DE3779476T2

DE3779476T2 - Loeschbare optische platte mit optisch transparentem substrat.

Info

Publication number: DE3779476T2
Application number: DE8787103331T
Authority: DE
Inventors: Takao Inoue; Takahiro Matsuo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2007-03-10
Also published as: EP0240752B1; EP0240752A1; US5118771A; DE3779476D1

Description

Ausgangssituation der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf löschbare, optische Scheiben des Typs, in welchen durch die Anwendung von Laserstrahlen Informationen aufgezeichnet, reproduziert und/oder gelöscht werden, und insbesondere, auf eine Verbesserung optisch transparenter Substrate von gehärteten Harzprodukten, wie sie für optische Scheiben nützlich sind. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Anwendung gehärteter Harzprodukte von Zusammensetzungen reaktiver Verbindungen für solche löschbaren optischen Scheiben.

Darlegung des Standes der Technik

Wie allgemein in der Technik gut bekannt ist, schließt eine typische optische Aufzeichnungsscheibe ein optisch transparentes Substrat ein, besitzt auf einer Seite eine spiralförmige Kerbe oder konzentrische Kerben und einen Aufzeichnungsfilm, der auf der mit Kerben versehenen Oberfläche durch Verdampfung oder Vakuumzerstäubung gebildet wurde. Wenn ein Laserstrahl den Aufzeichnungsfilm durch die kerbenfreie Seite gemäß den Informationssignalen bestrahlt, findet dort, wo der Film bestrahlt wird, ein Phasenwechselstatt. Die Informationssignale werden als Variationen von Reflexion oder Durchlässigkeit, verursacht durch den Phasenwechsel, aufgezeichnet. Die so aufgezeichneten Informationssignale können durch die Einwirkung eines Laserstrahles von unterschiedlichem Energieniveau auf den Aufzeichnungsfilm wiedergegeben werden. Ähnlich können die Informationssignale durch die Einwirkung eines Laserstrahles auf den Aufzeichnungsfilm gelöscht werden, indem ein umgekehrter Phasenwechsel erzeugt wird, bis die Reflexion oder andere Charakteristika zu ihrem ursprünglichen Zustand zurückkehren. Wurden die Informationssignale beispielsweise dadurch aufgezeichnet, daß der Aufzeichnungsfilm in den mit einem Laserstrahl bestrahlten Bereichen vom amorphen in den kristallinen Zustand überging, so werden die Signale durch den Übergang in den amorphen Zustand gelöscht.
Bei diesem Typ optischer Scheibe wird vorwiegend ein Glassubstrat als optisch transparentes Substrat verwendet. In einigen Fällen werden thermoplastische Harzsubstrate für diesen Zweck verwendet, einschließlich eines Polymethylmethacrylatsubstrates und eines Polycarbonatsubstrates. Das Polymethylmethacrylat- oder Polycarbonatsubstrat ist deshalb vorteilhaft, weil es durch die Anwendung bestehender Spritzgießer hergestellt werden kann, und so zu einer hohen Produktivität führt. Wegen des hohen Molekulargewichtes des Harzes ist es jedoch schwierig, aus den Polymeren, die einen relativ hohen Prozentsatz an Fehlern besitzen, Fremdstoffe vollständig zu entfernen. Zudem kann die Doppelbrechung des Substrates wegen des Schmelzflußes der polymeren Moleküle während des Formens nicht vermindert werden. Darüber hinaus stellt sich das ernste problem, daß das spritzgegossene Harzsubstrat nicht hitzebeständig ist und sich nicht für die Anwendung als löschbare optische Scheibe eignet, bei der von dem Phasenwechsel eines Aufzeichnungsfilmes vom kristallinen in den amorphen Zustand, und umgekehrt, mittels des Einsatzes von Laserstrahlen Gebrauch gemacht wird. Insbesondere, wenn Laserstrahlen von verschiedenen Energieniveaus wiederholt auf einen Aufzeichnungsfilm einwirken, der zum Beispiel auf einem Polycarbonatsubstrat gebildet wurde, etwa durch wiederholte Aufzeichnungs-, Wiedergabe- und Löschzyklen, so erleidet das Polycarbonatsubstrat nach einigen Dutzend Wiederholungszyklen eine thermische Deformation. Dies führt zur Bildung von Rissen oder Poren in dem Aufzeichnungsfilm, die es unmöglich machen mit den Aufzeichnungs-, Wiedergabe-, und Löschoperationen fortzufahren. Dies gilt für Polymethylmethacrylatsubstrate. Demzufolge können optische Scheiben, unter Verwendung dieser Harzsubstrate, nicht zuverlässig als löschbare Scheiben verwendet werden, sondern lediglich als einmal beschreibbare optische Scheibe.
Andererseits kennt man ein Photopolymer-Kerbentransfer- Verfahren, bei dem ein gekerbtes Photopolymer auf ein Glassubstrat oder ein Epoxidharzsubstrat übertragen wird. Dennoch besitzen die durch dieses Verfahren erhaltenen Scheiben den Nachteil, daß das Photopolymer nicht hitzebeständig ist. Das Glassubstrat ist teuer und wird so zum Kostenproblem. Das Epoxidharzsubstrat ist unvorteilhaft, wegen seiner relativ langen Zeit zur Aushärtung, die zu einer schlechten Produktivität führt, und weil die Ablöseeigenschaft des Epoxidharzes schlecht ist.
Um einen Standard für die Hitzebeständigkeit eines Aufzeichnungsfilmes festzusetzen, wurde eine Computeranalyse einer optischen Scheibe erstellt, mit dem Ergebnis, daß der Film mittels Laserstrahlen auf eine Temperatur von über 200ºC erhitzt wurde.
