luft auf etwa 500º C bis 700º C, für einen Zeitraum im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 36 Stunden. Die Maximaltemperatur für den Brennzyklus ist vorzugsweise etwa 600º C. Wird Schritt (4) in anderer Weise als mit Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung durchgeführt, so kann es erforderlich sein, das trockene Produkt vor der Pyrolyse zu einem feinen Pulver zu zerkleinern. Die Pyrolyse bei zu Temperaturen in einem Bereich bis zu etwa 700º C schließen die Entfernung des Kohlenstoffs ab und produziert ein feines, amorphes Pulver der empirischen Formel Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;. Das aus dem oben beschriebenen Verfahren stammende Pulver enthält gleichachsige Teilchen, wovon einige einen Durchmesser von 10 Mikrometer aufweisen, die Masse jedoch einen Durchmesser von 4 Mikrometer oder weniger hat; es gibt keine harten Agglomerate.
• Wird Schritt (4) mit Hilfe des Sprühtrockenverfahren durchgeführt, so besteht das amorphe Pulver aus Teilchen im Bereich von etwa 60 Angström bis etwa 80 Angström, die zu Clusters von 800- 1.000 Angström agglomeriert sind und weiterhin zu Supercluster von 0,5 bis 4 um agglomerieren. Röntgendiffraktometrie-Aufnahmen dieses Pulvers zeigen keinerlei Linien, was darauf hindeutet, daß das Material amorph ist, viel stärker amorph als handelsübliches Cordierit. Die typische Ausbeute, die durch die Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, liegt im Bereich von etwa 55% bis zu etwa 9%%; wobei bei Anwendung der Sprühtrocknung in Schritt (4) eine Ausbeute von etwa 80% bis 95% erzielt wird.
• Die Sol-Gel-Verfahren kann so ausgeweitet werden, daß nahezu jede beliebige Glaszusammensetzung mit SiO&sub2; als Komponente gebildet werden kann. Man muß nur die geeigneten β-Diketonat-Vorprodukte finden, sie zum TEOS oder zum äquivalenten Silane zur Lösung geben und die hier aufgezeigte Synthese durchführen. Um zum Beispiel Zirkon einzubringen, würde man Zirkonacetylacetonat, Zr(acac)&sub4; in der angemessenen stöchiometrischen Menge zur beschriebenen Synthese zusetzen. Das Verfahren kann auch zur Bildung von Zweikomponentengläsern verwendet werden. Die stöchiometrische Menge an TEOS wird der organischen Lösung zugesetzt und das restliche Syntheseverfahren ist wie oben beschrieben. Eine Ausnahme besteht, wenn Borosilicatgläser B&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; mittels eines Sol-Gel-Verfahrens synthetisiert werden. Im Falle von Borosilicatgläsern ist das typische Vorprodukt ein Ester, B(OR)&sub3;, (eher noch als ein β-Ketonat), wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl oder ein anderer Alkyl-Substituent, eine Arylgruppe als Substituent, oder CF&sub3; sein kann. Wird der Borester benutzt, ist es erforderlich, TEOS in die Lösung zu geben und TEOS vor der Zugabe des Boresters zu hydrolysieren.
• Das amorph chelatisierende Hydroxycarboxylat-Verfahren zur Herstellung von amorphen, Cordierit-bildenden Gläsern umfaßt:
• (1) Bilden einer wäßrigen Lösung von chelatisierenden Hydroxycarboxylaten des Magnesiums und des Aluminiums. Brauchbare chelatisierende Hydroxycarboxylate schließen Citrate, Maleate, Tartrate, Lactatester der Glykolsäure und ähnliche ein. Aus Gründen der Einfachheit bezieht sich der Rest dieser Diskussion auf Citrate der vorzuziehenden Ausführung, aber es besteht Einigkeit darüber, daß das Verfahren nicht auf Citrate beschränkt ist.
• Eine wäßrige Lösung aus stöchiometrischen Mengen von Magnesiumund Aluminiumcitraten wird hergestellt. Die Citrate werden in das Wasser bei Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 100º C unter Rühren gegeben. Es bildet sich in etwa 15 Minuten eine Lösung. (2) Zur Citratlösung eine stöchiometrische Menge Tetraethoxysilan (TEOS) geben. Beachten, daß die Kohlenwasserstoffkomponente, die am Sauerstoff angelagert ist, die Löslichkeit des Silans in der Citratlösung beeinträchtigt. Steigendes Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffkomponente, die am Sauerstoff des Silans angelagert ist, vermindert die Löslichkeit des Silans in der Citratlösung. Si(OCH&sub3;)&sub4; und Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; werden bevorzugt eingesetzt, wobei Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; aufgrund der niedrigeren Giftigkeit am meisten bevorzugt wird. TEOS kann direkt zur wäβrigen Lösung gegeben werden oder die wäßrige Citratlösung kann dem TEOS zugesetzt werden. Die aufnehmende Zusammensetzung wird während der Zugabe gerührt, um das zu schaffen was als diskrete, von der wäßrigen Lösung umgebene, TEOS-Kügelchen gehalten wird.
