DE3780463T2

DE3780463T2 - Verfahren zur herstellung von phosphorthioaten und phosphaten und phosphonthioaten und phosphonaten.

Info

Publication number: DE3780463T2
Application number: DE8787113647T
Authority: DE
Inventors: Sterling C Gatling
Original assignee: DowElanco LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1987-09-17
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2007-09-18
Also published as: IL83943A; RU1779255C; EP0307501B1; AU7861187A; FI874306A; ATE78258T1; JP2588216B2; AU592455B2; JPH01102089A; FI88921C; FI88921B; FI874306A0; EP0307501A1; ES2042525T3; IL83943A0; DE3780463D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von bestimmten Phosphorthioaten und Phosphaten und Phosphonthioaten und Phosphonaten in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit unter Anwendung eines Verfahrens, bei dem ein Zweiphasensystem einschließlich eines wäßrigen Reaktionsmediums und ohne organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln
worin:
jedes R' unabhängig Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl oder eine beliebige Kombination davon mono- oder disubstituiertes Phenyl, Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl oder eine beliebige Kombination davon mono- oder disubstituiertes Pyridyl darstellt,
R² und R³ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
jedes X unabhängig Brom, Chlor, Fluor, Iod, -NR²R³, Cyano, Nitro, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfinyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
n 0, 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß wenn n größer 1 ist, alle Ringsubstituenten miteinander sterisch kompatibel sind, und
Z Sauerstoff oder Schwefel ist.
NL-A-6809749 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-arylthiophosphorsäureestern durch Reaktion von O,O-Dialkyldiphosphorsäurechlorid mit einem Phenol oder Phenolat in Gegenwart von Wasser und einem teriären Aminkatalysator.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor- oder Phosphonthioaten oder Phosphaten der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) gemäß Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der Verzicht auf die Verwendung eines organischen Lösungsmittelmediums bei der Herstellung der oben genannten Produkte, während dennoch hohe Ausbeuten und hohe Reinheit mit verringerten Mengen des Nebenprodukts Tetraethyldithiopyrophosphat, auch als Sulfotepp bekannt, erzielt werden.
Der Begriff "Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" wird verwendet, um geradkettige Alkyle von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, verzweigtkettige Alkyle von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkyle von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu bezeichnen wie etwa z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sekundäres Butyl, tertiäres Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Amyl und Cyclo.
Die Begriffe "Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen", "Alkylthio von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen", "Alkylsulfinyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" und "Alkylsulfonyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" werden verwendet, um Alkoxy- und Alkylthiogruppen der Formel
-Y-Alkyl
zu bezeichnen, worin Y Sauerstoff, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl ist und Alkyl wie oben ausgeführt für "Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen" definiert ist.
Der Begriff "miteinander sterisch kompatibel" wird verwendet, um Substituentengruppen X zu bezeichnen, die nicht durch eine sterische Hinderung beeinflußt werden, wie in "The Condensed Chemical Dictionary", 7. Auflage, Reinhold Publishing Co., N.Y., Seite 893 (1966) definiert, wobei diese Definition wie folgt ist:
"sterische Hinderung. Eine Charakteristik der Molekularstruktur, bei der Moleküle eine räumliche Anordnung ihrer Atome derart aufweisen, daß eine gegebene Reaktion mit einem anderen Molekül verhindert oder in der Geschwindigkeit verringert wird."
Sterische Hinderung wird bei Verbindungen beobachtet, die Atome oder Gruppen von Atomen als Substituenten aufweisen, deren physikalischer Körper in einer gegebenen räumlichen Anordnung der Atome in der Verbindung keine Beschränkung innerhalb von Volumina erlaubt, die erforderlich zur Ausbildung ihres normalen Verhaltens sind. Siehe "Organic Chemistry", von D.J. Cram und G. Hammon, 2. Auflage, McGraw-Hill Book Co., N.Y., Seite 215 (1964).
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen gemäß dem Formeln I, II und III durch Reaktion unter alkalischen Bedingungen bei einem pH von 10 bis 12 und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines teriären Amins von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer Verbindung (a), entsprechend einer der Formeln
R-O M (IV)
oder
