DE3781136T2

DE3781136T2 - Dunkles acrylhaltiges druckempfindliches klebeband.

Info

Publication number: DE3781136T2
Application number: DE8787311036T
Authority: DE
Inventors: Jurgen C O Minnesota M Klingen; George F C O Minnesota Vesley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-01-02
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: KR880009108A; BR8707163A; CA1334157C; DE3781136D1; KR920002782B1; JPS63175091A; EP0277426B1; JPH0238621B2; MX168607B; EP0277426A1; ES2033887T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Acrylhaftklebeband, insbesondere mit einer Haftkleberschicht, die infolge des Vorhandenseins von Mikrohohlperlen schaumartig ist, wie es in der US- Patentschrift US-A-4 223 067 (Levens) gelehrt wird. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit demselben Problem wie die US-Patentschrift US-A-4 612 242 (Vesley u. a.), auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, soweit sie Mikrohohlperlen, Haftkleber und deren Photopolymerisation betrifft.

Beschreibung des Standes der Technik

Haftklebeband mit einem Schaumstoffrücken wird gewöhnlich zum Ankleben eines Gegenstandes an einem Substrat verwendet. Die Schaumstoffrücken derartiger Bänder sind häufig mit Ruß pigmentiert, damit sie ein dunkles Aussehen haben, das sie unkenntlich macht.
Das Haftklebeband gemäß der vorgenannten Patentschrift hat ein schaumstoffähnliches Aussehen und ist von schaumstoffähnlicher Beschaffenheit, obwohl es kein Schaumstoff ist, und es kann für Zwecke verwendet werden, für die vorher ein Haftklebeband mit Schaumstoffrücken benötigt wurde. Ein derzeit auf dem Markt befindliches schaumstoffähnliches Band gemäß der Patentschrift Levens wird durch Ultraviolettpolymerisation einer Schicht aus einem klebstoffbildenden Gemisch hergestellt, das farblose Mikrohohlperlen aus Glas enthält, die als ein weißes Pigment bewirken, daß das Band bei seiner Verwendung beispielsweise als Dachflächenfenster oder zum Anbringen von Karosserieseitenleisten an Kraftfahrzeugen oder von simulierten Fenstersprossen an Glasfenstern unerwünschterweise sichtbar ist. Dank seiner ausgezeichneten Gebrauchseigenschaften wird das schaumstoffähnliche Band gemäß der Patentschrift Levens für derartige Zwecke häufig Bändern mit Schaumstoffrücken vorgezogen, doch wäre es noch besser brauchbar, wenn seine Klebstoffschicht so dunkel wäre, daß sie das Band unkenntlich machen würde. Wenn man dem photopolymerisierbaren klebstoffbildenden Gemisch soviel Ruß zusetzt, daß ein wünschenswert dunkles Aussehen erhalten wird, wird dadurch eine Polymerisation des Gemisches in einen Haftkleberzustand durch Ultraviolettstrahlung verhindert. Bis zu 0,06 Gew.-% Ruß kann man verwenden, ohne die Polymerisation einer 1,0 mm dicken Schicht zu stark zu stören (was an den Werten für die Adhäsions- und die Kohäsionsfestigkeit festgestellt werden kann). Aber mit so kleinen Mengen erhält man nur eine pastellgraue Farbe, die bei Verwendungen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, unerwünschterweise erkennbar wäre. Andere anstelle von Ruß verwendeten Pigmente können ebenfalls nicht in Mengen verwendet werden, mit denen eine Farbe erhalten wird, die dunkler ist als eine Pastellfarbe.
In den Ausführungsbeispielen der Patentschrift Levens bestehen die Mikrohohlperlen aus Glas. Sie können jedoch auch polymer sein, wie dies in der US-Patentschrift US-A-4 615 472 (Morehouse u. a.) oder der US-Patentschrift US-A-4 287 308 (Nakayama u. a.) beschrieben ist. Da diese polymeren Mikrohohlperlen kleiner und weniger dicht sind als die im Handel erhältlichen Mikrohohlperlen aus Glas, wird eine größere Anzahl der polymeren Mikrohohlperlen benötigt, um einen gegebenen Volumenanteil zu erzielen. Daher sind pigmentierte Bänder nach Levens häufig noch hellfarbener, wenn sie polymere Mikrohohlperlen als wenn sie Mikrohohlperlen aus Glas als Füllstoff enthalten.
Zu Verwendungen, bei denen bisher ein Haftklebeband mit Schaumstoffrücken verwendet wurde, kann man auch das in der US-Patentschrift US-A-4 415 615 (Esmay u. a.) angegebene zellige Haftklebeband heranziehen, zu dessen Herstellung vorzugsweise ein Schaumüberzug durch Einwirkung von Ultraviolettstrahlung in situ polymerisiert wird. Dabei wird zwar die Verwendung von Pigmenten vorgeschlagen (Spalte 5, Zeilen 48 bis 57), doch wird die Ultraviolettstrahlung blockiert, wenn der Schaum Ruß oder anderes Pigment in beträchtlichen Mengen enthält.