Um die Probleme zu lösen, die im Zusammenhang mit der Hitzebeständigkeit stehen, unternahm man Versuche, einen thermisch isolierenden Film aus einem anorganischen Material zwischen einem Harzsubstrat und einem Aufzeichnungsfilm zu bilden. Dennoch wurden bisher noch keine optimalen Bedingungen, in Bezug auf die Art der Apparatur, der Technik und des Typs des anorganischen Materials, für die Bildung eines anorganischen Filmes auf einem Polycarbonat- oder Polymetylmethacrylatsubstrat erstellt. Dazu kommt, daß existierende Einrichtungen für diesen Zweck möglicherweise nicht genutzt werden können, und somit die Kosten für die Anlagen hoch ausfallen würden , mit der Konsequenz steigender Kosten für die resultierende optische Scheibe. Folglich ist dieser Typ von optischer Scheibe bislang nicht in Gebrauch.
Demzufolge gibt es einen großen Bedarf nach einem optisch transparenten Harzsubstrat, das aus Ausgangsstoffen hergestellt wird, bei denen die Fremdstoffe leicht entfernt werden können, mit einer großen Hitzebeständigkeit, ohne die Notwendigkeit irgendeines anorganischen thermisch isolierenden Filmes, und mit einer reduzierten Doppelbrechung.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine löschbare optische Scheibe zu liefern, welche ein optisch transparentes Substrat umfaßt, das aus einem speziellen Typ eines Harzproduktes gefertigt wurde, welches man durch Vernetzung härtete, wobei das Substrat eine deutlich verbesserte Hitzebeständigkeit, eine reduzierte Doppelbrechung und eine hohe optische Durchlässigkeit aufweist.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung eine löschbare optische Scheibe zu liefern, die einfach mittels eines kleinen Scheiben-Formgebungs-Systems hergestellt werden kann, welches sich für die Bearbeitung in einem sauberen Raum eignet.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine löschbare optische Scheibe zu liefern, die einen einfachen Aufbau besitzt, d.h. ohne die Verwendung irgendeines thermisch isolierenden Filmes zwischen dem Substrat und der Aufzeichnungsschicht, sowie eine hohe Produktivität und Zuverlässigkeit, verbunden mit niedrigen Produktionskosten, besitzt.
Es ist eine noch weitergehende Aufgabe der Erfindung, eine löschbare optische Scheibe zu liefern, deren Substrat aus einem Polymerharz hergestellt wurde, welches eine Hitzebeständigkeit besitzt, die ausreicht um die Bildung von Rissen und Poren, wie sie durch thermische Deformation des Substrates unter Einwirkungen von Laserstrahlen entstehen, zu verhindern.
Die Bewältigung der obigen Aufgaben gelingt gemäß der Erfindung durch eine aufzeichnende und löschende Scheibe, die ein optisch transparentes Substrat von Scheibenform umfaßt, das eine mit Kerben versehene Oberfläche auf der einen Seite des Substrates und einen Aufzeichnungsfilm, der sich zumindest auf der mit Kerben vesehenen Seite des Filmes befindet, besitzt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das optisch transparente Substrat aus einem gehärteten Polymer oder Harzprodukt einer Zusammensetzung hergestellt ist, die folgendes umfaßt:
(A) eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I),
in der R&sub1; einen Alkoholrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen repräsentiert, jedes R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; (B) bis zu 40 Gew.-%, ausgenommen 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (A) und (B), von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- substituierten Maleinimidverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) und Epoxy-Novolac-Methacrylat- /Acrylat-verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III)
in der R&sub3; eine Cyclohexylgruppe, eine Laurylgruppe, eine 2,6- Diethylphenylgruppe, eine o-Chlorophenylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt,
in der jedes R&sub4; eine Gruppe der folgenden Formel
darstellt, in der R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe verkörpert, und y eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist; und
(C) mindestens ein Polymerisationsinitiator, der in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B) verwendet wird, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von zwei oder mehr Initiatoren die Gesamtmenge der zwei oder mehr Initiatoren innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen (A) und (B) liegt, wobei das gehärtete Harzprodukt eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150ºC hat.
Vorzugsweise wird eine Schutz- oder eine Reflexionsschicht auf dem Aufzeichnungsfilm gebildet.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Schnittansicht der aufzeichnenden und löschenden optischen Scheibe gemäß der Erfindung;
Fig. 2 ist eine vergrößerte Schnittansicht des Endbereiches der in Fig. 1 gezeigten Scheibe ; und
Fig. 3a und 3b sind jeweils Draufsichten einer einfachen Gußform für ein optisch transparentes Substrat von Scheibenform, bzw. eine Schnittansicht entlang der Linie A-A' von Fig. 3a.

