DE3780079T2 - Verfahren zur herstellung von fast cadmiumfreiem calciumsulfat und nach diesem verfahren erhaltenes calciumsulfat. - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von faktisch cadmiumfreiem Calciumsulfat bei der Herstellung eines phosphorsäurehaltigen flüssigen Mediums, das das Aufschließen von cadmiumhaltigem Phosphatgestein mit einer Mineralsäure und das Abtrennen zumindest eines Teiles des Calciums im Phosphatgestein nach Ausfällung mittels einer Sulfationen enthaltenden Lösung vom phosphorsäurehaltigen flüssigen Medium umfaßt, wobei die Abtrennung in Form von Calciumsulfat in Anwesenheit von Halogenionen bewirkt wird.
• Die EP-A-116 988 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus einer über den Voraufschlußweg erhaltenen Monocalciumphosphatlösung, in dem Gesteinsphosphat mittels Schwefelsäure-Phosphorsäure durch Zusetzen eines Dithiocarbamats vor der Ausfällung von Calciumsulfat und Abtrennen der gebildeten Cadmiumkomplexe aufgeschlossen wird. Es ist angegeben, daß die Cadmiumausbeute durch Zusetzen beispielsweise eines Salzes, das Iodid- oder Bromidionen bildet, zu der Monocalciumphosphatlösung erhöht wird.
• In der Praxis treten jedoch oft Probleme auf, da die zuzusetzenden Dithiocarbamate bei hohen Temperaturen und in saurer Umgebung instabil sind. Außerdem ist das Aufschließen des Phosphatgesteins über den Voraufschlußweg im beschriebenen Verfahren wesentlich.
• Die vorliegende Erfindung sieht ein einfaches Verfahren vor, das faktisch cadmiumfreies Calciumsulfat als Nebenprodukt ergibt, das in jedem Verfahren angewandt werden kann, in dem Phosphatgestein mit einer Mineralsäure aufschlossen wird und das nicht zu den obgenannten Problemen führt.
• Gemäß der Erfindung wird dies durch die Verwendung einer wirksamen Menge von Chlor, Brom oder Iod erzielt, die vor oder während der Ausfällung zugesetzt wird, wobei 200 bis 20 000 ppm, berechnet als Chlorid oder Bromid in bezug auf die Säure, bzw. 50 bis 5000 ppm, berechnet als Iodid in bezug auf die Säure, in der Säure während der Ausfällung des abzutrennenden Calciumsulfats vorhanden sind.
• Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn während der Ausfällung von Calciumsulfat Halogenionen vorhanden sind, Cadmium faktisch nicht in den Niederschlag einverleibt wird, sondern im phosphorsäurehaltigen flüssigen Medium vorhanden bleibt, so daß faktisch cadmiumfreies Calciumsulfat erhalten wird. Ein Voraufschluß ist nicht notwendig und die Verwendung von Dithiocarbamaten ist ebenfalls überflüssig.
• Demgemäß gelangt das im Phosphatgestein enthaltene Cadmium faktisch in seiner Gesamtheit in das phosphorsäurehaltige flüssige Medium. Die Herstellung von Phosphorsäure mit einem niedrigen Cadmiumgehalt kann unter Verwendung bekannter Techniken, wie beispielsweise Flüssig/Flüssigextraktion, durchgeführt werden. Aus der EP-A-94 630 und der DE-C-3 327 394 sind Beispiele der Herstellung von Phosphorsäurelösungen mit niedrigem Cadmiumgehalt aus phosphorsäurehaltiger Produktsäure, erhalten durch das Naßphosphorsäureverfahren bekannt, wobei Flüssig/Flüssigextraktion mit Halogensalzen von hochmolekularen Aminen angewandt wird. Es wurde gefunden, daß eine hohe Halogenkonzentration in der zu behandelnden Phosphorsäurelösung den Extraktionsprozeß beschleunigt und den Regenerationsprozeß vereinfacht.