Weiterer Stand der Technik

Da bereits 1941 feinverteiltes Siliciumdioxid zum Eindicken von Flüssigkeiten verwendet wurde, und zwar gewöhnlich in hydrophiler, aber auch in hydrophober Form (siehe z. B. "Technical Bulletin Pigments" Nr. 6 der Degussa Corp. Teterboro, N.J. vom März 1981, auf dessen Umschlag der schematische Aufbau eines hydrophoben Siliciumdioxids dargestellt ist). In einer anderen Druckschrift der Degussa: ("Precipitated Silicas and Silicates" vom Dezember 1978) ist eine Anzahl von hydrophilen und hydrophoben Siliciumdioxiden angeführt und werden Verwendungen für bestimmte Siliciumdioxidprodukte angegeben. In einer vierseitigen Druckschrift der Degussa mit der Bezeichnung "Product Information" mit dem Kennzeichne "PL/sk 6/4/84", das als Datum den 4. Juni 1984 angibt, wird berichtet, daß das hydrophobe Siliciumdioxid "Aerosil"® 972 aus "Aerosil"® 130 hergestellt wird, einem hydrophoben Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m²/g; daß das hydrophobe Siliciumdioxid "Aerosil"® R974 aus "Aerosil"® 200 hergestellt wird, einem hydrophilen Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g; und daß das hydrophobe Siliciumdioxid "Aerosil"® R976 aus "Aerosil 300" hergestellt wird, das ein hydrophiles Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g ist. Da die feineren Siliciumdioxide schwieriger zu behandeln sind, bleiben auf den Oberflächen der feineren Siliciumdioxide mehr freie Hydroxyle zurück, und zwar 30%, 40% bzw. 50% auf den hydrophoben Produkten R972, R974 und R976.
Die US-Patentschrift US-A-3 024 146 (Bueche u. a.) betrifft eine bestimmte Silicongummizusammensetzung, die hydrophobes Siliciumdioxid enthält, und zwar ein mit Trialkylhalogensilan behandeltes Siliciumdioxidaerogel, und mit der Klebverbindungen hergestellt werden können, die in Gegenwart von Wasser wiederholten Frost-Tau-Zyklen besser gewachsen sind. Wenn man anstattdessen ein Siliciumdioxid verwendet, das hydrophob ist, weil es zwecks Bildung von siliciumgebundenen Alkoxygruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen behandelt worden ist, "werden dieselben Eigenschaften oder Ergebnisse nicht erzielt" (Spalte 3, Zeilen 26 bis 33). Die in den Beispielen angegebenen Klebstoffe sind zwar Pasten, sie können jedoch auch als "Haftklebebänder" verwendet werden (Spalte 6, Zeilen 10 bis 15, und Spalte 5, Zeilen 59 bis 70).
Im Stand der Technik ist keine andere Erwähnung der Verwendung von hydrophobem Siliciumdioxid in Haftklebebändern gefunden worden. Gemäß den vorgenannten Patentschriften Levens und Esmay wird in den Haftklebern der dort angegebenen Bänder "fumed silica" verwendet, das aber im hydrophilen Zustand erzeugt wird.
In der US-Patentschrift US-A-4 163 091 (Schulz) wird angegeben, daß fume(d) Silica in bestimmten selbstklebenden Siliconelastomeren als verstärkender Füllstoff verwendet wird und daß das Siliciumdioxid zum Ausbilden von hydrophoben Flächen mit Organosiliciumsubstanzen, wie Chlorsilanen, Silazenen, Alkoxysilanen und zyklischen Siloxanen behandelt werden kann" (Spalte 6, Zeilen 47 bis 52).