• (3) Umsetzen der wäßrigen Lösung, die das TEOS enthält, mit einem Reagenz, das in der Lage ist, TEOS zu hydrolysieren. Solche Reagenzien schließen z. B. wäßrige verdünnte Salpetersäure, verdünnte Salzsäure, verdünnte Bromwasserstoffsäure, verdünnte Jodwasserstoffsäure, verdünnte Fluorwasserstoffsäure, verdünnte Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und ähnliche ein. Bevorzugte Gewichtskonzentrationen für die verdünnten Säuren liegen im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent. Die verdünnte Säure wird langsam, zum Beispiel tropfenweise, in den Reaktor bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 25º C bis etwa 100º C liegt, gegeben. Es wird angenommen, daß die Hydrolyse von TEOS und die Polymerisation von Magnesium- und Aluminiumcitraten mit dem hydrolysierten TEOS an der Grenzfläche zwischen dem hydrolysierten Tetraethoxysilan und der wäßrigen Lösung stattfindet.
• (4) Die resultierende Lösung wird dann bis zu einem dicken Öl eingedampft, das weiterhin beim Stehen zu einer Gelatine polymerisiert. Das Eindampfen kann bei Umgebungsdruck oder im Vakuum durchgeführt werden, um das Eindampfen zu beschleunigen. Das Eindampfen wird typischerweise über einem Temperaturbereich von etwa 50º C bis 180º C und über einem Zeitraum von etwa 4 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt. Die Gelatine entsteht beim Stehen in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden bis 8 Stunden.
• (5) Die Gelatine wird dann bei einem Temperaturanstieg von etwa 5ºC pro Minute pyrolysiert, beginnend bei etwa 25º C und fortgesetzt bis zu Temperaturen von etwa 700º C. Die gesamte Pyrolyse wird in oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Die Pyrolyse erzeugt ein feines, weißes, amorphes Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;. Die Röntgenanalyse des nach obigem Verfahren erzeugten Produktes zeigt, daß es amorph ist und die Transmissionselektronenmikroskopie zeigt keine kristallinen Inseln, wie man sie bei der Analyse von Cordierit beobachten kann, der nach der Holand-Plumat-Duvigenaud-Methode erzeugt wurde. Das Pulver ist bezüglich seiner Teilchengröße dispers, die im Bereich von etwa 50 Angström bis etwa 20 Mikrometer liegt. Die Morphologie ist gleichachsig. Es ist möglich, die Sphärizität der Teilchen zu verbessern und den Größenbereich der Teilchen durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung des Sols zu verfeinern, um eine Verdampfung des Lösungsmittels zu erreichen und dann das resultierende sprühgetrocknete oder gefriergetrocknete Produkt zu pyrolysieren. Tenside können dazu benutzt werden, die Sphärizität des resultierenden Pulvers zu steigern, wenn die direkte Verdampfung des Sols angewendet wird.
• Es wird angenommen, daß man die amorph chelatisierende Hydroxycarboxylat-Verfahren so erweitern kann, daß nahezu alle Glaszusammensetzungen gebildet werden können, die SiO&sub2; als Komponente enthalten. Man muß lediglich das zum gewünschten Metalloxid passende chelatisierende, Hydroxycarboxylat-Vorprodukt finden, dieses zur stöchiometrischen Menge TEOS geben und die oben beschriebene Synthese durchführen. Um zum Beispiel Zirkon in die Citratdarstellung einzubringen, würde man ZrO-Citrat oder Zr&sub3;(Citrat)&sub4; in den passenden stöchiometrischen Mengen verwenden.
• Amorphe, Cordierit-bildende Gläser, die mit Hilfe der Sol-Gel- Technik gemäß vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, kombiniert mit dem Trockensprüh-Entfernung des organischen Lösungsmittels, zeigen eine Korngrößenverteilung von etwa 50 Angström bis etwa 50 Angström, die lose in etwa 800 Angström bis 1000 Angström großen Agglomeraten zusammengehalten werden. Diese Cordierit-bildenden Gläser können in eine Formulierung gegeben werden, die aus einem Binder, dem amorphen Pulver und einem Lösungsmittel, das im Schleudergußverfahren auf ein Substrat verteilt wird, um einen dünnen Film auf dem Substrat zu erzeugen. Der gegossene Film wird dann gesintert, um einen dichten Film zu erzeugen. Darüberhinaus ist es möglich, dünne Platten der beschriebenen Formulierung zu gießen, die Platten zu laminieren und die Laminierung zu brennen, um einen gesinterten Körper zu erzeugen. Die mittlere Teilchengröße und der Bereich der Teilchengrößen der Cordierit-bildenden Gläser, wie man sie bei Verwendung der vorliegenden Erfindung erhält, ist besonders wichtig für die Herstellung dünner Filmschichten. Ohne eine derartige Kontrolle der Teilchengröße bilden sich beim Sintern Poren im gegossenen Film, die eine niedrige Materialfestigkeit zur Folge haben. Darüberhinaus verhindert die Reinheit der Metalloxide, wie man sie mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält, das Entstehen von Einschlüssen in der kristallinen Struktur, die als Beanspruchungsstellen beim Einwirken einer Spannung für den gegossenen gesinterten Film dienen können. Verunreinigungen beeinflussen auch die Dielektrizitätskonstante, das kristalline Verhalten und allgemein die Charakteristik der Ladungsübertragung der kristallinen Struktur, so daß ihre Kontrolle kritisch ist.