• Außerdem wurde gefunden, daß in Anwesenheit von Halogenen Cadmium aus der phosphorsäurehaltigen Produktsäure durch Verwendung von Anionenaustauschern leicht entfernt werden kann. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß keine zusätzlichen Halogene für die Entfernung des Cadmiuns von der Säure zugesetzt werden müssen.
• Halogenionen können durch Zusetzen einer Halogenionen erzeugenden Zusammensetzung erhalten werden, wie eines Halogenwasserstof fes, wie HCl, HBr und HI, oder von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen hievon. Die Effektivität nimmt in der Reihenfolge Iodid, Bromid, Chlorid ab und die zuzusetzende Ionenmenge steigt daher in der gleichen Reihenfolge. Andere Faktoren, die eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der zuzusetzenden Menge an Halogenen spielen, sind die Oxidationsfähigkeit der Ionen in der gegebenen Umgebung und das Ausmaß, in dem die Halogene mit anderen Verunreinigungen im Phosphatgestein Komplexe bilden können. Wenn Iodidionen verwendet werden, soll ihre Menge in Lösung 50 bis 5000 ppm betragen, während die Menge 200 bis 20 000 ppm sein soll, wenn Bromid- oder Chloridionen verwendet werden.
• Das vorliegende Verfahren kann im Prinzip in jedem Naßphosphorsäureverfahren angewandt werden, beispielsweise in einem, in dem Phosphatgestein unter Verwendung einer Mineralsäure, wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Fluorkieselsäure oder einer Mischung dieser Säuren, aufgeschlossen wird. In jedem Fall muß der Zusatz der Halogenverbindung vor Ausfällung des zu entfernenden Calciumsulfats erfolgen. Wenn eine Schwefelsäure- Phosphorsäuremischung zum Aufschließen des Phosphatgesteins verweriet wird, wird die Halogenionen erzeugende Zusammensetzung während des Aufschließens oder vorher zugesetzt; wenn das Aufschließen mittels Phosphorsäure bewirkt wird, kann die Halogenionen erzeugende Zusammensetzung sowohl während des Aufschließens als auch der Monocalciumphosphatlösung zugesetzt werden.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch im sogenannten Hemihydrat-Phosphorsäureherstellungsverfahren angewandt werden. In diesem Verfahren wird das Phosphatgestein mit einer schwefelsäurehaltigen Lösung unter Verfahrensbedingungen aufgeschlossen, die zur Bildung von unlöslichem Calciumsulfathemihydrat führen. Darauf folgt Umkristallisation zu Calciumsulfatdihydrat durch Modifizieren der Verfahrensbedingungen. In diesem Verfahren ist es daher erforderlich, die Halogenverbindungen vor Umkristallisation zuzusetzen.
• Das vorliegende Verfahren kann auch in Nitrophosphatverfahren angewandt werden, in welchen das Phosphatgestein mittels einer salpetersäurehaltigen Lösung aufgeschlossen wird, was zu einer Nitrophosphatlösung führt, und in welchen anschließend die Calciumionen vom Phosphatgestein ausgefällt und in Form von Gips abgetrennt werden, wobei Sulfationen verwendet werden. In diesem Verfahren ist die Cadmiumeinverleibung in den Gips bereits wesentlich niedriger als bei den Naßphosphorsäureverfahren.
• Im allgemeinen ist in vergleichbaren Verfahren ohne Anwendung der vorliegenden Erfindung die Menge von in das Calciumsulfat einverleibtem Cadmium bereits 5- bis 50-mal niedriger in Nitrophosphatverfahren als in Naßphosphorsäureverfahren. Die Cadmiumeinverleibung kann durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens weiter vermindert werden. In den Nitrophosphatverfahren kann die Halogenionen erzeugende Zusammensetzung sowohl während des Aufschließens als auch der Nitrophosphatlösung zugesetzt werden.
• Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1:
• In einem semichargenweisen Calciumsulfathemihydratkristallisationsverfahren wurden 20 g Calciumsulfathemihydratanimpfkristalle in 200 g einer 69 %igen Phosphorsäurelösung mit einer Temperatur von 90ºC mit der erforderlichen Schwefelsäurekonzentration suspendiert. Monocalciumphosphat-(MCP)lösung mit 3,2 Gew.% CaO und eine Schwefelsäure/Phosphorsäurelösung mit 19 Gew.% Schwefelsäure und 51 % Phosphorsäure wurden gleichzeitig in den Reaktorbehälter eingebracht, wobei konstante Zufuhrraten verwendet wurden. Die MCP-Lösung enthielt auch das KI-Additiv. Die MCP- Lösung wurde bei einer Rate von 8,4 ml/min zugesetzt, während die Rate, bei der die Schwefelsäure/Phosphorsäurelösung zugesetzt wurde, auf 4,2 ml/min eingestellt wurde. Sowohl die MCP-Lösung als auch die Schwefelsäure/Phosphorsäurelösung enthielten Cadmium. Die Konzentrationen wurden derart eingestellt, daß die flüssige Phase im Kristallisator folgende Zusammensetzung aufwies: 69 Gew.% Phosphorsäure, 3 Gew.% Schwefelsäure, 0,11 Gew.% KI und 36 ppm Cadmium. Der Cadmiumgehalt der Calciumsulfathemihydratkristalle betrug nach Korrektur hinsichtlich des Animpfmaterials 4 ppm.
Vergleichsbeispiel I:
• Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nun ohne Zusatz des KI-Additivs zur MPC-Lösung. Nach Korrektur hinsichtlich des Animpfmaterials wurde nun ein Cadmiumgehalt der Hemihydratkristalle von 27 ppm gefunden.
Beispiel 2:
• In einem Laboratoriumsansatz für semichargenweise Simulierung eines Hemihydratverfahrens wurden die folgenden Reaktanten gleichzeitig und kontinuierlich einem Rührreaktionsbehälter mit einem nominellen Fassungsvermögen von 3 l zugesetzt: 1,5 kg/h gemahlenes Gesteinsphosphat (Mischung von 45 Teilen Marokko-Phosphat und 55 Teilen Israel-Phosphat), 1,8 kg/h einer 75 %igen H&sub2;SO&sub4;-Lösung und 3,7 kg einer verdünnten Phosphorsäurelösung von technischer Qualität mit etwa 20 % P&sub2;O&sub5;. Nach dem Zusatzschritt, der etwa 17 min dauerte, wurde der Reaktorinhalt unter geeignetem Rühren 30 min bei 90 bis 100ºC unter geeignetem Rühren gehalten, wobei eine mit einem thermostatgeregelten Bad mit Zwangsumlauf verbundene Kühl- Heizschlange verwendet wurde. Am Ende dieses Zeitraumes wurden der Reaktionsmischung 19 g einer 35 gew.%igen HCl-Lösung zugesetzt. Die Temperatur der Calciumsulfathemihydratsuspension wurde danach auf 68ºC gewechselt; während dieser Phase wurde gewaschener und getrockneter Gips von technischer Qualität als Animpfmaterial zugesetzt (5 % der Gesamtgipsproduktion). Die Suspension wurde danach schrittweise von 68 T 64 T 59,5 T 55ºC gekühlt, wobei gleiche Zeitintervalle (insgesamt 17,5 h) angewandt wurden. Bei Beendigung wurde ein Teil des gebildeten Calciumsulfatdihydrats abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
• Der Cadmiumgehalt der Calciumsulfatdihydratkristalle betrug 0,7 ppm.
Vergleichsbeispiel II:
• Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei aber der Reaktionsmischung keine HCl zugesetzt wurde.
• Der Cadmiumgehalt der Calciumsulfatdihydratkristalle betrug 1,7 ppm.