Angabe der Erfindung

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung schafft ein Acryl-Haftklebeband, das wie gemäß der vorgenannten Patentschrift Levens schaumstoffähnlich sein kann oder das wie das Band gemäß der vorgenannten Patentschrift Esmay eine zellige Haftkleberschicht besitzen kann, das aber trotzdem so dunkel oder stark gefärbt aussieht, daß es die vorgenannten Anforderungen erfüllt. Trotz dieses dunklen oder gefärbten Aussehens können diese Bänder durch Photopolymerisation hergestellt werden und können sie in ihren Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften den Bändern gemäß den Beispielen der Patentschriften Levens und Esmay gleichwertig sein.
Ferner schafft die Erfindung ein Acrylhaftklebeband, in dem die Haftkleberschicht eine dünne, dichte, mikrohohlperlenfreie Schicht ist, die vorzugsweise auf einem flexiblen Träger abgestützt ist, der eine Antihaftfläche besitzt, von der weg die Haftkleberschicht übertragen werden kann. Zum Herstellen eines Verbundhaftklebers kann diese mikrohohlperlenfreie Haftkleberschicht entweder auf eine mikrohohlperlengefüllte Haftkleberschicht oder auf eine zellige Haftkleberschicht übertragen werden.
Kurz gesagt besitzt das neuartige Acrylhaftklebeband einen flexiblen Träger, der eine Haftkleberschicht trägt, in der ein Pigment oder Farbstoff sowie pro 100 Teile Harz 2 bis 15 Teile (2 bis 15 Tph) hydrophobes Siliciumdioxid dispergiert sind, wobei das hydrophobe Siliciumdioxid bei Bestimmung nach dem BET-Verfahren eine spezifische Oberfläche von 10 bis 400 m²/g hat. Im Vergleich mit einem bis auf das Fehlen des hydrophoben Siliciumdioxids identischen Band ist das neuartige Band merklich dunkler und stärker gefärbt. Dieser Effekt wird unabhängig davon festgestellt, ob die Haftkleberschicht des Bandes schaumstoffähnlich oder zellig oder dicht und mikrohohlperlenfrei ist. Dieser Effekt ist überraschend, weil hydrophobes Siliciumdioxid an sich weiß ist. Überraschend ist ferner, daß die neuartigen Bänder bessere Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften haben als die sonst identischen Bänder, die kein Siliciumdioxid enthalten. Eine weitere Überraschung besteht darin, daß ein vergleichbares Abdunkeln nicht erzielt wird, wenn anstelle des hydrophoben hydrophiles Siliciumdioxid verwendet wird.
Ein dunkel aussehendes Acryl-Haftklebeband gemäß der Erfindung kann durch folgende Schritte hergestellt werden:
1) es wird ein Gemisch aus (i) in einen Haftkleberzustand photopolymerisierbaren Monomeren und (ii) einem Pigment oder Farbstoff sowie hydrophobem Siliciumdioxid hergestellt, wobei das hydrophobe Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g bis 400 m²/g hat und in einem Gewichtsanteil von 2 Tph bis 15 Tph vorhanden ist;
2) ein Träger wird mit dem Gemisch überzogen; und
3) der Überzug wird ultraviolettbestrahlt, um seine Monomere in einen Haftkleberzustand zu photopolymerisieren.
Der im Schritt 2) verwendete Träger hat vorzugsweise eine nur schwach haftfähige oder Antihaftfläche, damit die erhaltene Haftkleberschicht beispielsweise zum Ankleben von Karosserieseitenleisten an Kraftfahrzeugen verwendet werden kann.
Wenn der im Schritt 2) hergestellte Überzug ziemlich dick ist (z. B. eine Dicke von 0,5 bis 1,5 mm hat), kann man keine Farben erzielen, die so dunkel oder stark sind, wie dies für zahlreiche Zwecke erwünscht ist, weil die Ultraviolettstrahlung vollständig eindringen muß. In einem solchen Fall kann es zweckmäßig sein, die erzeugte Haftkleberschicht mit einer relativ dünnen Schicht eines Haftklebers zu bedecken, der vorzugsweise einen höheren Pigmentgehalt hat. Wenn in der dünnen Deckschicht und in der relativ dicken Unterschicht dasselbe Pigment oder derselbe Farbstoff verwendet wird, hat die Breitseitenfläche der Deckschicht des Verbundbandes eine stärkere Färbung als die Oberfläche jeder Schicht für sich. Ferner erscheint der Rand des Verbundbandes überraschenderweise in einer stärkeren Farbe als der Rand der Unterschicht allein.
Beispielsweise kann ein Band zum Anbringen eines Bremslichts auf dem Rückfenster eines Kraftfahrzeuges einen 1 mm dicken, grauen, schaumstoffähnlichen Kern aus einem Haftkleber und eine 0,05 mm dicke, schwarze Oberflächenschicht aus einem Haftkleber besitzen und kann nach einem derartigen Anbringen des Bremslichtes der Verbundkörper aus dem Haftkleber schwarz aussehen.
Nach dem Stand der Technik wird die Photopolymerisation in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise aus Stickstoff, durchgeführt. Zum Erzeugen einer inerten Atmosphäre kann man den photopolymerisierbaren Überzug vorübergehend mit einer Kunststoff-Feinfolie bedecken, die für Ultraviolettstrahlung durchlässig ist, und an der Luft durch diese Feinfolie hindurch bestrahlen. Wenn der polymerisierbare Überzug während der Photopolymerisation nicht bedeckt ist, kann der zulässige Sauerstoffgehalt der inerten Atmosphäre dadurch erhöht werden, daß der photopolymerisierbaren Zusammensetzung eine oxidationsfähige Zinnverbindung beigemischt wird, wie dies in der US-Patentschrift US-A-4 303 485 (Levens) gelehrt wird, in der auch angegeben ist, daß auf diese Weise auch dicke Überzüge an der Luft polymerisiert werden können.
Ein Gemisch von nichtpolymerisierten Monomeren hat häufig eine so niedrige Viskosität, daß es in den üblichen Dicken nicht zur Bildung eines einheitlichen Überzuges aufgetragen werden kann und daß daher zur Bildung eines Sirups mit einer eine Überzugsbildung ermöglichenden Viskosität teilpolymerisiert werden muß. Dies wird vorzugsweise vor dem Zusatz des hydrophoben Siliciumdioxids durchgeführt, weil das Siliciumdioxid in einem Gemisch mit einer eine Überzugsbildung ermöglichenden Viskosität schneller und leichter dispergiert wird. Höhere Kohäsionsfestigkeiten bei 70ºC und eine bessere Haftung sind mit 4 bis 8 Teilen hydrophobem Siliciumdioxid pro 100 Teile Sirup (4 bis 8 Tph) als mit nur 2 Tph erzielt worden. Bei mehr als 8 Tph hydrophobem Siliciumdioxid muß ein stark scherender Mischer, z. B. eine Lackmühle, verwendet werden, damit einheitliche Dispersionen erzielt werden. Auf diese Weise sind Dispersionen mit bis zu 15 Tph erzielt worden. Wenn die Haftkleberschicht Mikrohohlperlen enthalten soll, werden diese vorzugsweise nach dem Dispergieren des hydrophoben Siliciumdioxids zugesetzt, weil sie in einem stark scherenden Mischer zerbrechen könnten.
Photopolymerisierte Bänder gemäß der Erfindung haben nach einer Wartezeit eine beträchtlich höhere Kohäsionsfestigkeit und stärkere Haftung. Dies ist wichtig, wenn Bänder wiederholt abgelöst und wieder angebracht werden sollen, doch ist nach wenigen Tagen ihre Abnahme normalerweise nicht mehr möglich.
Wenn die Haftkleberschicht des neuartigen Bandes Mikrohohlperlen enthält und photopolymerisiert werden soll, können das Pigment oder der Farbstoff und das hydrophobe Siliciumdioxid in dem photopolymerisierten Sirup leichter dispergiert werden, wenn sie vor den Mikrohohlperlen zugesetzt werden. Wenn dem photopolymerisierbaren Sirup Mikrohohlperlen zugesetzt werden sollen, kann das Pigment oder der Farbstoff nur in einer kleineren Menge verwendet werden als wenn keine Mikrohohlperlen verwendet werden. Dies ist auf die lichtstreuende Wirkung der Mikrohohlperlen zurückzuführen. Das Pigment oder der Farbstoff kann jedoch in einer größeren Menge verwendet werden als in einem identischen Sirup, der kein hydrophobes Siliciumdioxid enthält, weil durch das vorhandene Siliciumdioxid die auf die lichtabschirmende Wirkung des Pigments oder Farbstoffs zurückzuführende Verminderung der Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit zum Teil ausgleicht. Versuche haben ergeben, daß ein photopolymerisiertes Band gemäß der Erfindung mit einer Mikrohohlperlen (mittlerer Durchmesser 60 Mikrometer) enthaltenden Haftkleberschicht von 1,0 mm bei einem Rußgehalt von 0,08 bis 0,1% in seiner Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit einem sonst identischen Band entspricht, das nur 0,06% Ruß und kein hydrophobes Siliciumdioxid enthält. Bei einer dünneren Klebstoffschicht kann man mehr Pigment oder Farbstoff verwenden. Bei Mikrohohlperlen mit einem kleineren mittleren Durchmesser kann es notwendig sein, das Pigment oder den Farbstoff in einer kleineren Menge zu verwenden, wenn ein photopolymerisiertes Band gemäß der Erfindung mit hoher Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit erhalten werden soll.
Wenn eine schwarze Färbung erwünscht ist, verwendet man vorzugsweise Ruß. Bei der Herstellung von Bändern gemäß der Erfindung dürfte jedoch jedes Pigment oder jeder Farbstoff von beliebiger Farbe brauchbar sein.
Anstatt durch Photopolymerisation können erfindungsgemäße Bänder auch durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Zum Erzielen einer optimalen Adhäsions- und Kohäsionsfestigkeit soll das hydrophobe Siliciumdioxid jedoch vor der Polymerisation zugesetzt werden. Daher wird angenommen, daß das hydrophobe Siliciumdioxid während der Polymerisation in eine Art (physikalische oder chemische) Wechselwirkung mit Monomeren eintritt, doch ist der Mechanismus noch nicht aufgeklärt worden.
Der Haftkleber ist ein "Acrylhaftkleber" und enthält vorzugsweise mindestens ein Copolymer aus Monomeren, die (a) zu einem größeren Anteil aus einem Acrylsäureester eines nichttertiären Alkylalkohols, dessen Moleküle 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, und (b) zu einem kleineren Anteil aus mindestens einem copolymerisierbaren Monomer mit einer polaren Gruppe bestehen. Wenn mindestens der größte Teil der genannten Moleküle eine an dem Hydroxylsauerstoffatom endende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzt und diese Kette mindestens die Hälfte aller Kohlenstoffatome des Moleküls enthält, ist das Copolymer bei normaler Zimmertemperatur klebfähig, wie in der US-Patentschrift Re. 24 906 (Ulrich) angegeben ist. Unter den Begriff "Acrylhaftkleber" fallen auch Klebstoffe, die bei Zimmertemperatur nicht klebfähig sind, sondern nur bei erhöhten Temperaturen klebfähig werden, z. B. Acrylcopolymere der vorstehend beschriebenen Art, bei denen jedoch der größte Teil der Moleküle des Monomers (a) eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Kette mit beträchtlich weniger als 4 Kohlenstoffatomen besitzt. Dasselbe Ergebnis kann erzielt werden, wenn ein beträchtlicher Anteil des Monomers (a) durch einen Methacrylsäureester ersetzt wird.
Zu den geeigneten copolymerisierbaren Monomeren mit einer polaren Gruppe gehören die Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, das Maleinsäureanhydrid, das Acrylamid und das N-Vinyl-2-pyrrolidon. Von diesen copolymerisierbaren Monomeren führen jene mit Carboxylgruppen zu einer ausgezeichneten Kohäsionsfestigkeit und auch zu einer ausgezeichneten Haftung an Metalloberflächen, möglicherweise aber nicht zu einer annähernd so guten Haftung an energiearmen Oberflächen wie das N-Vinyl-2-pyrrolidon, wie in der US-Patentschrift US-A-4 364 972 (Moon) angegeben ist.
Das Acrylhaftklebeband gemäß der Erfindung kann einen dicken Kern haben, der wenigstens teilweise aus einem mit Mikrohohlperlen gefüllten Haftkleber besteht, und ferner einen oder zwei relativ dünne Oberflächenschichten, die von Mikrohohlperlen frei sind. Vorzugsweise enthalten sowohl der Kern als auch die Oberflächenschicht(en) eines derartigen Verbundkörpers ein Pigment oder einen Farbstoff sowie hydrophobes Siliciumdioxid. Eine Oberflächenschicht eines derartigen Verbundkörpers kann aus einer Lösung oder einer Emulsion polymerisiert werden; dagegen wird die Kernschicht vorzugsweise photopolymerisiert. Vorzugsweise hat die Kernschicht eines derartigen Verbundhaftklebers eine Dicke von 0,25 bis 1,5 mm (gewöhnlich 1,0 mm) und jede mikrohohlperlenfreie Oberflächenschicht eine Dicke von 0,0125 bis 0,25 mm (gewöhnlich 0,03 mm).
Wenn in einem erfindungsgemäßen Band der Haftkleber aus zwei Schichten besteht, von denen die eine wenigstens teilweise aus einem Copolymer aus einem Acrylsäureester und einem carboxylhaltigen Monomer besteht und die andere wenigstens teilweise aus einem Copolymer aus Acrylsäureestern und einem N-Vinyl-2-pyrrolidonmonomer besteht, stellt die zuletztgenannte Schicht des Verbundstoffes feste stoffschlüssige Verbindungen mit energiearmen Oberflächen her und stellt die erstgenannte Schicht feste stoffschlüssige Verbindungen mit energiereichen Oberflächen her. Wenn zum Herstellen der beiden Schichten zwei aus derartigen Monomergemischen bestehende Überzüge gleichzeitig photopolymerisiert werden, ist eine Schichtenspaltung des erhaltenen Haftklebers nicht möglich.
Zum Erzielen hoher Kohäsionsfestigkeiten (die durch Messung der statischen Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen oder der T-Schälfestigkeit bei Zimmertemperatur bestimmt werden können) soll der Haftkleber des neuartigen Bandes vernetzt sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel für einen Acrylhaftkleber sind Multiacrylate, wie das Hexandioldiacrylat. Die Vernetzung kann besonders leicht beherrscht werden, wenn das Monomer im Gemisch mit einem der Vernetzungsmittel photopolymerisiert wird, die in den US-Patentschriften US-A-4 330 590 (Vesley) und US-A-4 329 384 (Vesley u. a.) angegeben sind.
Wenn anstelle von hydrophobem Siliciumdioxid hydrophiles Siliciumdioxid verwendet wird, kann man nur eine geringere oder gar keine Verbesserung feststellen. Ferner wird durch die Verwendung von hydrophilem Siliciumdioxid die Viskosität der Vorpolymersuspensionen beträchtlich erhöht, so daß das dann erforderliche Mischen mit stärkerer Scherwirkung für die Massenproduktion weniger geeignet sein kann. Wenn man hydrophiles Siliciumdioxid einer Zusammensetzung zusetzt, die in einen Haftkleberzustand polymerisierbar ist, nimmt die Viskosität schnell zu, was die Bildung eines Überzuges aus der Zusammensetzung stark einschränkt. Wegen der höheren Viskosität darf hydrophiles Siliciumdioxid höchstens in Mengen von etwa 2 Tph zugesetzt werden. Dagegen bewirkt ein Zusatz von bis zu 6 Tph hydrophobem Siliciumdioxid keine nennenswerte Erhöhung der Viskosität.
Zum Bewerten von erfindungsgemäßen Bändern kann man folgende Tests durchführen.