• Die kleinen Teilchen von einheitlicher Größe und die Homogenität der amorphen Cordierit-bildenden Gläser, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, gestatten auch ein einheitliches Sintern. Während sich die kristalline Phase zu formen beginnt, hört das Sintern auf und es ist nicht möglich, wie gewünscht, bis zur theoretischen Dichte zu sintern, um die bevorzugten elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Films zu erhalten. Die Teilchen mit großer Oberfläche, wie man sie durch Anwendung des Syntheseverfahrens der vorliegenden Erfindung erhält, führen zu einer verbesserten Sinterungskinetik. Die gleichmäßige Teilchenform erlaubt die Formierung in dicht gepackte Konfigurationen vor der Sinterung. Die Homogenität der Zusammensetzung der Metalloxide erleichtert gleichförmige Sinterungsraten während des Gießens eines Films, wodurch unbrauchbare Formierung verringert wird. Die hohe Reinheit der Cordierit-bildenden Gläser vermeidet eine Kristallisationskeimbildung beim Sintern, aufgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen in der Synthese. So ist es möglich, durch Einsatz der amorphen Cordieritsynthese gemäß vorliegender Erfindung, kristalline, Cordierit enthaltende Filme mit einer Dicke von einem um oder weniger zu formen, die die gewünschten mechanischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen.
• Wenn das amorphe, glasartige Cordierit synthetisiert ist, wird es gesintert und kristallisiert, um ein Cordierit zu liefern, das die Struktur der u-Phase hat. Dieses Material hat einen Ausdehnungskoeffizient von etwa 33 · 10&supmin;&sup7; bis etwa 35 · 10&supmin;&sup7; und eine Dielektrizitätskonstante von etwa 5. Wie bereits dargelegt, ist es bekannt, daß die Zugabe von Bor und Phosphor während der Synthese des amorphen Cordierit zur Bildung einer α-Phasenstruktur bei der Kristallisation zur Folge hat. Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, daß die Zugabe von Bor und Phosphor während der Synthese von amorphem Cordierit die Bildung der α-Phasenstruktur bei der Kristallisation zur Folge hat. Das die α-Phase enthaltende Material zeigt einen Ausdehnungskoeffizient von etwa 25 · 10&supmin;&sup7;/º C, der sich noch mehr dem Ausdehnungskoeffizient von Silizium, also etwa 25 · 10&supmin;&sup7;/º C nähert und dadurch das Material noch besser für Halbleiteranwendungen geeignet macht. Man hat herausgefunden, daß es möglich ist, Bor und Phosphor in das Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung einzuführen und doch Teilchengröße, Einheitlichkeit und homogene Zusammensetzung des amorphen Cordierits beizubehalten.
• Wird die Sol-Gel-Technik benutzt, um amorphes Cordierit zu erzeugen, so können Bor und Phosphor zur Cordieritmatrix nach zwei Verfahren zugesetzt werden. Phosphor wird dem System in Form von Phosphorsäure zur Hydrolyse von TEOS zugesetzt, oder durch Zugabe von Trialkylphosphatester zur organischen Lösung vor der Hydrolyse. Bor wird dem System als Borsäure zur Hydrolyse von TEOS zugesetzt, oder durch Zugabe eines Boralkoxides zur hydrolysierten organischen Lösung, gefolgt von der Hydrolyse des Boralkoxides. Wird das Verfahren für amorphes Citrat verwendet, um amorphes Cordierit zu erzeugen, so kann die gleiche Technik eingesetzt werden um Bor oder Phosphor einzuführen. Es ist möglich, bis zu 20 Mol% Boroxid oder etwa 20 Mol% Phosphorpentoxid in das amorphe Cordierit-bildende Glas einzuführen. Zur Herstellung eines Cordierit-bildenden Glases wird eine Kombination der Oxide verwendet. Wird diese Oxidkombination benutzt, kann die gemeinsame Konzentration von Boroxid und Phosphorpentoxid bis zu 12 Gewichtsprozent des Cordierit-bildenden Glases betragen. Die gemeinsame Konzentration liegt typischerweise im Bereich von etwa 1 Gewichtsprozent bis 7 Gewichtsprozent. Weder P&sub2;O&sub5; noch B&sub2;O&sub3;, hergestellt nach dem hier beschriebenen Verfahren, gehen aufgrund der niedrigen Pyrolysetemperatur bei der amorphes Cordierit hergestellt wird, aus dem entstehenden Cordieritglas während der Pyrolyse verloren.