Detaillierte Beschreibung und Ausführungsformen der Erfindung

In Formel (I) ist x eine ganze Zahl von 2 bis 6 und die dazugehörigen R&sub2; sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen. Vorzugsweise sollten die R&sub2; nicht nur aus Wasserstoffatomen oder Methylgruppen bestehen, sondern einige R&sub2; bestehen alle aus Wasserstoffatomen und die anderen bestehen alle aus Methylgruppen. Wenn nämlich alle R&sub2; aus Methylgruppen bestehen, tendiert das Endprodukt zu einer geringeren Hitzebeständigkeit, verglichen mit dem Fall, wo einige R&sub2; aus Methylgruppen und die anderen aus Wasserstoffatomen bestehen. Im Gegensatz dazu, neigen die chemische Beständigkeit und die Glasübergangstemperatur zu einer Erniedrigung, wenn alle R&sub2; aus Wasserstoffatomen bestehen. Besonders, wenn x in Formel (I) 2 beträgt, ist es vorzuziehen, daß ein R&sub2; aus einem Wasserstoffatom besteht und das andere R&sub2; aus einer Methylgruppe, wodurch man Monoacrylat- Monomethacrylatverbindungen erhält.
Spezifische und bevorzugte Beispiele für die polyfunktionellen Acrylat oder Methacrylatverbindungen (nachstehend einfach als (Meth)acrylatverbindungen bezeichnet, und zwar sowohl für Acrylat- und Methacrylatverbindungen als auch für Acrylat- Methacrylatverbindungen, worunter zu verstehen ist, daß Acrylat- und Methacrylatkomponenten in einem Molekül der Verbindung enthalten sind) der allgemeinen Formel (I) sind: 2,2'-Bis[4-(beta-(meth)acroloyloxy)cyclohexyl]-propan, 2,2'- Bis[4-(beta-(meth)acryloyloxydiethoxy)-cyclohexyl]propan, Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]-decandi(meth)acrylat, 1,4- Bis((meth)acryloyloxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, und ähnliches. Die Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Davon sind die Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandi(meth)acrylatverbindungen, einzeln oder in Kombination verwendet, bevorzugt. Besonders bevorzugt wird eine Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decanmonoacrylatmonomethacrylatverbindung verwendet.
In der Praxis der Erfindung wird das optisch transparente Substrat aus einem gehärteten Produkt der Verbindung oder Verbindungen der Formel (I), in Kombination mit wenigstens einer kopolymerisierbaren oder reaktiven Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-substituierten Maleinimidverbindungen der oben gezeigten allgemeinen Formel (II) und Epoxy-Novolac-Acrylat- oder Methacrylatverbindungen der zuvor gezeigten allgemeinen Formel (III), hergestellt.
Die reaktiven N-substituierten Maleinimidverbindungen der allgemeinen Formel (II) sollten vorzugsweise als N- Substituenten, N-Cyclohexyl, N-2,6-Diethylphenyl, N-o- Chlorophenol, N-Phenyl, oder N-Lauryl, besitzen.
Die N-substituierten Maleinimidverbindungen der allgemeinen Formel (II) und die Epoxy-Novolac-(Meth)acrylatverbindungen der allgemeinen Formel (III) können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) werden insgesamt bis zu 40 Gew.-%, ausgenommen 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der reaktiven Verbindungen der Formeln (I) und (II) und/oder (III), eingesetzt. In Bezug auf die Löslichkeit in den polyfunktionellen (Meth)acrylatverbindungen der allgemeinen Formel (I) und der mechanischen Festigkeit des fertig gehärteten Produktes, werden die Verbindungen der Formeln (II) und/oder (III), vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven Verbindungen, verwendet.
Die reaktiven Verbindung oder Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können alleine oder in Kombination mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und/oder (III), durch die Anwendung von Wärme, aktinischem Licht (UV-Strahlen) oder Wärme und aktinischem Licht in Kombination, polymerisiert werden. Das resultierende Polymer oder Kopolymer sollte durch die Anwendung von Wärme oder aktinischem Licht gehärtet und vernetzt werden. Für diesen Zweck kann man jede bekannte thermische oder Photopolymerisationstechnik ohne Einschränkung benutzen. Für den Polymerisationsprozeß werden bekannte Polymerisationsinitiatoren, insbesondere radikalische Polymerisationsinitiatoren verwendet. Beispiele für solche Initiatoren schließen Peroxide wie Benzoylperoxide, Diisopropylperoxycarbonate, Lauroylperoxid, Tertiärbutylperoxypivalat und dergleichen, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Photosensibilisatoren wie Benzophenon, Benzoinethylether, Benzyl, Acetophenon, Anthrachinon und dergleichen, Schwefelverbindungen wie Thioxanthon, und Mischungen davon, ein.