mit einer Phosphorchloridat- oder Phosphorchloridothioat- Verbindung (b) einer der Formeln in einem Zweiphasensystezn hergestellt, wobei eine Phase in erster Linie die Reaktandenverbindung (b) der Formel VI oder VII und ein Komplex davon mit dem tertiären Aminkatalysator ist und die andere Phase ein wäßriges Reaktionsmedium ist, das Wasser, ein Puffergemisch, das einen pH im wäßrigen Reaktionsmedium im Bereich von 10 bis 12 während des Verlaufs der Reaktions aufrechterhalten kann, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von 1 bis 20 umfaßt, wobei das wäßrige Reaktionsmedium die andere Reaktandenverbindung (a), d.h. die Verbindung der Formel IV oder V umfaßt. Ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert im Bereich von 5-15 ist bevorzugt, während ein oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von etwa 10 am meisten bevorzugt ist. In den obigen Formeln sind R, R', X und Z wie zuvor definiert und M stellt ein Alkalimetall-Kation oder Erdalkalimetall-Kation zusammen mit einem hochgestellten Symbol dar. Um eine vollständige Reaktion sicherzustellen, ist es erwünscht, einen Überschuß des Reaktanden der Formel IV oder V zu verwenden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Reaktionsverfahrens werden der ausgewählte Reaktand (a) und der Phosphorchloridat- oder Phosphorchloridothioat-Reaktand vermischt und auf eine beliebige geeignete Weise miteinander in Kontakt gebracht und das resultierende Gemisch wird für eine Zeitdauer bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 100ºC, vorzugsweise 45º bis 70ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen.
Der Begriff "Alkalimetall" wird hier verwendet, um Natrium, Kalium, Rubidium, Lithium und Cäsium darzustellen. Der Begriff "Erdalkalimetall" wird hier verwendet, um Calcium, Strontium, Barium, Radium und Magnesium darzustellen.
Die teriären Amine werden bei dem vorliegenden Verfahren in geringen katalytischen Mengen eingesetzt. Beispielsweise sind Mengen von 0,05 bis 5 Molprozent auf Basis der Molzahl des verwendeten Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Reaktanden (a) geeignet, aber Mengen von 0,1 bis 1,0 Molprozent sind im allgemeinen bevorzugt. Beispiele für geeignete tertiäre Amine umfassen Amine mit drei aliphatischen Kohlenwasserstoffresten (z.B. Trimethylamin, Ethyldimethylamin, Butyldimethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin), aliphatische heterocylische Amine (z.B. 1-Azabicylo[2.2.2]octan, 1-Methyl-2-imidazolin und 1- Methylpyrrolidin), gemischte aliphatisch/aromatische Amine (z.B. 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, 4-(N-Pyrrolidino)pyridin und Phenyldimethylamin) und andere ähnliche organische, sterisch ungehinderte, nukleophile tertiäre Amine.
Beispielhafte nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichtswert (HLB) im Bereich von 1 bis 20 umfassen z.B. das oberflächenaktive Polyglykol 26-2, das ein Reaktionsprodukt von 1 Mol Di-Sekundär-Butylphenol, 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid ist, das oberflächenaktive Polyglykol 59-13, das ein Kondensationsprodukt von 8 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Tridecylalkohol ist, ATLOX 3434, das ein nichtionisch/anionisches Material ist, und ATMOS 300, das eine, aus Mono- und Diglyceriden von fettbildenden Fettsäuren hergestellte nichtionische Flüssigkeit ist. Andere bekannte oberflächenaktive Mittel, die diese Kriterien erfüllen und die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, werden in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, North American Edition, Jahrgang 1983, gelehrt. Die aufgelisteten oberflächenaktiven Mittel umfassen Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit organischen Säuren, Polyoxyethylenderivate von Sorbitanestern und komplexe Etheralkohole. Das oberflächenaktive Mittel wird in Mengen von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezüglich des Gewichts der Reaktanden verwendet. Im allgemeinen ist es besonders bevorzugt, das oberflächenaktive Mittel in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent zu verwenden.
Die alkalischen Bedingungen, unter denen diese Reaktion durchgeführt wird, können leicht erreicht werden, indem das Verfahren in Gegenwart von Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH) oder anderen gebräuchlichen Basen durchgeführt wird, eine Kontrolle des pH wird jedoch am besten und einfachsten durch die Verwendung eines geeigneten Puffersystems wie etwa NaOH-H&sub3;BO&sub3; oder KOH-H&sub3;BO&sub3; erreicht. Die spezifisch verwendete Base ist im allgemeinen nicht kritisch und die hauptsächliche Einschränkung für die verwendete Base ist, daß sie nicht unvorteilhaft mit den Reaktanden reagiert, um das Stattfinden der gewünschten Reaktion zu verhindern. Aufgrund der größeren Löslichkeit von Kaliumtrichlorpyridinat in der reaktiven wäßrigen Phase findet man jedoch, daß üblicherweise ein Ersatz von mindestens einem Teil des NaOH durch KOH vorteilhaft ist. Die Erfahrung hat gezeigt, daß ein Ersetzen von nur 5 Molprozent des NaOH durch KOH vorteilhaft ist.
Eine heftige Bewegung (z.B. durch Rühren) des Reaktionsgemisches ist wichtig, insbesondere da dieses Verfahren in einem zweiphasigen flüssigen Reaktionsmedium und in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie etwa einem Kohlenwasserstoff oder einem Halogenkohlenwasserstoff durchgeführt wird. Es ist ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß sie ein Verfahren zur Herstellung der gewünschten Phosphate, Thiophosphate und Phosphonate und Thiophosphonate im wesentlichen oder vorzugsweise völlig in Abwesenheit von jedem organischen Lösungsmittelmedium bereitstellt, wodurch nicht nur die Ausgaben der Verwendung eines solchen Lösungsmittels, sondern auch die Notwendigkeit der Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Produkt beseitigt wird, wodurch man diese Quelle der Verschmutzung des Arbeitsplatzes und der Umwelt vermeidet.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung.