• Fig. 1A und 1B sind Flußdiagramme, die metallorganische Synthese Cordierit-bildenden Glases darstellen. 1A zeigt das β-Diketonat- Verfahren und 1B zeigt die Darstellung amorphen Citrats des Verfahrens für chelatisierendes Hydroxycarboxylat.
• Fig. 2 illustriert das Reaktionssystem zur Herstellung von amorphem Cordierit-bildenden Glas aus metallorganischen Vorprodukten im Laboratorium. Diese Zeichnung wird als Hilfe zur Beschreibung des Verfahrens benutzt und soll in keiner Weise eine Einschränkung bezüglich der Art der Geräte sein, die zur Herstellung von Cordierit-bildenden Gläsern in einer Produktionsumgebung eingesetzt werden können.
• Fig. 3 ist ein Flußdiagramm, das Sinterung und Verdichten für das feine, amorphe, Cordierit-bildende Glas zeigt, das mit Hilfe des in Fig. 1A gezeigten Verfahren erhalten wurde.
• Fig. 4 illustriert das über den Sintertemperaturbereich beobachtete Schrumpfen bei den aus Cordierit-bildenden amorphen Pulvern gebildeten Pellets, die mit Hilfe des β-Diketonat-Verfahrens synthetisiert wurden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNG β-DIKETONAT-VORPRODUKTE, BEISPIEL 1
• Zweiundfünfzig und zwei Einhundertstel Gramm Magnesiumacetylacetonat, Mg(acac)&sub2; · 2H&sub2;O von Noah Chemical, (0.2 Mol Mg); 129,94 gramm Aluminiumacetyacetonat, Al(acac)&sub3;, von Noah Chemical, (0,4 Mol Al) und 115 Milliliter TEOS von Alfa Ventron, (0,5% Mol Si), wurden in 975 ml Ethanol gelöst. Das Reaktionsgefäß war ein 2- Liter-3-Hals-Rundkolben 42, ausgerüstet mit einem Motorrührer 44, Rückflußkühler 52, Tropftrichter 50 und Gaseinlaß 46/-auslaß 48, wie in Fig. 2 gezeigt. Die bernsteinfarbige Lösung 54 wurde durch Erwärmen mit Hilfe eines Heizmantels 40 um den Kolben 42 am Rückfluß behandelt. Die Apparatur wurde mit Stickstoff gespült, der über den Einlaß 46 eingeleitet und über den Auslaß 48 entfernt wurde, so daß der Rückfluß vom Tropftrichter 50 weggetrieben und gegen den Kühler 52 getrieben wurde. Nach zweistündiger Behandlung am Rückfluß wurden 200 ml einer 4%igen (Gewicht) wäßrigen HNO&sub3;(die Menge war so abgeschätzt, daß sie das 100-fache der erforderlichen Menge ausmachte) tropfenweise innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten durch den Tropftrichter 50 zugesetzt. Während der Solbildung dickte die Lösung beachtlich ein. Das Sol wurde etwa zwei weitere Stunden am Rückfluß behandelt und dann gekühlt.
• Aus der Lösung wurde das Lösungsmittel mittels eines Verdampfungsverfahrens ausgetrieben, wie zum Beispiel Einkochen der Lösung zur Trocknung auf einer Heizplatte oder in einem Vakuumtrockenschrank, so daß ein gelbweißes Pulver zurückblieb. Dieses Pulver wurde in Aluminiumoxidschiffchen gefüllt, in einen Röhrenofen gegeben und die Temperatur im Ofen wurde im Stickstoffstrom mit einer Rate von etwa 5º C pro Minute bis etwa 500º C erhöht und dann wurde das Pulver etwa eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das geschwärzte Pulver wurde aus dem Ofen herausgezogen und mit Hilfe einer Pulverisette 10 Minuten lang gemahlen. Das Pulver wurde wieder in die Aluminiumoxidschiffchen gefüllt und in den Ofen zurückgebracht. Im Luftstrom wurde die Ofentemperatur nach und nach mit einer Rate von etwa 5º C pro Minute bis auf etwa 700º C erhöht und das Pulver bei dieser Temperatur über Nacht belassen. Dieses Verfahren lieferte ein weißes Pulver mit den Charakteristika: amorph, gleichachsig, und etwa 50 Angström bis 20 Mikrometer, lose agglomerierte Teilchen Cordierit-bildender Gläser. Typische Ausbeute obiger Synthese waren etwa 91%.
• Darüberhinaus wurden Cordierit-bildende Gläser mit diesem Verfahren präpariert, wobei das Lösungsmittel aus dem Sol mit Hilfe handelsüblicher Sprühtrockentechnik ausgetrieben wurde. Bei der Benutzung von Sprühtrockentechnik ist es nicht erforderlich einen Mahlschritt einzusetzen. Die Sprühtrocknung ergibt ein Pulver von 60 bis 80 Angström, doppelt agglomerierte, gleichachsige Teilchen, wie vorher beschrieben. Es ist auch zu beachten, daß die Wärmebehandlung des gelbweißen Vorproduktpulvers, wie oben beschrieben, vollständig in Luft durchgeführt werden kann.
CITRATVORPRODUKTE, BEISPIEL 2
• Fünfundsiebzig und neunzehn einhundertstel Gramm Magnesiumcitrat von Noah Chemical, (0,5 Mol Mg); 216,08 Gramm Aluminiumcitrat von Noah Chemical, (1,0 Mol Al) und 261,38 Gramm (280 Milliliter) TEOS von Alfa Ventron (1,25 Mol Si) wurden eingewogen und ausgeteilt. Die Citrate wurden in einem Becherglas in 1900 ml destilliertem Wasser unter Rühren mit einem Motorrührer gelöst. Erwärmung und weitere Bewegung erfolgte durch Eintauchen in ein Ultraschallbad. Die Lösung wurde bei der schnellen Zugabe von TEOS klar. Die vorausgehende Hydrolyse von TEOS wurde über einen Zeitraum von 2,5 Stunden in einem bedeckten Gefäß bei einer Temperatur von etwa 60º C durchgeführt, wobei die Bewegung sowohl durch Rühren als auch durch Beschallung erfolgte.