Beispiel 3:
• In einem kontinuierlichen Calciumsulfathemihydratkristallisationsverfahren wurden 3,8 g/min 95 %ige Schwefelsäure (Raumtemperatur) und 33,7 g/min einer MCP-Lösung (55 Gew.% Phosphorsäure, 3,6 Gew.% Calciumionen, 30 ppm Cadmiumionen, Ammoniumhalogene in verschiedenen Konzentrationen, wie in Tabelle 1 gezeigt) mit einer Temperatur von 95ºC in einem Doppelwandglasbehälter mit einem effektiven Fassungsvermögen von 1 l, der bei einer Temperatur von etwa 95ºC gehalten wurde, vereinigt. Die Ströme wurden so eingestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit immer einige Gew.% Sulfat enthielt. Unter diesen Bedingungen enthielt der Reaktor ungefähr 11 Gew.% Calciumsulfathemihydrat. Die Rührkapazität betrug 1 W/l. Das Reaktionsvolumen wurde durch kontinuierliches Entleeren des Reaktorinhaltes bei 1 l gehalten. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug 40 min.
• Der Cadmiumgehalt des Calciumsulfathemihydrats bei den verschiedenen Konzentrationen ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel III:
• Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, stets mit einem vergleichbaren Sulfatgehalt der Reaktionsflüssigkeit, aber nun unter Verwendung einer MCP-Lösung ohne irgendeinen Halogengehalt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Der in Tabelle 1 angegebene Reduktionsfaktor wurde als die Menge mit Halogenzusatz einverleibten Camdiums dividiert durch die Menge ohne Halogenzusatz einverleibten Cadmiums berechnet. Tabelle 1 Zugesetztes Halogen ppm Cadmium einverleibt in Calciumsulfat mit Halogen ohne Halogen Reduktionsfaktor

Claims (5)

1. Verfahren zum Herstellen von faktisch cadmiumfreiem Calciumsulfat bei der Herstellung eines phosphorsäurehaltigen flüssigen Mediums, das das Aufschließen von cadmiumhaltigem Phosphatgestein mit einer Mineralsäure und das Abtrennen zumindest eines Teiles des Calciums im Phosphatgestein nach Ausfällung mittels einer Sulfationen enthaltenden Lösung vom phosphorsäurehaltigen flüssigen Medium umfaßt, wobei die Abtrennung in Form von Calciumsulfat in Anwesenheit von Halogenionen bewirkt wird, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch die Verwendung einer wirksamen Menge von Chlor, Brom oder Iod, die vor oder während der Ausfällung zugesetzt wird, wobei 200 bis 20 000 ppm, berechnet als Chlorid oder Bromid in bezug auf die Säure, bzw. 50 bis 5000 ppm, berechnet als Iodid in bezug auf die Säure, in der Säure während der Ausfällung des abzutrennenden Calciumsulfats vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, die zum Erzeugen von Halogenionen imstande ist, vor oder während des Aufschließens zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cadmiumhaltiges Phosphatgestein mit einer Schwefelsäure-Phosphorsäuremischung aufgeschlossen wird, derart, daß im Phosphatgestein vorhandene Calciumionen in Form von Calciumsulfathemihydrat ausfallen, der gebildete Niederschlag zu Calciumsulfatdihydrat umkristallisiert wird und das Calciumsulfatdihydrat vom phosphorsäurehaltigen flüssigen Medium abgetrennt wird, wobei eine Zusammensetzung, die zum Erzeugen von Halogenionen imstande ist, vor der Umkristallisation zu Calciumsulfatdihydrat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein mit Phosphorsäure aufgeschlossen wird, so daß eine Monocalciumphosphat enthaltende Lösung gebildet wird, wobei eine Zusammensetzung, die zum Erzeugen von Halogenionen imstande ist, der Monocalciumphosphat enthaltenden Lösung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein mit einer salpetersäurehaltigen Lösung aufgeschlossen wird, so daß eine Nitrophosphatlösung gebildet wird, wobei eine Zusammensetzung, die zum Erzeugen von Halogenionen imstande ist, der Nitrophosphatlösung zugesetzt wird.