Die Menge des Initiators liegt bei einem Gew.-%, oder darunter, der Gesamtmenge der reaktiven Ausgangsverbindungen, falls nur ein Initiator verwendet wird. Werden zwei oder mehrere Initiatoren verwendet, so sollte die Gesamtmenge der Initiatoren innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen, vorausgesetzt, daß jeder Initiator sich in einem Bereich von nicht größer als 1 Gew.-% befindet. Vorteilhafter liegt die Menge eines Initiators im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew. -%.
Die Polymerisation erfolgt, beispielsweise, bei einer Temperatur von 0 bis 300ºC, vorzugsweise von 20 bis 250ºC, in einer Luftatmosphäre oder einem Inertgas, mit oder ohne Bestrahlung mit aktinischem Licht, etwa UV-Licht. Als Resultat werden die reaktive Verbindung oder Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) und/oder (III) polymerisiert oder vorgehärtet, wobei das entstandene Polymer anschließend gehärtet wird, um ein vernetztes Produkt zu bilden.
Das resultierende getrocknete Harzprodukt besitzt im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur nicht unter 150ºC, wodurch, falls ein Scheibensubstrat aus dem gehärteten Harzprodukt gebildet wird, 100.000 oder mehr Aufzeichnungs- und Löschzyklen gewährleistet sind. Dieses Scheibensubstrat kann eine praktische Benutzung aushalten.
Um ein Scheibensubstrat zu erhalten, das eine stabile Formbarkeit und eine größere Hitzebeständigkeit oder eine Glasübergangstemperatur höher als 200ºC besitzt, sollte die Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethacrylat und/oder -diacrylat sein, und die N-substituierte Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel (II) und/oder die Epoxy-Novolac- (Meth)acrylatverbindung der allgemeinen Formel (III) sollte in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, der gesamten verwendeten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden. Noch vorteilhafter sollte die Verbindung der Formel (I) Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decanmonoacrylatmonomethacrylat sein.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) sind alle flüssig und von niedriger Viskosität. Wenn man diese flüssigen Ausgangsmaterialien filtriert, können die Fremdstoffe in den flüssigen Materialien beinahe vollständig entfernt werden. Zusätzlich können diese Ausgangsverbindungen, wegen der radikalischen Polymerisation in viel kürzerer Zeit als die Epoxidharze gehärtet werden, d.h. die Vorhärtzeit der Verbindungen gemäß der Erfindung beträgt einige Dutzend Sekunden bis einige Dutzend Minuten, die der Epoxidharze einige Stunden. Da während der Härtungsreaktionen keine OH- Gruppen gebildet werden, löst sich das gehärtete Produkt leicht von der Gußform, was zu einer verkürzten Produktionszeit führt. Darüber hinaus befinden sich die Ausgangsstoffe in flüssiger Form mit niedriger Viskosität, so daß sie bei Atmosphärendruck oder einem geringfügig höheren Druck, höchstens 1 kg/cm² , geformt werden können. Dies steht im Gegensatz zum Falle der Spritzgußtechnik, bei der eine Harzschmelze auf eine Kerben-Umguß-Preßmatritze unter sehr hohem Druck während des Formens gebracht wird. Dementsprechend kann gemäß der Erfindung eine einfache Form, etwa eine Glasform, für die Herstellung des gehärteten Harzsubstrates benutzt werden. Eine Vorrichtung von kleinem Ausmaß genügt, um das Substrat herzustellen und die Gerätekosten zu senken. Wegen der geringen Größe ist die Vorrichtung für den Gebrauch in einem sauberen Raum geeignet, wobei es möglich ist, den Platz für die Installation der Vorrichtung zu reduzieren und die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Zusätzlich kann die Lebensdauer der Kerbenpreßmatritze in bemerkenswerter Weise verlängert werden, wodurch sich die Kosten für die Scheiben beträchtlich reduzieren.