• Nach der vorhergegangenen Hydrolysereaktion wurden 100 Milliliter 20%iger HNO&sub3;(wäßrig, 100facher Überschuß über die berechnete, erforderliche Menge) tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Minuten zugesetzt. Das erzeugte Sol wurde in einem offenen Gefäß für weitere 20 Stunden bei etwa 60º C gerührt und beschallt. Es kam zum Sieden, so daß sich die Lösung auf etwa 1500 Milliliter zu einer sirupartigen, bernsteinfarbenen Flüssigkeit reduzierte. Die sirupartige Flüssigkeit wurde über Nacht stehen gelassen, wodurch sich ein eine Gelatine bildete. Die Polymerisation, die im Verlauf der Gelbildung auftrat, war irreversibel; keine Wassermenge konnte die Gelatine in ein klares Sol dispergieren.
• Die Gelatine wurde durch Trocknen bei 150º C in Luft und dann in einem Vakuumtrockenschrank dehydratisiert. Die getrocknete, krustige Substanz wurde dann in einer Pulverisette 15 Minuten lang gemahlen. Das gemahlene Material wurde in Aluminiumoxidschiffchen gegeben, in einen Röhrenofen geschoben und die Temperatur im Ofen wurde in Luft mit einer Rate von etwa 5º C pro Minute bis etwa 700º C erhöht. Diese 700º C wurden über Nacht aufrechterhalten. Das entstanden Produkt war ein weißes Pulver mit den vorher beschrieben Charakteristika, mit der Ausnahme, daß die durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,01 Mikrometer bis 10 Mikrometer lag. Typische Ausbeute bei Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens betrug etwa 89,5%.
SPRÜHTROCKENTECHNIK, BEISPIEL 3
• Man hat herausgefunden, daß sprühgetrocknete Sole, gebildet aus wäßrigen Citraten, sowie solche aus Acetylacetonaten außergewöhnliche, feine, monodisperse, gleichachsige Teilchenpulver liefern. Sprühtrocknen ist kein neues Verfahren, aber es bringt unerwartete Ergebnisse, wenn man es mit β-Diketonaten oder mit dem amorphen Citratverfahren kombiniert. Wurde das Mg(acac)&sub2;- Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;-Sol sprühgetrocknet und pyrolysiert, so erhielt man gleichachsige Pulver mit 70 Angström, die aufgrund ihrer enormen Oberflächenenergie glatt agglomerierten. Es ist kein anderes Verfahren zur Synthese von aus metallorganischen Verbindungen gebildeten Cordierit-bildende Gläsern bekannt, das dieses Material nachmachen kann. Die Pulver können gegossen und laminiert werden oder kalt zu Pellets verpreßt und an der Luft ohne Ausnahme bis auf mindestens ca. 97% ihrer theoretischen Dichte gebrannt werden. Bei einer Ofenrampe (Aufheizrate) von etwa 5º C/Minute begannen die Pulver bei etwa 800º C zu sintern und bei etwa 900º C zu kristallisieren. Dieses 100º C-Fenster zwischen dem Einsetzen des Sinterns und dem Einsetzen der Kristallisation gestattet es, sehr nahe an die theoretische Dichte heran zu sintern, bevor das Einsetzen der Kristallisation die Verdichtung stoppt.
• Fig. 3 zeigt das Sintern und Verdichten des aus β-Diketonat gebildeten amorphen Pulvers zur Bildung entweder der u-Phase oder der α-Phase des kristallinen Cordierit. Das aus β-Diketonat gebildete amorphe Pulver 60 wird mit etwa 2 KSI trocken zu Pellets 62 verpreßt, wobei das Verhältnis der realen Dichte zur theoretischen Dichte etwa 0,25 bis etwa 0,28 beträgt. Die Pellets werden in Luft auf 850º C erhitzt, wobei ein fortlaufendes Schrumpfen im Bereich von 6% bis 10% zu beobachten ist (64). Anschließend wird die Temperatur auf etwa 910º C erhöht, wobei eine schnelle Verdichtung zu beobachten ist 66. Ein kontinuierlicher Temperaturanstieg bis zu 920º C ergibt ein Verhältnis der realen Dichte zur theoretischen Dichte, das größer als 95% ist 68. Bei einer Temperatur im Bereich von etwa 930º C bis 950º C beginnen sich Kristalle zu bilden 70. Ein Garbrennen bei Temperaturen von etwa 965º C oder höher liefert kristallinen Cordierit der u-Phase oder der α-Phase, falls Bor- und Phosphoroxide im vom β-Diketonat gebildeten amorphen (Cordierit) Pulver 72 vorhanden sind. Die Temperatur, bei der das Schrumpfen im obigen Prozeß stattfindet, hängt im gewissen Umfang davon ab, ob Bor- und Phosphoroxide anwesend sind. Fig. 4 zeigt anwendbaren Verdichtungskurven, wobei 80 eine typische u-Phase von Cordierit-bildendem Glas und 82 eine typische Cordierit-α-Phase darstellt.