Statische Scherfestigkeit bei 70ºC

Ein 1,27 cm breites Bandstück wird mittels seines Klebers in einer Länge von genau 1,27 cm auf eine ebene, starre Platte aus nichtrostendem Stahl geklebt. Vor dem Test wird der Bereich der stoffschlüssigen Verbindung 15 min mit einem Gewichtsstück von 1000 g belastet. Dann wird die Platte mit dem daran klebenden Band in einen auf 70ºC vorgeheizten Luftumwälzofen gelegt und wird nach 15 min an dem freien Ende des Bandes ein Gewichtsstück von 500 g angehängt, wobei die Platte gegenüber der Vertikalen um 2º geneigt ist, damit keine Schälkräfte wirksam werden können. Der Zeitpunkt, in dem das Gewicht herunterfällt, ist die "statische Scherfestigkeit bei 70ºC". Wenn das Band klebenbleibt, wird der Test nach 10 000 min beendet.

T-Schälfestigkeit

Die T-Schälfestigkeit wurde gemäß ASTM D-1876-72 bestimmt, mit dem Unterschied, daß die Prüfbänder 1,27 cm breit waren und bereits zwei Stunden nach ihrem Ankleben an Rückenfolien aus Aluminium getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Newton pro Dezimeter (N/dm) angegeben. Es wird nur über Kohäsionstrennungen berichtet.
Durch die T-Schälfestigkeit wird die Kohäsionsfestigkeit quantitativ bestimmt, und sie ist gegenüber Unterschieden der Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Haftkleber und der Substratoberfläche weniger empfindlich.