Das Scheibensubstrat des gehärteten Polymer- oder Harzproduktes aus der reaktiven Verbindung oder Zusammensetzung gemäß der Erfindung, besitzt eine bemerkenswert höhere Hitzebeständigkeit als bekannte Harzsubstrate. Demzufolge sind auch keinerlei thermisch isolierende Schichten eines anorganischen Materials für den Schutz des Substrates notwendig. Der Aufbau der fertigen Scheibe wird einfach, und die Produktivität erhöht sich in Verbindung mit einer Kostenreduktion, da der Schritt für die Herstellung einer thermisch isolierenden Schicht nicht mehr notwendig ist, und keine Vakuumzerstäubungsvorrichtung für eine thermisch isolierende, anorganische Schicht benötigt wird. Darüber hinaus ist das nach der Erfindung erhaltene Harzsubstrat im wesentlichen frei von irgendwelchen Fremdstoffen, und eine flüssige Ausgangsmischung für das Substrat erleidet selten eine Orientierung der Moleküle während der Härtung. Das entstandene Substrat besitzt lediglich einen reduzierten Grad an Doppelbrechung und verfügt über gute optische Eigenschaften. Daher ist das Substrat in jeder Hinsicht zuverläßig.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1 und 2, in der die optische Scheibe generell als D bezeichnet wird, näher erläutert. Fig. 1 zeigt die Scheibe D, die ein optisch transparentes Substrat 1 von Scheibenform besitzt und ein hitzebeständiges Substrat 2, um die Aufzeichnungsschicht mittels einem Spalt 3, der zwischen ihnen gebildet ist, zu schützen. Das hitzebeständige Substrat 2 muß nicht essentiell für die Praxis der Erfindung sein, wird aber bevorzugt benutzt. Bezugszahl H steht für ein Loch, um einen Schafft für Aufzeichnungs- und Löschoperationen aufzunehmen. Fig. 2 zeigt noch spezieller die Scheibe D, wobei das transparente Substrat 1 auf einer Seite spiralförmige oder konzentrische Kerben besitzt, auf die, z.B. mittels Vakuumzerstäubung ein Film 4, der aus einem bekannten Material, etwa Telluroxid, Germaniumoxid, Zinnoxid oder ähnlichem, in einer Dicke von ungefähr 0,02 bis 0,15 um aufgebracht wurde. Bezugszahl 7 bezeichnet die Spurkerben. Das transparente Substrat 1 und das hitzebeständige Substrat 2 werden durch einen Klebstoff 5 zusammengehalten, wie z.B. ein photo-härtendes Epoxidharz: Vorzugsweise wird ein weiterer Film 8, z.B. ZnS oder SiO&sub2; durch Vakuumzerstäubung aufgebracht, nachdem man den Aufzeichnugsfilm bereits aufgetragen hat, beispielsweise in einer Dicke von nicht mehr als 0,04 um. Der Film 8 dient als optischer Spalt, durch den ein Reflexions- oder Transmissionsunterschied stärker ausgeprägt wird und einen guten C/N-Wert liefert. Es sei darauf hingewiesen, daß ZnS gute Schutzeigenschaften zeigt und das SiO&sub2; gute filmbildende Eigenschaften gewährleistet.
Eine Gußform zur Erzeugung des optisch transparenten Substrates 1 wird insbesondere in Fig. 3a und Fig. 3b gezeigt. In den Zeichnungen wird die Gußform generell als M bezeichnet. Die Form M besitzt eine Glasplatte 10 und eine Glasplatte 11, welche zur Befestigung eines Nickelstempels 14 dienen. Die Glasplatten 10 und 11 liegen einander gegenüber, getrennt durch die Silikongummizwischenstücke 12 und 13, befestigt mittels der Klammer 15, durch die zwischen den Glasplatten 10, 11 der freie Raum 16 geschaffen wird, in welchem die flüssige Ausgangszusammensetzung eingebracht wird. Die Bezugszahlen 17, 18 sind Öffnungen, durch die die flüssige Ausgangszusammensetzung eingebracht wird.
Bei der Inbetriebnahme wird die flüssige Ausgangszusammensetzung durch die Öffnungen 17, 18 in den Raum 16 gebracht. Nach Vollendung der Beschickung wird die Form, zum Beispiel auf ungefähr 80ºC, erhitzt. Dabei härtet die flüssige Zusammensetzunng vor oder polymerisiert. In dieser Stufe der Vorhärtung oder der teilweisen Härtung, wird der Inhalt aus der Gußform entfernt und 0,5 bis 6 Stunden lang bei 150 bis 300ºC nachgehärtet, um so das Substrat eines durch Vernetzung gehärteten Harzproduktes zu erhalten. Diese Nachhärtung wird vorzugsweise stufenweise ausgeführt, wobei gewöhnlich in einer späteren Stufe eine höhere Temperatur angewendet wird. Das hitzebeständige Substrat 2 kann in gleicher Weise, mit einer ähnlichen flüssigen Zusammensetzung, unter Verwendung einer Form des gleichen Typs wie vorstehend beschrieben, außer daß die den Nickelstempel tragende Glasplatte 11 durch eine stempelfreie Glasplatte ersetzt wird, hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen mehr im Detail beschrieben. Vergleichsbeispiele werden ebenfalls gezeigt.

Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die reaktiven flüssigen Ausgangszusammensetzungen Nr. 1 und 2, die sich aus Verbindungen mit den in Tabelle 1 gezeigten Molekülstrukturen, sowie einem thermischen Polymerisationsinitiator (Benzoylperoxid), der in einer Menge von 1,0 Gew.-% der Gesamtmenge der Verbindungen eingesetzt wurde, zusammensetzten, wurden jeweils in eine Form des Typs, wie in Fig. 3a und 3b gezeigt, eingebracht. Nachdem das Einfüllen beendet war, wurde die Zusammensetzung bei 80ºC vorgehärtet und aus der Form entfernt. Der so entnommene Formkörper wurde zunächst 2 Stunden lang bei 80ºC , dann 1,5 Stunden lang bei 150ºC nachgehärtet, wobei ein durch Vernetzung gehärtetes Harzsubstrat entstand. Danach wurde durch Vakuumzerstäubung ein TeOx-Aufzeichnungsfilm auf der gekerbten Seite des Substrates in einer Dicke von 0,04um erzeugt. Es folgte das Aufbringen einer als optischer Spalt dienenden ZnS-Schicht, in einer Dicke von 0,04um, mittels Vakuumzerstäubung in der üblichen Art, wobei man zwei Typen von optischen Scheiben erhielt.
Zum Vergleich wurden ein Epoxidharz (Vergleichsbeispiel 1), ein Polycarbonatharz (Vergleichsbeispiel 2) und ein Polymethylmethacrylat (Vergleichsbeispiel 3) jeweils zur Bildung eines optisch transparenten, gekerbten Substrates in der üblichen Weise verwendet.
Danach wurde das Verfahren der vorstehenden Beispiele wiederholt, um einen Aufzeichnungsfilm und einen ZnS-Film auf der gekerbten Oberfläche des Substrates herzustellen, wobei man optische Scheiben erhielt.
Die Scheiben der Beispiele 1, 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden einem Aufzeichnungs-/Löschzyklus-Test mittels der Verwendung von Laserstrahlen unterzogen. Tabelle 2 zeigt die Resultate, einschließlich der Glasübergangstemperatur. Tabelle 1 Molekülstruktur der Verbindungen Menge (Gew.-%) Beispiel Tabelle 2 Glasübergangstemperatur Aufzeichnungs-/Löschzyklen Bemerkungen Bewertung Beispiel: Vergleichsbeispiele: Substrat verzogen Etwas schlechte Schlagfestigkeit Gute Transparenz Leichter Grad an Verzerrung Schlechte Ablöse-Eigenschaft Ablösemittel erforderlich Große Doppelbrechung Große Mengen an Fremdstoffen in der Scheibe Hohe Wasserabsorption
Die obigen Beispiele zeigen auf, daß Scheiben, in denen die thermoplastischen Harzsubstrate verwendet wurden, (Vergleichsbeispiele 2 und 3) lediglich eine kurze Lebensdauer besitzen, d.h. 50 oder weniger, Aufzeichnungs- und Löschzyklen. Obwohl das Polycarbonatsubstrat die gleiche Glasübergangstemperatur besitzt wie das hitzegehärtete Epoxidharz, besitzt die Scheibe mit dem Epoxidharz eine größere Lebensdauer des Aufzeichnungs-/Löschzyklus, womit die Bedeutung der Vernetzung für die Zyklus-Lebensdauer offensichtlich wird. Im Gegensatz zu diesen Vergleichsscheiben besitzen die Scheiben der Erfindung, welche bestimmte Typen von Methacrylatzusammensetzungen repräsentieren, eine deutlich längere Zyklus-Lebensdauer. Wie man sieht resultiert aus einer höheren Glasübergangstemperatur eine längere Zyklus- Lebensdauer. In diesem Zusammenhang wurde experimentell bestätigt, daß man eine bessere Zyklus-Lebensdauer erhielt, wenn ein gehärtetes Produkt für das Substrat eine Glasübergangstemperatur von nicht unter 200ºC besaß.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die gehärteten polymeren Produkte aus verschiedenen Zusammensetzungen der Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) oder (III), für ein optisch transparentes Substrat von löschbaren optischen Scheiben, bewertet. Die Bewertung erfolgte im Hinblick auf optische Eigenschaften, Hitzebeständigkeitseigenschaften, Verziehbarkeit und einer Gesamteinschätzung.
Die Hitzebeständigkeitseigenschaften wurden dadurch beurteilt, daß man an jeder Probe Messungen mittels der thermogravimetrischen Analyse und der Differentialthermoanalyse zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) und der Temperaturen, bei denen der Gewichtsverlust der Probe 10%, 20% und 50% betrug, wie man ihn aufgrund der thermogravimetrischen Analyse ermittelt hatte, vornahm. Die optischen Eigenschaften wurden dadurch beurteilt, indem man eine 1,5 mm dicke, flache Platte herstellte und sie Messungen der Lichtdurchlässigkeit bei 810 nm und der Doppelbrechung (single pass) unterzog.
Zusätzlich wurde der Grad der Verziehbarkeit dadurch beurteilt, daß man aus jeder Zusammensetzung eine flache Platte herstellte, die man an einem Ende auf einer flachen Basisplatte befestigte. Es wurde die Höhe der Basisplatte zum anderen Ende der Testplatte ermittelt. Gut: unter 0,2 mm, mittel: 0,2 - 1 mm, und schlecht: über 1 mm.
Die Gesamteinschätzung wurde folgendermaßen durchgeführt: Wenn das Material für das scheibenförmige Substrat eine Glasübergangstemperatur von ca. 250ºC oder darüber besaß, eine Temperatur von nicht unter 350ºC zur Zeit des Gewichtsverlustes von 10% und der Grad der Verzerrung unterhalb von 0,2 mm lag, wurde es als o bewertet; Materialien, deren Charakteristika außerhalb des obigen Bereiches lagen, wurden mit Δ oder x bewertet.

