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Die vorliegende Erfindung betrifft einen
mikrolithographischen Photolack, der Widerstands fähig gegen mit Sauerstoff
reagierendes Ionenätzen (RIE) und auch gegen Wärmefluß ist.
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Die USP 3,911,169 zeigt die Anwendung von Polysilazan zur
Behandlung eines Substrats, bevor dieses Substrat mit einem
Photolack beschichtet wird. Das Polysilazan wird als Kleber
eingesetzt und nicht mit dem Photolack gemischt.
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Die USP 4,451,969 offenbart, wie Polysilazan auf ein Substrat
aufgebracht und dann in Siliciumnitrid umgewandelt wird.
Polysilazan wird nie mit dem Photolack gemischt.
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Ueno u. a., Preprints of the 4th Technical Conference on
Photopolymers, [Vorabdrucke der 4. Technischen Konferenz über
Photopolymere] 11-12, Juli 1985, Tokio, Japan, zeigt einen
mit wäßrigem Alkali zu entwickelnden positiven Photolack, der
silciumhaltige Verbindungen enthält, die sich sehr stark von
denen der vorliegenden Erfindung unterscheiden.
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EP-A-0198215, die aufgrund Art. 54(3) und (4) EPÜ zum Stand
der Technik gehört, offenbart Verbindungen, bestehend aus
einem Photolackharz und einem Poly(dialkylsilazan).
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Es wurde festgestellt, daß Poly(dialkylsilazan)
phasenkompatibel mit einer großen Menge sowohl positiver als auch
negativer Photolacke ist und ausgezeichnete Filme ergibt.
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Erfindungsgemäß wird eine mikrolithographische
Photolackzusammensetzung vorgesehen, die ein damit gemischtes
photolackbildendes Harz in einer Menge von etwa 3,6 Gew.% bis etwa 15
Gew.% Trockensubstanz enthält, ein Poly(1,1-Dialkylsilazan)
mit der allgemeinen Formel:
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worin R Methyl oder Ethyl bedeutet und das Verhältnis q zu p
zwischen 0 und 1 liegt. Das am meisten bevorzugte Material
ist Poly(1,1-Dimethylsilazan). Diese Stoffe sind in der
Technik wohlbekannt und im Handel erhältlich. In der praktischen
Anwendung der vorliegenden Erfindung sollte das Polysilazan
vorzugsweise ein hinreichend hohes Molekulargewicht
aufweisen, so daß es ein Feststoff oder nahezu ein Feststoff
ist.
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Es kommt nicht zur Phasentrennung wegen der Zugabe des Poly-
(dialkylsilazan) und nur zu geringfügigen Änderungen in der
Empfindlichkeit. Auch werden eine hohe Wärmeflußfestigkeit
und hohe Auflösung erzielt. Somit läßt sich eine große
Vereinfachung bei der Herstellung von Photolack, der
widerstandsfähig gegen RIE ist, erreichen.
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Viele Mikrolithographielacke vermischen sich gut mit Poly-
(1,1-Dimethylsilazan) ohne Phasentrennung und ergeben
ausgezeichnete Filme; Z.B. als negative Photolacke chloriertes
Polystyrol, chlormethyliertes Poly(isopropenylnaphthalen) und
Polystyrol, und als positive Photolacke von Novolak-Typ,
Poly(hydroxystyrol) und Photolacke auf Poly(t-Bocstyrol)-
Grundlage.
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Schon mit einer kleinen Menge Polysilazan im Matrix-Photolack
(15% Trockensubstanz) wird die Sauerstoff-RIE-Rate dieses
Photolacks gleich Null. Die Bilder können unter den gleichen
Bedingungen entwickelt werden wie ohne das Polysilazan, unter
geeigneten Vorbrennbedingungen. Neben der RIE-Festigkeit wird
auch die Wärmeflußfestigkeit erhöht. Da die Gemische
unabhängig von der Diffusion oder vom UV-Absorptionsprozeß sind,
können Filme beliebiger Dicke verarbeitet werden.
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Die positive Matrix der erfindungsgemäßen
Photolackzusammensetzung sollte vor der Benutzung vorzugsweise im Kühlschrank
aufbewahrt werden. Für den Photolack mit negativem Ton ist
diese Vorsichtsmaßnahme nicht notwendig.
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Die nachfolgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung
gegeben:
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Formel für Photolacklösungen: Chloriertes Poly(methylstyrol)
löst Poly(1,1-Dimethylsilazan) gleichmäßig und ohne
Phasentrennung; weil die Sauerstoff-RIE-Rate bei seiner
Konzentration von 15% Trockensubstanz gleich null wird, wurden die
Versuche mit dieser verdünnten Konzentrationsstufe
durchgeführt. Chlorbenzollösung von Poly(4-Chlorstyrol) löst Poly-
(1,1-Dimethylsilazan) ganz leicht und ohne Inkompatibilität.