180º-Schälfestigkeit

Die zu testende Klebstoffschicht wird auf eine Breite von 1,27 cm zugeschnitten und auf einer sauberen, glatten Platte aus nichtrostendem Stahl selbstklebend angebracht. Auf die zu testende Klebstoffschicht wird ein 1,27 cm breiter Streifen aus einem Haftkleber auf einem nichtdehnbaren Rücken gelegt. Diese Verbundanordnung wird mit einer 5,58 kg schweren, hartgummiummantelten Stahlwalze belastet, die dreimal hin- und herfährt. Nach einer Wartezeit von 1 Stunde (bzw. von 72 Stunden, wo es angegeben ist) bei 23ºC wird zum Messen der "180º-Schälfestigkeit" das Band (mit einer Zugprüfmaschine) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm/s von der Stahlplatte abgezogen.

90º-Schälfestigkeit

Die zu testende Klebstoffschicht wird auf eine Breite von 1,27 cm zugeschnitten und wird selbstklebend an einer sauberen, glatten Platte aus nichtrostendem Stahl angebracht. Unter der Belastung durch eine 5,58 kg schwere, hartgummiummantelte Stahlwalze von 5,58 kg, die einmal hin- und herfährt, wird auf die freiliegende Oberfläche der Klebstoffschicht ein 1,27 cm breiter Streifen aus Aluminiumfolie geklebt. Nach einer Wartezeit von 20 min (oder von 72 Stunden, wo es angegeben ist) bei 23ºC wird zum Bestimmen der "90º- Schälfestigkeit" das freie Ende des Bandes (mit der Zugprüfmaschine) mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm/s von der Stahlplatte wegbewegt.

Dunkelfärbung

Die Dunkelfärbung einer Haftkleberschicht wird mit einem Spektralkolorimeter Hunter LabScan® mit einem Reflexionswinkel von 10º, Illum = D65, und der CIE-Laborskala (L* a* b*) gemessen, wobei für Schwarz L*= 0 und für Weiß L* = 100 ist. Da bei schwarzen Probekörpern a* und b* gewöhnlich zwischen -5 und +5 liegen, werden sie nur angegeben, wenn einer von ihnen außerhalb dieses Bereiches liegt.

Rußpigmente

Es wurden drei Rußpigmente verwendet. Das Pigment A besteht aus 27% in Phenoxyethylacrylat dispergiertem Feststoff in Form eines Gemisches von zwei Rußen mit mittleren Durchmessern von 27 bzw. 62 nm. Das Pigment B hat einen mittleren Korndurchmesser von 50 nm und ist mit einem Feststoffgehalt von 28,5% in einem Bindemittel und einem flüchtigen Lösungsmittel dispergiert. Das Pigment C hat einen mittleren Korndurchmesser von 75 nm und ist mit einem Feststoffgehalt von 20% in einem Diol mit dem Molekulargewicht 2000 dispergiert.
In den nachstehenden Ausführungsbeispielen sind Teile als Gewichtsteile angegeben. Die in den Beispielen A bis E und G bis K verwendeten Mikrohohlperlen aus Glas hatten eine theoretische Dichte von 0,15 g/cm³ und einen Durchmesser von 20 bis 150 Mikrometern (im Mittel 55 Mikrometer).

Beispiel A

Zum Herstellen eines Sirups mit einer eine Überzugsbildung ermöglichenden Viskosität wurde gemäß der US-Patentschrift US-A-4 330 590 (Vesley) ein Gemisch aus 87,5 Teilen Isooctylacrylat, 12,5 Teilen Acrylsäure und 0,04 Teil 2,2-Dimethyl-2-phenylacetophenon ("Irgacure"® 651) teilphotopolymerisiert. Zu jedem Aliquot dieses Sirups wurden noch 0,1 Teil "Irgacure"® 651, 0,05 Teil Hexandioldiacrylat, 7 Teile Mikrohohlperlen aus Glas, 4 Teile hydrophobes Siliciumdioxid ("Aerosil"® 972 von Degussa) und eine bestimmte Menge Pigment A zugesetzt. Jedes der so erhaltenen Gemische wurde mit einem Druckluftrührer langsam und gründlich gemischt und in einem Exsikkator mit Hilfe einer Vakuumpumpe sorgfältig entgast. Jedes Gemisch enthielt etwa 33 Vol.-% Mikrohohlperlen aus Glas.
Jedes Gemisch wurde zwischen zwei durchsichtigen, biaxial orientierten Feinfolien aus Poly(ethylenterephthalat) dem Walzenspalt einer Rakelstreichmaschine zugeführt, die so eingestellt war, daß ein Überzug mit einer Dicke von etwa 0,10 bis 0,12 mm erhalten wurde. Der die Rakelstreichmaschine verlassende Verbundkörper wurde mit einer Reihe von Leuchtstofflampen bestrahlt, deren Emissionen zu 90% zwischen 300 und 400 nm lagen, wobei das Maximum bei 351 nm lag. Die Bestrahlung wurde mit einem Radiometer Dynachem® gemessen, das eine Spektralempfindlichkeit zwischen 300 und 400 nm mit einem Maximum bei 350 nm hat. Jede Seite des Überzuges wurde insgesamt mit 400 bis 410 mJ bestrahlt. In diesem Gesamtwert ist die von den Feinfolien aus Poly(ethylenterephthalat) absorbierte Strahlung nicht berücksichtigt. Zum Kühlen des Verbundkörpers wurden während der Bestrahlung beide Feinfolien mit Luft angeblasen, um die Folientemperatur unter 85ºC zu halten, damit eine Faltenbildung in den Feinfolien verhindert wurde. Die so erhaltenen Haftklebebänder werden in der Tabelle I als Bänder 1 bis 7 bezeichnet. Damit das Band 1 0,034 Teil Ruß enthielt, wurde 0,125 Teil des Pigments A verwendet.