Beispiele 3 bis 12 und Vergleichsbeispiele 4, 5

Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethacrylat (nachstehend als BTCDMA abgekürzt) und Neopentylglycoldiacrylat (nachstehend als NPGDA abgekürzt) wurden als polyfunktionelle (Meth)acrylatverbindung verwendet, zu denen eine Epoxy-Novolac-Acrylatverbindung (nachstehend als ENA abgekürzt) in verschiedenen Mengen zugegeben wurde. Ferner wurde Benzoylperoxid als radikalischer Polymerisationsinitiator zugegeben und/oder Irgacure 184 TM (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, hergestellt von Ciba-Geigy A.G.) als Photosensibilisator verwendet. Die Vorhärtung erfolgte bei jeder Zusammensetzung 50 Minuten bei 80ºC oder durch Bestrahlung mit UV-Licht der Wellenlänge 365 nm bis zu einer Lichtquantität von 10.000 mJ/cm². Die Nachhärtung erfolgte bei 150ºC 2 Stunden lang und bei 250ºC eine Stunde lang in einem Stickstoffstrom von 0,5 Litern/Minute, während der Evakuierung mit einer Rotations-Vakuumpumpe. Dabei erhielt man das gehärtete Polymerprodukt. Die UV-Bestrahlungsvorrichtung, die benutzt wurde, war ein Jet Light TM, JL-3300, hergestellt von Oak Seisakusho K.K.
Die Testergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Menge (Gewichtsteile) Menge des Polymerisationsinitiators Bezogen auf alle Monomeren Art der Polymerisation Vorhärtung Nachhärtung Optische Doppelbrechung (nm) Eingenschaften Lichtdurchlässigkeit (%) Hitzebeständigkeit Glasübergangstemp. (ºC) Gewichtsverlusttemp. Verziehbarkeit Gesamteinschätzung Beispiel Vergleichbeispiele: thermisch

Beispiele 13 bis 21 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Die allgemeine Verfahrensweise der Beispiele 3 bis 12 wurde wiederholt, außer daß Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1 .0.2,6]decanmonoacrylmonomethacrylat (nachstehend als BTDMA abgekürzt) und Trimethylolpropantriacrylat (nachstehend als TMPTA abgekürzt) als Verbindungen der Formel (I) verwendet wurden. Dazu fügte man, in Mengen, wie sie unten in Tabelle 4 angegeben sind: N-Cyclohexylmaleinimid (nachstehend als CMI abgekürzt), N-Laurylmaleinimid (nachstehend als LMI abgekürzt), N-2,6-Diethylphenylmaleinimid (nachstehend als DEPMI abgekürzt), N-o-Chlorophenylmaleinimid (nachstehend als CPMI abgekürzt) und/oder N-Phenylmaleinimid (nachstehend als PMI abgekürzt) hinzu.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4 Menge (Gewichtsteile) Menge des Polymerisationsinitiators Bezogen auf alle Monomeren Art der Polymerisation Vor- Nachhärtung Optische Doppelbrechung (nm) Eingenschaften Lichtdurchlässigkeit (%) Hitzebeständigkeit Glasübergangstemp. (ºC) Gewichtsverlusttemp. Verziehbarkeit Gesamteinschätzung Beispiel: Vergleichbeispiele thermisch
Aus Tabelle 3 und 4 sieht man, daß man gute Resultate in Bezug auf die optischen Eigenschaften, die Hitzebeständigkeit und die Verziehbarkeit erzielt, wenn die Verbindungen der Forme l (II) oder (III) in einer Menge von bis zu 40 Gew.-%, ausgenommen 0 Gew.-%, des Gesamtgewichtes der reaktiven Verbindungen verwendet werden. Darüber hinaus üben die Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators und des Photosensibilisators einen großen Einfluß auf die charakteristischen Eigenschaften des fertig gehärteten Produktes aus. Insbesonders, falls diese Initiatoren einzeln benutzt werden, sollte deren Menge nicht mehr als 1% des Gesamtgewichtes der verwendeten reaktiven Verbindungen betragen. Falls 2 oder mehr Initiatoren verwendet werden, sollte die Gesamtmenge der Initiatoren im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegen.