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Diese Negativtonphotolacklösungen ergaben mit Poly(1,1-
Dimethylsilazan) gleichmäßige, glatte Filme nach
Rotationsbeschichten auf Siliciumwafers. Poly(chlormethylstyrol) und
Filme auf Poly(chlormethylstyrol)-Basis auf Siliciumwafers
wurden 30 Minuten bei 90ºC vorgebrannt; Poly(chlorstyrol) und
Filme auf Poly(chlorßtyrol)-Basis wurden 30 Minuten bei 120ºC
vorgebrannt.
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Das Gemisch aus Diazochinon-sensibilisiertem
Novolac-Photolacken und Poly(1,1-Dimethylsilazan) verfärbte sich beim
mehrtägigem Stehen in Zimmertemperatur. Ansonsten ergab das
Gemisch gleichmäßige Filme. Nach Lösung des Polysilazan in
Novolac-Photolacklösung wurde eine Filterung im feinen
Glasfilter vorgenommen wegen Auftretens von Gasbläschen und
feinen Partikeln oder Staub. Nach 8-minütigem Vorbrennen bei
70ºC (empfohlen wird Vorbrennen bei 70-75ºC) wurden die
Photolackfilme im UV-Licht belichtet und in wäßriger
Alkalilösung entwickelt.
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Messung der RIE-Ätzrate: Benutzt wurde ein Plasma Therm MPC-
500 RIE-Gerät für den Sauerstoff-RIE-Angriff unter den
folgenden
Bedingungen: 60 mTorr Druck, 40 sccm Flußleistung,
150 W einfallende Leistung mit 0,245 W/cm² Leistungsdichte
und -250 V Vorspannpotential. Nach jeweils drei Minuten wurde
die Filmdicke der belichteten Photolackschichten mit einem
Alpha Step 200 gemessen.
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Bildherstellung: Negativtonbilder von Poly(chlormethylstyrol)
Photolack und zugemischtem Poly(1,1-Dimethylsilazan) wurden
mit einer Opto-Line Quarzmaske und einer
Mitteldruck-Quecksilberlampe im Direktkontaktbetrieb gemacht. Die Bilder
wurden in 2-Ethoxyethylacetat und Hexan-Lösung entwickelt.
Zweck der Bildherstellung ist, die relative Empfindlichkeit
des gemischten Photolacks gegenüber Poly(chlormethylstyrol)
zu finden und die Qualität der entwickelten Filme zu
beurteilen.
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Zweischichtanwendung: Polyimid wurde im Rotationsverfahren
bei 3000 U/Min auf einen Siliciumwafer aufgebracht und ergab
eine 5 um dicke Polyimidschicht; dann wurde 60 Minuten bei
120ºC vorgebrannt. Styrol- und Maleinsäureanhydrid-Copolymer-
und Poly(methylglutarimid)-Filme wurden auf ähnliche Weise im
Rotationsverfahren beschichtet und auf einer heißen Platte
vorgebrannt und als Grundschicht benutzt.
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Sauerstoff-RIE-Raten: Sauerstoff-RIE-Raten der
Matrix-Photolacke wurden gemessen in Abhängigkeit von der
Trockensubstanzkonzentration des Poly(1,1-Dimethylsilazan). Die
Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die Höchstkonzentration, die
für eine signifikante Verringerung der Ätzrate erforderlich
ist, etwa 15% der Polysilazan-Trockensubstanzkonzentration
und nur 5% Silicium-Gew.% Trockensubstanz beträgt.
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Bildherstellung und Hochtemperaturflußfestigkeit: Durch eine
Opto-Line Quarzmaske wurden die Photolackfilme 30 s belichtet
und dann in einem 4 : 1 Gemisch aus 2-Ethoxyethylacetat und
Hexan entwickelt. Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit 14
bis 20% durchsichtigen Bereichen. Der Empfindlichkeits-
Vergleich des Matrix-Photolacks enthaltend 10%
Trockensubstanz Poly(dimethylsilazan) mit Poly(chlormethylstyrol)-
Photolack zeigte keine Veränderung bei tiefer UV-Belichtung.
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Der Matrixphotolack aus Diazo-Naphthochinon-sensibilisiertem
Novolac Photolack und Poly(1,1-Diemethylsilazan) entwickelte
sich vollständig, wenn die Photolackfilme weniger als 20
Minuten bei 70-75ºC vorgebrannt wurden.