Kontrollbeispiel A

Wie im Beispiel A wurde eine Anzahl von Kontroll-Haftklebebändern hergestellt, wobei jedoch keines der Aliquote hydrophobes Siliciumdioxid enthielt. Die so erhaltenen Bänder sind in der Tabelle I als Bänder 1-C bis 7-C bezeichnet.
Wie im Beispiel A wurde eine weiteres Kontroll-Haftklebeband hergestellt, das sich von dem Band 1 nur durch das Weglassen von Ruß unterschied und in der Tabelle I als Band 1-0 bezeichnet ist. Ein weiteres Kontrollband entsprach bis auf das Weglassen des Rußes und des hydrophoben Siliciumdioxids dem Band 1 und wird als Band 1-X bezeichnet. TABELLE I Band Nr. Ruß (Tph) Dunkelfärbung L* Farbe T-Schälfestigkeit (N/dm) 180º-Schälfestigkeit (N/dm) grau dunkelgrau schwarz grau dunkelgrau schwarz weiß
Bei jedem der Bänder 7 und 7-C betrug die statische Scherfestigkeit bei 70ºC über 10 000 min.

Beispiel B

Die Haftklebebänder 8 bis 12 wurden wie im Beispiel A hergestellt, wobei jedoch zu jedem Aliquot des Sirups 0,07 Tph Ruß und die in der Tabelle II angegebene Menge hydrophobes Siliciumdioxid zugesetzt wurde, das in dem Aliquot Sirup vor dem Zusatz der Mikrohohlperlen aus Glas dispergiert wurde.
Das Kontroll-Haftklebeband 8-C stimmt bis auf das Weglassen des hydrophoben Siliciumdioxids mit dem Band 8 überein.
Für die Bänder 8 bis 12 und 8-C wurden die in der Tabelle II angegebenen 180º-Schälfestigkeiten nach einer Wartezeit von 72 Stunden bestimmt. TABELLE II Band Nr. Hydrophobes Siliciumdioxid (Tph) Dunkelfärbung L* Farbe T-Schälfestigkeit (N/dm) 180º-Schälfestigkeit (N/dm) 180º-Schälfestigkeit nach 72 h (N/dm) dunkelgrau
Jedes der Bänder der Tabelle II hatte bei 70ºC eine statische Scherfestigkeit über 10 000 min.

Beispiel C

Das Haftklebeband 13 wurde wie im Beispiel A hergestellt, wobei jedoch das Pigment A durch 0,04 Tph Pigment B ersetzt wurde.
Das Kontroll-Haftklebeband 13-C war bis auf das Weglassen des hydrophoben Siliciumdioxids mit dem Band 13 identisch. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel D

Das Haftklebeband 14 wurde wie im Beispiel A hergestellt, wobei jedoch das Pigment A durch 0,07 Tph Pigment C ersetzt wurde.
Das Kontroll-Haftklebeband 14-C war bis auf das Weglassen des hydrophoben Siliciumdioxids mit dem Band 14 identisch. Aus den in der Tabelle III angegebenen Testergebnissen geht hervor, daß bei dem Band 14 und dem Band 14-C die T- Schälfestigkeit und die 180º-Schälfestigkeit etwas niedriger sind als normalerweise erwünscht ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß durch das Pigment eine dunklere Färbung erzielt wird als mit dem Pigment A, die die Durchlässigkeit für die Ultraviolettstrahlung herabsetzt. Aus diesem Grunde wird dieser Ruß vorzugsweise nicht in Mengen über 0,05 Tph verwendet.

Beispiel E

Die Haftklebebänder 15 bis 17 wurden wie im Beispiel A hergestellt, wobei jedoch anstelle von Ruß die nachstehenden Substanzen als Pigment bzw. Farbstoff verwendet wurden:

Band%

15 Chinaridonviolett, 0,93 Tph einer 15%igen Dispersion des Pigments in Isobornylacrylat
16 Kristallviolettfarbstoff, 0,11 Tph
17 "L13-LB Suncure"® (Sun Chemical Corp.), ein basischer blauer Farbstoff, 0,5 Tph
Die Kontroll-Haftklebebänder 15-C, 16-C und 17-C waren bis auf das Weglassen des hydrophoben Siliciumdioxids mit den Bändern 15 bis 17 identisch. Siehe Tabelle III.

Beispiel F

Das Haftklebeband 18 wurde wie im Beispiel A hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,034 Tph Ruß verwendet wurde und daß anstelle der farblosen Mikrohohlperlen aus Glas gefärbte Mikrohohlperlen aus einem 12,8% CoCO&sub3; enthaltenden Glas verwendet wurden. Diese Mikrohohlperlen hatten eine theoretische Dichte von 0,26 g/cm³ und eine hellblaue Farbe.
Das Kontrollband 18-C war bis auf das Weglassen des hydrophoben Siliciumdioxids damit identisch. Die Testergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

Beispiel G

Das Haftklebeband 19 war mit dem Band 3 nach Beispiel A identisch, mit dem Unterschied, daß der Sirup aus 30 Teilen N-Vinyl-2-pyrrolidonmonomeren und 70 Teilen Isooctylacrylatmonomeren erzeugt worden war. Das Kontrollband 19-C war bis auf das Weglassen des hydrophoben Siliciumdioxids mit dem Band 19 identisch. Siehe Tabelle III.

Beispiel H

Das Haftklebeband 20 wurde aus einem wie im Beispiel A erzeugten Sirup hergestellt. Nach dem Zusatz von 0,07 Tph Ruß, 4 Tph hydrophobem Siliciumdioxid und 7 Tph Mikrohohlperlen aus Glas wurde aus dem Gemisch eine zellige Haftklebemembran hergestellt, wie sie in US-A-4 415 615 (Esmay u. a.) unter Typical Tape Making Procedure, Spalte 6, Zeile 31, beschrieben ist. Zum Schäumen des Sirups wurden die in US- A 4 415 615 beschriebenen Tenside C und D im Verhältnis 2:1 verwendet. Der geschäumte Sirup wurde in der vorstehend im Beispiel A beschriebenen Weise aufgetragen und polymerisiert, wobei eine zellige Haftklebemembran mit einer Dicke von 1,0 mm erhalten wurde. TABELLE III Band Pigment Farbstoff Dunkelfärbung L* a* b* Farbe T-Schälfestigkeit (N/dm) 180º-Schälfestigkeit (N/dm) dunkelgrau schwarz rot violett blau dunkelblau dunkelgrau n. b. = nicht bestimmt
Bei jedem der Bänder der Tabelle III betrug die statische Scherfestigkeit bei 70º mehr als 10 000 min.