• Die aus amorphem Citrat hergestellten Sole lieferten bei der Sprühtrocknung und Pyrolyse ein Pulver dessen Teilchen 10mal größer waren als die von β-Diketonaten. Das ist ideal für einige Gießverfahren, die amorphes Cordierit verwenden. Das Sinter- und Kristallisationsverhalten war das gleiche wie oben beschrieben.
FÜNF-KOMPONENTEN-SYSTEM, BEISPIEL 4
• Das vom Acetylacetonat abgeleitete Verfahren, wie oben anhand eines Beispiels beschrieben, wurde auf ein Fünf-Komponenten-System erweitert, mit den Hauptmerkmalen Bor und Phosphor, die über ihre entsprechenden Alkoxide eingebaut wurden.
• Einhunderteins und ein hundertstel Gramm Magnesiumacetylacetonat, Mg(acac)&sub2;, 98,9 Gramm Aluminiumacetonat Al(acac)&sub3; und 111 ml TEOS wurden in 2.000 ml Ethanol gelöst. Dieser Lösung wurden 10 ml OP(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; zugesetzt. Die Lösung wurde hydrolysiert, wie vorher beschrieben. Danach wurde die Lösung mit 7 ml B(OC&sub4;H&sub9;)&sub3; versetzt und hydrolysiert. Nach der Bildung eines Sols wurde das Sol sprühgetrocknet und die Pyrolyse des resultierenden Produkts war wie in Beispiel 1 beschrieben. Etwa 1 Gewichtsprozent B&sub2;O&sub3; und etwa 3 Gewichtsprozent P&sub2;O&sub5; wurden in Bezug auf das am Ende erzeugte Cordierit-bildende Glas gemessen.
• Die Gesamtzusammensetzung eines typischen Fünf-Komponenten-Produkts enthält die Oxide MgO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, P&sub2;O&sub5; und B&sub2;O&sub3;, wobei die Gesamt-Gewichtsprozente von MgO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, (Mg&sub2;Al&sub4;Si&sub5;O&sub1;&sub8;) im Bereich von etwa 93 Gewichtsprozent bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegen. Zusammensetzungen, die obiges enthalten, zeigen die gewünschten Phasen und Bereiche des Ausdehnungskoeffizienten, wie vorher beschrieben.
• Das resultierende Produkt war in seiner Teilchenmorphologie dem Drei-Komponenten-System identisch und die Sinterleistung war identisch. Dieses 5-Komponenten-System, das Mg(acac)&sub2;-Al(acac)&sub3;- SiOR)&sub4;-B(OR)&sub3;-OP(OR)&sub3; enthält, ergab bei der Kristallisation eine Cordierit-α-Phase, während das 3-Komponenten-System, das Mg(acac)&sub2;-Al(acac)&sub3;-SiOR)&sub4; enthält, bei der Kristallisation eine Cordierit-u-Phase ergab.
• Es wird angenommen, daß die α-Phase des Cordierits durch die Einführung von Bor und Phosphor in das Verfahren für amorphes Citrat erhalten werden kann, wie dies in Fig. 1B gezeigt wird.
ZWEI-KOMPONENTEN-SYSTEM, BEISPIEL 5
• Die Zwei-Komponenten-Systeme, wie MgO-SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;- SiO&sub2; und ZrO&sub2;-SiO&sub2;, können auch mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden. Das Metalloxid, außer Silizium, liegt im Falle des Sol-Gel-Verfahrens in Form von β-Diketonat, oder im Falle vom amorphen Citratverfahren als ein Citrat vor. Werden borhaltige Cordierit-bildende Gläser synthetisiert, so ist es notwendig, ein Borester-Vorprodukt an Stelle von einem β- Diketonat im Zwei-Komponenten-System zu verwenden. Im letzteren Fall wurde mit Triethylborat als Vorprodukt Borosilikatglas erzeugt.
• Einhundertfünfundsechzig ml Tetraethoxysilan (TEOS, 0,7 Mol) wurden in 2.200 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wurde mit 200 ml deionisiertem Wasser hydrolysiert, das 2 ml einer 40%igen (Gewicht) Salpetersäure enthielt. Die Lösung wurde auf etwa 79º C erwärmt und am Rückfluß behandelt. Nach einer etwa 4stündigen Rückflußbehandlung wurden der Lösung tropfenweise 102,1 ml Triethylborat (0,6 Mol) zugesetzt. Dadurch wurde eine klare Lösung beibehalten. Die Lösung wurde dann weitere 4 Stunden am Rückfluß behandelt und dann zu einem feinen weißen Pulver sprühgetrocknet, das bei einem Ofentemperaturanstieg von etwa 5º C/Minute auf eine Temperatur von etwa 470º C in Luft kalziniert wurde. Die Ausbeute betrug 48 Gramm, das sind etwa 88,5% Ausbeute, bezogen auf das TEOS-Ausgangsprodukt, und enthielt etwa 80 Mol% SiO&sub2; und etwa 20 Mol% B&sub2;O&sub3;.
• Es ist notwendig, daß das TEOS in obiger Synthese zuerst hydrolysiert wird. Die maximale Menge an B&sub2;O&sub3;, die in das SiO&sub2; eingebracht werden kann, sind etwa 22 Mol%. Damit kann das Verhältnis B(OH)&sub3;:Si(OR)&sub4; in der Syntheselösung auf 1:2 gesenkt werden, wobei man immer noch ein gleichartiges Produkt.
• In den oben angeführten Beispielen wurden nur die bevorzugten Ausführungen der Erfindung beschrieben und ein Fachmann wird erkennen, daß zahlreiche Substitutionen, Modifikationen und Änderungen statthaft sind, ohne vom Charakter und Umfang der Erfindung abzuweichen, wie sie in den folgenden Ansprüchen dargelegt werden.