Beispiel I Herstellung von Chlorpyrifos, d.h. O,O-Diethyl-O- (3,5,6-trichlor-2-pyridyl) phosphorthioat

In ein 700 Milliliter (ml) Reaktionsgefäß, das mit Leitblechen versehen und mit einer Heizvorrichtung, einem mechanischen Rührer, bestehend aus zwei Sätzen von 4-Schaufel-Turbinen, einem Kühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer pH-Sonde ausgestattet war, wurden 99,5 Gramm (g) (0,417 Mol) Natrium-3,5,6- trichlor-2-pyridinat-Monohydrat, 400 ml Wasser, 0,06 g (0,0005 Mol) 4-Dimethylaminopyridin, 3,6 g (0,058 Mol) Orthoborsäure, 24,1 g Natriumchlorid, 3,5 g (0,0875 Mol) NaOH und 0,5 g des oberflächenaktiven Polyglykols PG 26-2 gegeben. Das oberflächenaktive PG 26-2 ist das Produkt der Reaktion von Disek.-Butylphenol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid, und hat einen HLB-Wert im Bereich von 8 bis 10.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren bei 1000 Upm auf eine Temperatur von 45ºC erhitzt und 75,0 g (0,398 Mol) O,O-Diethylphosphorchloridothioat wurde im Verlauf von 5 bis 10 Sekunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 45ºC belassen und es wurde für 2 Stunden mit dem heftigen Rühren fortgefahren, wobei der pH während dieser Zeit von einem Anfangswert von 12,3 auf 10,15 absank.
Das Chlorpyrifos-Produkt wurde durch Abfiltration von nicht umgesetzten Natrium-3,5,6-trichlor-2-pyridinat und Trennen der organischen und wäßrigen Schichten gewonnen, während das Reaktionsgemisch immer noch bei etwa 45ºC war. Die organische oder Produktschicht wurde sofort einmal mit 60 ml Wasser gewaschen und durch Abstrippen im Vakuum getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Produkt aus 133,7 g bestand und 98,7 Prozent Chlorpyrifos enthielt, in dem die Verunreinigung Sulfotepp nur in einem Anteil von 0,14 Prozent vorhanden war. Die Gesamtausbeute auf Basis der eingesetzten Menge O,O-Diethylphosphorchloridothioat wurde mit 94,4 Prozent berechnet.