Beispiel I

Eine Reihe von Bändern 21 bis 25 wurden wie im Beispiel A für das Band 3 beschrieben hergestellt, wobei jedoch andere hydrophobe Siliciumdioxide verwendet wurden und Kontrollbeispiele nicht durchgeführt wurden. Es wurden folgende hydrophobe Siliciumdioxide verwendet: Hydrophobierende Behandlung Geschätzte Oberfläche (m²/g) Hydrophobie (%) "Aerosil"® 972 Dimethyldichlorsilan "Aerosil"® 974 Dimethyldichlorsilan "Cab-O-Sil"® N70-TW Poly(dimethylsiloxan) "Sipernat"® D17 Dimethyldichlorsilan
Jedes dieser Produkte wurde aus fumed silicia hergestellt, mit Ausnahme von "Sipernat"® D17 (einem Produkt von Degussa), das aus ausgefälltem hydrophobem Siliciumdioxid hergestellt wurde. TABELLE IV Band Nr. Hydrophobes Siliciumdioxid (Tph) Dunkelfärbung L* T-Schälfestigkeit (N/dm) 180º-Schälfestigkeit (N/dm)

Beispiel J

Mikrohohlperlenfreie Haftklebebänder 26 bis 29 wurden aus einem teilpolymerisierten Sirup hergestellt, der aus 87,5 Teilen Isooctylacrylat und 12,5 Teilen Acrylsäure bestand und dem 0,1 Teil "Irgacure"® 651 und 0,15 Teil des photoaktiven sek. Triazins B zugesetzt worden waren, das in der US-Patentschrift US-A-4 330 590 (Vesley) beschrieben ist. Nach dem Zusatz eines Pigments oder Farbstoffes (wie nachstehend angegeben) zu Aliquoten des Sirups und Mischen mit einem Druckluftrührer wurde 0,4 Tph hydrophobes Siliciumdioxid ("Aerosil"® 972) zugesetzt und mit einem Druckluftrührer beigemischt. Jedes Gemisch wurde mit einer üblichen Rakelstreichmaschine zwischen biaxial orientierten Feinfolien aus Poly(ethylenterephthalat) aufgetragen, deren Oberflächen mit nur schwach haftfähigen Überzügen versehen waren, und dann wie im Beispiel A beschrieben mit Lampen bestrahlt. Jede der so erhaltenen Haftkleberschichten hatte eine Dicke von 0,05 mm. Band Pigment oder Farbstoff (Tph) Chinacridonviolett Pigment A "Suncure"® LB Kristallviolettfarbstoff
Die Ergebnisse von Tests der Bänder 26 bis 29 (und von Kontrollbändern ohne Siliciumdioxid) sind in der Tabelle V angegeben. TABELLE V Band Dunkelfärbung L* a* b*

Beispiel K

Zum Herstellen eines dünnen, mikrohohlperlenfreien Haftklebebandes 30 wurde Pigment in einer 17%igen Lösung in Toluol-Isopropanol eines Copolymers aus 90 Teilen Isooctylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure dispergiert und wurden 0,32 Teil Ruß als Pigment A und danach 4 Teile hydrophobes Siliciumdioxid ("Aerosil"® 972) mit einem Druckluftrührer beigemischt. Das Gemisch wurde mit einer üblichen Rakelstreichmaschine 0,35 mm dick auf einen Papierrücken aufgetragen, der auf seiner Oberfläche einen nur schwach haftfähigen Überzug besaß. Zum Entfernen des Lösungsmittels wurde das überzogene Band 10 min in einem Ofen auf 70ºC gehalten. Es wurde eine getrocknete Haftkleberschicht von 0,05 mm Dicke erhalten.
Das Band 31 wurde auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch anstelle von Ruß 0,2 Tph PDI-Gelbpigment Nr. 3277 verwendet wurde.
Die Kontrollbänder 30-C und 31-C waren bis auf das Weglassen des Siliciumdioxids identisch (Tabelle VI). TABELLE VI Band Pigment (Tph) Farbe Dunkelfärbung L* a* b*
Die 180º-Schälfestigkeit der Bänder 30, 30-C, 31 und 31-C lag im Bereich von 120-140 N/dm und entsprach damit der des jeweils identischen Bandes, das kein Pigment bzw. Siliciumdioxid enthielt.

Beispiel L

Es wurde ein Haftklebeband 32 hergestellt, das mit dem Band 3 identisch war, mit dem Unterschied, daß es auf einer seiner Oberflächen unter Verwendung einer auf 71ºC erhitzten Kaschierwalze mit einer dünnen, dichten, mikrohohlperlenfreien Haftkleberschicht (Band 30) versehen wurde.

Beispiel M

Es wurde ein Haftklebeband 33 hergestellt, das mit dem Band 32 identisch war, mit dem Unterschied, daß seine mikrohohlperlenfreie Haftkleberschicht keinen Ruß enthielt. Es hatte auf beiden Flächen dasselbe dunkelgraue Aussehen.
Die Testergebnisse der Bänder 32 und 33 sind in der Tabelle VII angegeben. TABELLE VII Band Nr. Oberfläche Farbe Dunkelfärbung L*180º-Schälfestigkeit (N/dm) T-Schälfestigkeit (N/dm) mikrohohlperlenfrei schwarz mikrohohlperlengefüllt dunkelgrau mikrohohlperlenfrei dunkelgrau mikrohohlperlengefüllt dunkelgrau

Beispiel N

Das Haftklebeband 34 wurde wie im Beispiel A hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Mikrohohlperlen aus Glas Mikrohohlperlen aus einem Copolymer aus Poly(vinylidenchlorid) und Acrylnitril verwendet wurden, die unter der Handelsbezeichnung "Miralite"® 177 von der Pierce Stevens Chemical Corporation bezogen wurden und eine theoretische Dichte von 0,036 g/cm³ hatten und einen Durchmesser von 10 bis 60 Mikrometern (Mittelwert 30 Mikrometer) hatten. Um einen Volumenanteil der Hohlperlen von 33% zu erzielen, wurden zu 100 Teilen des Sirups 1,9 Teile "Miralite"® 177 zugesetzt. Ferner wurden zu 100 Teilen des Sirups 0,25 Teil Pigment A und 4 Teile hydrophobes Siliciumdioxid ("Aerosil"® 972) zugesetzt. Das so erhaltene Band 34 hatte einen L*-Wert von 39. Bei einem bis auf das Weglassen des Siliciumdioxids identischen Band betrug der L*-Wert 41.