Claims

1. Löschbare, optische Scheibe, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein optisch transparentes Substrat von Scheibenform umfaßt, das eine mit Kerben versehene Oberfläche auf einer Seite des Substrates und einen Aufzeichnungsfilm, der auf der mit Kerben versehenen Oberfläche des Substrates gebildet ist, besitzt, wobei das Substrat aus einem gehärteten Polymerprodukt einer Zusammensetzung hergestellt ist, die folgendes umfaßt:

(A) eine Acrylat- oder Methacrylatverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

in der R&sub1; einen Alkoholrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;

(B) bis zu 40 Gew.-%, ausgenommen 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (A) und (B) von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- substituierten Maleinimidverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) und Epoxy-Novolac-Methacrylat-/Acrylat- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III)

in der R&sub3; eine Cyclohexylgruppe, eine Laurylgruppe, eine 2,6- Diethylphenylgruppe, eine o-Chlorophenylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt,

in der jedes R&sub4; eine Gruppe der Formel

darstellt, in der R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und y eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist; und

(C) mindestens ein Polymerisationsinitiator, der in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Verbindungen (A) und (B) verwendet wird, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von zwei oder mehr Initiatoren die Gesamtmenge der zwei oder mehr Initiatoren innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen (A) und (B) ist, wobei das gehärtete Polymerprodukt eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150 ºC hat.

2. Löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn x 2 in der allgemeinen Formel (I) ist, ein R&sub2; ein Wasserstoffatom und das andere R&sub2; eine Methylgruppe darstellt.

3. Löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 2 2'-Bis[4-(beta-(meth)acryloyloxy)cyclohexyl]propan, 2,2'- Bis[4-(beta-(meth)acryloyloxydiethoxy)cyclohexyl]propan, Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandi(meth)acrylat, 1,4- Bis((meth)acryloyloxymethyl)dyclohexan, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-hexandioldi(meth)acrylat oder Diethylenglycoldi(meth)acrylat ist.

4. Löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Bis(oxymethyl)tricyclo [5.2.1.02,6]decandiacrylat-Verbindung, eine Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethacrylat-Verbindung, eine Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decanmonoacrylatmonomethacrylat-Verbindung oder Mischungen davon ist.

5. Löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der mindestens einen Verbindung in (B) im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge der in (A) und (B) verwendeten Verbindungen ist.

6. Löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein hitzebeständiges Substrat umfaßt, daß aus dem gehärteten Produkt hergestellt ist, und an gegenüberliegenden Seiten flach ist und an das optisch transparente Substrat durch den Aufzeichnungsfilm gebunden ist.

7. Löschbare Scheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Schutz- oder Reflexionsschicht umfaßt, die auf den Aufzeichnungsfilm gebildet ist.

8. Verwendung eines gehärteten Polymerprodukts einer Zusammensetzung für eine löschbare, optische Scheibe, das folgendes umfaßt:

in der R&sub1; ein Alkoholrest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und x eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist;

(B) bis zu 40 Gew.-%, außer 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen (A) und (B) von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-substituierten Maleinimidverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II) und Epoxy-Novolac-Methacrylat-/Acrylat- Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (III)

in der jedes R&sub4; eine Gruppe der Formel darstellt, in der R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und y eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist; und

(C) mindestens ein Polymerisationsinitiator, der in einer Menge von nicht mehr als 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Verbindungen (A) und (B) verwendet wird, mit der Maßgabe, daß bei Verwendung von zwei oder mehr Initiatoren die Gesamtmenge der zwei oder mehr Initiatoren innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-% der Verbindungen (A) und (B) ist, wobei das gehärtete Produkt eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 150ºC hat.

9. Verwendung eines gehärteten Polymerprodukts für eine löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn x 2 in der allgemeinen Formel (I) ist, ein R&sub2; ein Wasserstoff und das andere R&sub2; eine Methylgruppe darstellt.

10. Verwendung eines gehärteten Polymerprodukts für eine löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 2,2'- Bis[4-(beta-(meth)acryloyloxy)cyclohexyl]propan, 2,2'-Bis[4- (beta(meth)acryloyloxydiethoxy)cyclohexyl]propan, Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandi(meth)acrylat, 1,4- Bis((meth)acryloyloxymethyl)cyclohexan, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat oder Diethylenglykoldi(meth)acrylat ist.

11. Verwendung eines gehärteten Polymerprodukts für eine löschbare, optische Scheibe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung eine Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandiacrylat-Verbindung, eine Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6]decandimethacrylat-Verbindung, eine Bis(oxymethyl)tricyclo[5.2.1.02,6 ]decanmonoacrylatmonomethacrylat- Verbindung oder Mischungen davon ist.