Hochtemperaturerwärmung bringt die Bilder nur leicht zum fließen, nicht so
schlimm wie im Photolack. Die Photolackbilder scheinen bei
ziemlich niedriger Temperatur leicht zu fließen. Sobald das
Erwärmen diese Temperatur durchlaufen hat, bleiben die Bilder
stabil, das weist auf die kinetische Konkurrenz zwischen dem
Wärmefluß und der Vernetzung des Polysilazan und des Novolac-
Harzes hin.
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Bildübertragung auf darunterliegende organische Schichten:
Mit dem Negativton-Matrixphotolack auf
Poly(chlormethylstyrol)-Basis wurden Poly(methylmethacrylat), Poly(methacryl-
Säure), Polyimid, Maleinsäureanhydrid- und Styrol-Copolymer
und Poly(dimethyl-glutarimid) als darunterliegende
Polymerschichten benutzt. Oben auf jedem dieser Polymerfilme wurde
der Matrixphotolack aus Poly(chlormethylstyrol) und Poly-
(dimethylsilazan) im Rotationsverfahren aufgebracht und 30
Minuten bei 110ºC vorgebrannt. Tiefe UV-Belichtung mit der
Opto-Line Maske und Bildübertragung auf darunterliegende
Schichten mit einem Plasma Therm RIE Ätzgerät wurden wie oben
beschrieben vorgenommen. Für Polyimid und ein Copolymer aus
Styrol und Maleinsäureanhydrid war eine höhere Konzentration
des Polysilazan erforderlich, um das Filmbild während des
RIE-Prozesses zu bewahren. Mit einem Matrixphotolack aus
sensibilisiertem Novolac und dem Polysilazan wurde eine
herkömmliche Photomaske mit WICKERT-Bildern zusammen mit
einer Mitteldruck-Quecksilberlampe benutzt. Als
darunterliegende Schicht wurde ein 7 um dickes Polyimid mit einer
1,5 um dicken Bildschicht aus Novolac enthaltend 10%
Trockensubstanz Poly(1,1-Dimethylsilazan) benutzt. Die
Bildübertragung
durch Sauerstoff-RIE unter unseren Bedingungen
dauerte 60 Minuten bis zur vollständigen Bildentwicklung in
der Polyimidschicht. Die Erosion der Bildschichtdicke wurde
nach längerem RIE sichtbar, und zeigte so, daß für eine
solche dicke Bildübertragung ein höheren Polysilazangehalt
ratsam ist.
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Oberflächenveränderungen während des Sauerstoff-RIE: ESCA-
Untersuchungen der Oberflächenveränderungen des
Matrixphotolacks aus Poly(chlormethylstyrol) und
Poly(1,1-Dimethylsilazan) durch Sauerstoff-RIE wurden ausgeführt in
Abhängigkeit vom Polysilazangehalt. Der Photolackfilm mit 3,6%
Silazangehalt ätzt immer noch schnell aus, aber die Ätzrate
eines Photolacks mit 11,5% Silazangehalt ist für die ersten
12 Minuten fast null.
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Nach 9 Minuten Sauerstoff-RIE wurde die
Oberflächen-Silazankonzentration des Films mit niedrigem Silazangehalt fast
gleich mit der des Films mit hohem Silazangehalt. Und doch
ätzte dieser Film mit niedrigem Silazangehalt in Sauerstoff-
RIE weiter aus, während Filme mit hohem Silazangehalt unter
diesen Bedingungen keinen Dickenverlust aufweisen. Das
Ergebnis zeigt eindeutig die Bedeutung des anfänglichen
Silazangehalts, oder wie dicht gepackt das Silicium an der
Oberfläche ist. Nach langem Sauerstoff-RIE beginnt sogar der
anfänglich widerstandsfähige Film zu erodieren. Beim
Auftreten von Zerstäubungseffekten könnte die Erosion sogar
bereits zu Beginn des RIE auftreten.
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Die Siliciumbindeenergie wechselte nach dem Sauerstoff-RIE
auf ein höheres Energieniveau. Es wird angenommen, daß
zusammen mit der Steigerung des Sauerstoffgehalts eine SiO&sub2;-
Schicht die Oberfläche des Photolacks überdeckt, um die
Sauerstoffätzung zu stoppen. Jedoch, wie man im 11,5%-
Silazanfilm sehen kann, war nach 9 Minuten Sauerstoff-RIE
immer noch eine beträchtliche Menge Kohlenstoff vorhanden,
was darauf hindeutet, daß der Kohlenstoff eine integrale
Rolle in der Ätzsperrschicht spielt. Ein kleine Menge SiO&sub2;
scheint nicht ausreichend zu sein, die ganze Oberfläche des
Photolacks abzudecken. Das Stickstoffsignal wurde nach dem
Sauerstoff-RIE gleich null, was darauf hindeutet, daß
Stickstoff ganz aus der Silazan-Struktur verschwunden ist.