Beispiel O

Mit Hilfe einer üblichen Rakelstreichmaschine wurde auf eine nur schwach haftfähige Oberfläche eines Rückens aus einer biaxial orientierten Poly(ethylenterephthalat)-Feinfolie ein Gemisch aus einem teilpolymerisierten Sirup aus 90 Teilen Isooctylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure und 0,1 Teil "Irgacure"® 651 0,15 Teil photoaktives sek. Triazin B gemäß der US-Patentschrift US-A-4 330 590 und 1,0 Teil Ruß aufgetragen. Zwischen diesem mikrohohlperlenfreien Überzug und einem identischen Rücken aus Feinfolie wurde mit einer Walzenstreichmaschine ein mit Mikrohohlperlen gefüllter Sirup aufgetragen, der mit dem zum Herstellen des Bandes 4 des Beispiels A verwendeten identisch war. Die Dicken der beiden Überzüge betrugen 0,025 bzw. 0,875 mm. Durch gleichzeitiges Photopolymerisieren der beiden Überzüge wie im Beispiel A wurde das erfindungsgemäße Band 35 hergestellt, dessen T- Schälfestigkeit 328 N/dm betrug. Die mikrohohlperlenfreie Oberfläche war schwarz und hatte einen L*-Wert von 12 und eine 180º-Schälfestigkeit von 209 N/dm. Die mit Mikrohohlperlen gefüllte Oberfläche des Klebers war dunkelgrau und hatte einen L*-Wert von 33 und eine 180º-Schälfestigkeit von 180 N/dm.

Beispiel P

Das Haftklebeband 36 wurde wie das Band 2 hergestellt, wobei jedoch die Menge des hydrophoben Siliciumdioxids 6 Tph und die Menge der Mikrohohlperlen aus Glas 8 Tph betrug. Bei der Klebstoffschicht des Bandes 36 betrugen der L*-Wert 37, die T-Schälfestigkeit 370 N/dm und die 180º-Schälfestigkeit 190 N/dm.

Beispiel Q

Auf ein Stück des Bandes 36 wurde eine dünne, dichte, mikrohohlperlenfreie, lösungspolymerisierte Klebstoffschicht kaschiert, die mit der des Bandes 30 im Beispiel K identisch war. Auf die andere Oberfläche des Bandes 36 wurde eine Schicht aus einem Haftkleber kaschiert, der mit dem des Bandes 30 identisch war, aber kein Pigment enthielt. Die mikrohohlperlenfreie, pigmentierte Oberfläche des so erhaltenen Verbundbandes sah schwarz aus, und seine mit der mikrohohlperlenfreien, klaren Schicht versehene Oberfläche sah dunkelgrau aus. Bei der grauen Oberfläche des Bandes 37 betrugen der L*-Wert 37 und die 90º-Schälfestigkeit nach einer Wartezeit von 20 min 272 N/dm und nach einer Wartezeit von 72 Stunden 567 N/dm. Bei der schwarzen Oberfläche betrugen der L*-Wert 12, und die 90º-Schälfestigkeit nach einer Wartezeit von 20 min 436 N/dm und nach einer Wartezeit von 72 Stunden 545 N/dm.

Claims

1. Gefärbtes Acryl-Haftklebeband mit einem flexiblen Träger, der eine Haftkleberschicht trägt, in der ein Pigment oder Farbstoff und ein hydrophobes Siliciumdioxid dispergiert sind, wobei das hydrophobe Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g bis 400 m²/g hat und sein Gewichtsanteil 2 Teile pro 100 Teile Harz (Tph) bis 15 Tph beträgt.

2. Haftklebeband nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment bzw. der Farbstoff wenigstens teilweise aus Ruß besteht.

3. Haftklebeband nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffschicht Mikrohohlperlen enthält und eine Dicke von 1,0 mm besitzt und daß die Haftkleberschicht 0,08 bis 0,1 Tph Ruß enthält.

4. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 50 bis 400 m²/g hat.

5. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftkleber wenigstens teilweise aus mindestens einem Copolymer aus Monomeren besteht, zu denen (a) ein Acrylsäureester eines nichttertiären Alkohols und (b) ein copolymerisierbares Monomer mit einer polaren Gruppe gehören.

6. Haftklebeband nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (a) zu einem größeren Anteil aus dem Acrylsäureester eines nichttertiären Alkylalkohols besteht, dessen Moleküle 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

7. Haftklebeband nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der größte Teil der genannten Moleküle eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen besitzen, die an dem Hydroxylsauerstoffatom endet und die mindestens die Hälfte aller Kohlenstoffatome des Moleküls enthält.

8. Haftklebeband nach einem der Ansprüche 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomer (b) vorwiegend aus Acrylsäure besteht.

9. Haftklebeband nach Anspruch 7, mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomer (b) an der ersten Oberfläche der Haftkleberschicht vorwiegend aus Acrylsäure und an der zweiten Oberfläche vorwiegend aus N-Vinyl-2-pyrrolidon besteht.

10. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Träger eine nur schwach haftfähige Oberfläche besitzt, von der weg die Haftkleberschicht übertragen werden kann.

11. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Kernteil der ganzen Haftkleberschicht überall Mikrohohlperlen dispergiert sind.

12. Haftklebeband nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlperlen aus Glas bestehen.

13. Haftklebeband nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrohohlperlen polymer sind.

14. Haftklebeband nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Kernteil der Haftkleberschicht überall Mikrohohlperlen dispergiert sind und daß dieser Kernteil mit einer relativ dünnen, dichten, mikrohohlperlenfreien Haftkleberschicht bedeckt ist, die ein Pigment oder einen Farbstoff enthält.

15. Haftklebeband nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftkleberschicht wenigstens teilweise zellig ist.

16. Haftklebeband nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftkleberschicht wenigstens teilweise zellig ist und daß der zellige Teil mit einer relativ dünnen, dichten Haftkleberschicht bedeckt ist, die ein Pigment oder einen Farbstoff enthält.

17. Verfahren zum Herstellen eines gefärbten Acrylhaftklebebandes mit folgenden Schritten:

1) es wird ein Gemisch aus (i) in einen Haftkleberzustand photopolymerisierbaren Monomeren und (ii) einem Pigment oder Farbstoff sowie hydrophobem Siliciumdioxid hergestellt, wobei das hydrophobe Siliciumdioxid eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g bis 400 m²/g hat und in einem Gewichtsanteil von 2 Tph bis 15 Tph vorhanden ist;

2) ein Träger wird mit dem Gemisch überzogen; und

3) der Überzug wird ultraviolettbestrahlt, um seine Monomere in einen Haftkleberzustand zu photopolymerisieren.

18. Verfahren nach Anspruch 17, in dem im Schritt 1) in dem Gemisch Mikrohohlperlen dispergiert werden, so daß im Schritt 3) eine schaumstoffähnliche Haftkleberschicht erzeugt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine nur schwach haftfähige Oberfläche hat, die im Schritt 2) mit dem Gemisch überzogen wird.