Beispiel II

Bei Durchführung einer Herstellungsprozedur im wesentlichen auf dieselbe Weise wie in Beispiel I beschrieben, außer daß man einen Anteil von 5 Molprozent des tatsächlich verwendeten NaOH durch KOH ersetzte, wurde im wesentlichen dieselbe hervorragende Ausbeute, Reinheit und der geringe Anteil an Sulfotepp in einer geringfügig kürzeren Reaktionszeit erhalten.
Bei analoger Wiederholung der Herstellungsprozeduren entweder der Beispiele I oder II unter Verwendung beliebiger, oben definierter Phosphorchloridate, Phosphorchloridothioate, Phosphonchloridate, oder Phosphonchloridothioate anstelle von O,O-Diethylphosphorchloridothioat zur Reaktion mit einem beliebigen, oben definierten Reaktanden (a) anstelle von 3,5,6-Trichlor-2-pyridinat unter Verwendung einer katalytischen Menge eines unterschiedlichen tertiären Amins und eines unterschiedlichen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 5 bis 15 und einem Puffergemisch, das den pH der wäßrigen Phase während der Reaktionsdauer im Bereich von 10 bis 12 halten kann, werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Produktausbeute, Reinheit und minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erhalten. Ähnliche Ergebnisse werden auch bei Wiederholung der oben genannten Prozedur unter Verwendung eines beliebigen nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert im Bereich von 1 bis 20 erhalten.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung, entsprechend einer der Formeln

worin:

jedes R' unabhängig Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl oder eine beliebige Kombination davon mono- oder disubstituiertes Phenyl, Pyridyl oder durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl oder eine beliebige Kombination davon mono- oder disubstituiertes Pyridyl darstellt, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,

jedes X unabhängig Brom, Chlor, Fluor, Iod, -NR²R³, Cyano, Nitro, Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylthio von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkylsulfinyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,

n 0, 1, 2 oder 3 ist, vorausgesetzt, daß wenn n größer 1 ist, alle Ringsubstituenten aus solchen ausgewählt sind, die miteinander sterisch kompatibel sind, und

Z Sauerstoff oder Schwefel ist, umfassend:

die Reaktion unter alkalischen Bedingungen von im wesentlichen äquimolaren Mengen einer Verbindung (a), entsprechend einer der Formeln

R-O M

oder

mit einer Verbindung (b), entsprechend einer der Formeln

worin R, R', R², R³, X und Z gemäß Definition sind und M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall darstellt,

in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, wobei die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt wird, und eine Phase in erster Linie die Reaktandenverbindung (b) einer der obigen Formeln:

und ein Komplex einer solchen Reaktandenverbindung mit dem tertiären Aminkatalysator ist und die andere Phase ein wäßriges Reaktionsmedium ist, das Wasser, ein Puffergemisch, das einen pH im Bereich von 10 bis 12 während des Reaktionsverlaufs aufrechterhalten kann, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert von 1 bis 20 und die Verbindung (a) einer der Formeln umfaßt:

R-O M

oder

wobei die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wäßrige Reaktionsmedium weiterhin Natriumchlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die hergestellte Verbindung eine Verbindung der Formel:

ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin R

ist und R' Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin R 3,5,6-Trichlor-2-pyridyl und R' Methyl oder Ethyl ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das im wäßrigen Reaktionsmedium verwendete nichtionische oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von 5 bis 15 hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Puffergemisch NaOH und/oder KOH und Borsäure umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Verbindung (a) Natrium-O-3,5,6-trichlor-2-pyridinat ist und die Verbindung (b) O,O-Diethylphosphordichloridothioat ist und das Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 0º bis 100ºC durchgeführt wird, während das Reaktionsgemisch einem starken Rühren unterzogen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das nichtionische oberflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von etwa 10 hat und in einem Anteil von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent auf Basis des Gewichts des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Reaktionsgemisch eine wäßrige Schicht und eine organische Schicht ausgebildet hat, mit den zusätzlichen Schritten des Entfernens der nicht umgesetzten Verbindung (a) der Formel: R-O -M durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch, des Trennens der wäßrigen und organischen Schichten und des Zurückbehaltens und Waschens der organischen Schicht mit Wasser.