Claims (15)

1. Ein Verfahren zur Herstellung amorpher Zusammensetzungen, enthaltend Cordierit-bildende Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

(a) Bilden einer wässerigen oder organischen Lösung, die ein wässeriges bzw. organisches Lösungsmittel aufweist und zumindest zwei Vorprodukte der amorphen Zusammensetzung, bestehend aus Cordierit, enthält, wobei diese Vorprodukte B-Diketonate von Magnesium und Aluminium oder chelatbildende Hydroxycarboxylate von Aluminium sind und;

(b) Versetzen der Lösung mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel Si(OR)&sub4;, worin R eine beliebige Alkyl- oder Arylgruppe ist;

(c) Versetzen der Lösung mit einem Reagens, welches die Fähigkeit besitzt, zumindest das Alkoxysilan zu hydrolysieren;

(d) Umsetzen der Vorproduktkomponenten, des Alkoxysilans und des hydrolysierenden Reagens, so daß eine Polymerisation stattfindet;

(e) Abstreifen des wässerigen oder organischen Lösungsmittels von dieser wässerigen oder organischen Lösung, wobei ein Rückstand zurückbleibt;

(f) Pyrolysieren des Rückstands, um ein feines, amorphes Pulver, bestehend aus amorphem, Cordierit-bildendem Glas, herzustellen.

2. Ein Verfahren zur Herstellung einer glasartigen, amorphen Zusammensetzung, enthaltend zwei Komponenten, worin eine der zwei Komponenten ein Siliziumoxid ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren umfaßt:

(a) Bilden einer wässerigen oder organischen Lösung die ein wässeriges bzw. organisches Lösungsmittel aufweist und ein nicht- Silizium-enthaltendes Vorprodukt der amorphen Zusammensetzung enthält, wobei dieses Vorprodukt ein β-Diketonat von Magnesium, Aluminium oder Bor oder chelatbildenden Hydroxycarboxylaten von Aluminium und Magnesium ist;

(b) Versetzen der Lösung mit einem Alkoxysilan der allgemeinen Formel Si(OR)&sub4;, worin R eine beliebige Alkyl- oder Arylgruppe ist;

(c) Versetzen der Lösung mit einem Reagens, welches die Fähigkeit besitzt, das Alkoxysilan zu hydrolysieren;

(d) Umsetzen der nicht-Silizium-enthaltenden Vorproduktkomponente, des Alkoxysilans und des hydrolysierenden Reagens, so daß eine Polymerisation stattfindet;

(e) Abstreifen des wässerigen oder organischen Lösungsmittels von dieser wässerigen oder organischen Lösung unter Anwendung der Sprühtrockentechnik, wobei ein Rückstand zurückbleibt;

(f) Pyrolysieren des Rückstands, um ein feines, amorphes Pulver, bestehend aus einer amorphen Zweikomponenten-Zusammensetzung, herzustellen, wobei eine der zwei Komponenten ein Siliziumoxid ist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die B-Diketonate die allgemeine Struktur

besitzen, worin M Magnesium oder Aluminium und n 2 für Magnesium oder 3 für Aluminium ist und worin

R = CH&sub3;, Alkyl, Aryl oder CF&sub3;,

R = CH&sub3;, Alkyl, Aryl oder CF&sub3;; und

R = H, CH&sub3;, Alkyl, Aryl oder CF&sub3;.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Lösungsmittel der organischen Lösung mit Wasser mischbar und aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Ethanol, Methanol, Glycolethern, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Gemischen hiervon, ausgewählt ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin das chelatbildende Hydroxycarboxylat aus der Gruppe, bestehend aus Citraten, Maleaten, Tartraten, Lactaten und Glycolsäureestern ausgewählt ist.

6. Das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Alkoxysilan ein in dem Lösungsmittel der organischen Lösung lösliches Tetraethoxysilan ist.

7. Das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das hydrolysierende Reagens aus einer verdünnten Säure besteht, welche aus der Gruppe, bestehend aus HNO&sub3;, HCl, HI, HF, CH&sub3; SO&sub4; und Sulfansäuren, ausgewählt ist.

8. Das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das wässerige Lösungsmittel von der Lösung unter Verwendung von Sprühtrockentechniken abgestreift wird.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Pyrolysieren in zwei Stufen durchgeführt wird, umfassend:

Erhitzen des Gels in einer inerten Atmosphäre bis auf eine Temperatur in der Höhe von etwa 500º C unter nachfolgendem Erhitzen des erhaltenen, teilweise pyrolysierten Materials in einer oxidierenden Atmosphäre bis auf eine Temperatur in der Höhe von 700º.

10. Das Verfahren nach Anspruch 8, worin das Pyrolysieren in einer oxidierenden Atmosphäre bis auf eine Temperatur in der Höhe von 700º C durchgeführt wird.

11. Das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Vorprodukte aus chelatbildenden Hydroxycarboxylaten bestehen und worin Kombinationen von Phosphor- und Boroxiden in die Cordierit-enthaltende Zusammensetzung unter Verwendung von Phosphorsäure und wässeriger Borsäure als hydrolysierende Reagenzien eingebracht werden.

12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Vorprodukte aus chelatbildenden Hydroxycarboxylaten bestehen und worin Kombinationen von Phosphoroxiden und Boroxiden in die das Cordierit-bildende Glas enthaltende Zusammensetzung eingebracht werden, indem Phosphoralkoxide zu der organischen oder der wässerigen Lösung zugesetzt werden, die organische oder die wässerige Lösung, enthaltend die Phosphoralkoxide, hydrolysiert wird und sodann Boralkoxide zu der organischen oder der wässerigen Lösung zugesetzt werden.

13. Amorphe, Cordierit-bildende Zusammensetzungen, enthaltend zwei Hauptkomponenten dadurch gekennzeichnet, daß eine der zwei Hauptkomponenten ein Oxid von Magnesium, Aluminium, Bor, Phosphor oder einem Gemisch hiervon ist und daß die Teilchen gleichaxig sind und die mittlere Teilchengröße im Bereich von 50 Angström bis 80 Angström liegt, wobei die Teilchen zu Agglomeraten im Größenbereich von 800 Angström bis 1000 Angström agglomeriert sind.

14. Die amorphen Cordierit-bildenden Gläser nach Anspruch 13, welche unter Bildung von u-Phasen-Cordierit kristallisieren.

15. Die amorphen, Cordierit-bildenden Gläser nach Anspruch 13 oder 14, welche aus Boroxiden und Phosphoroxiden bestehen und welche unter Bildung von a-Phasen-Cordierit kristallisieren.