DE3751185T2

DE3751185T2 - Drucken und Verfahren zu deren Erzeugung.

Info

Publication number: DE3751185T2
Application number: DE3751185T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Abe; Masaru Hasegawa; Shojiro Horiguchi; Kazuo Kanou; Kimihide Kawamura; Katsuhiko Kitabayashi; Michiei Nakamura; Shozo Ohira; Shiro Yamamiya; Yoshiyuki Zama
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2007-10-03
Also published as: DE3751185D1; EP0263446A3; AU598873B2; CA1272419A; US4869532A; EP0263446A2; AU7923587A; EP0263446B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1.) Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung betrifft ein bedrucktes oder beschichtetes Material oder Artikel (im folgenden zur Abkürzung als Druck" bezeichnet), bei dem ein infrarot-reflektierender Farbstoff verwendet wird, sowie dessen Herstellungsverfahren, insbesondere einen Druck, der durch Bedrucken oder Beschichten eines Basismaterials mit einer Druckfarbe oder Beschichtungsformulierung (im folgenden zur Abkürzung als "Druckfarbe" bezeichnet), der einen infrarot-reflektierenden Farbstoff und eine einen infrarot-absorbierenden Farbstoff enthaltende weitere Druckfarbe enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des Drucks

2.) Beschreibung des Stands der Technik:

Als eine Möglichkeit zur Verbesserung der elektrofotografischen Fälschungssicherheit von handelbaren Wertpapieren wie Anteilszertifikaten und öffentlichen oder Körperschafts-Schuldverschreibungen, Flugtickets, Schecks und dergleichen wird üblicherweise so vorgegangen, vorher fälschungsverhindernde Worte und/oder Muster in versteckter Form auf solche Drucke aufzudrucken. Als ein Verfahren zur Erleichterung der Entdeckung von gefälschten Stücken wurde beispielsweise vorgeschlagen, vorher ein magnetisches Zeichen in Form von Buchstaben, Symbolen, Mustern oder dergleichen mit einer magnetischen Druckfarbe aufzudrucken und deren Echtheit oder Unechtheit mit einem magnetischen Lesegerät festzustellen.
Die oben erwähnten verborgenen Buchstaben oder Muster in handelbaren Wertpapieren sind für sich wirksame Mittel zur Verhinderung oder Entdeckung von Fälschungen. Es ist jedoch nicht leicht, solche verborgenen Buchstaben oder Muster auf einfachen Drucken zu verwenden, weil dazu eine hochentwickelte Drucktechnik erforderlich ist. Darüberhinaus können solche verborgenen Buchstaben oder Muster nicht verbreitet verwendet werden, weil diese einer Beschränkung in Form einer Zulassung unterliegen.
Das Verfahren, bei dem magnetische Markierungen verwendet werden, weist jedoch eine unzureichende Zuverlässigkeit auf, da sich die Intensität des Magnetfeldes verändert oder die Magnetisierung vollständig verlorengeht, wenn die magnetischen Markierungen der Hitze ausgesetzt, in eine Umgebung mit einem hohen Magnetfeld gelangen oder dergleichen.
In Research Disclosure Nr. 160, August 77, S. 60, werden gedruckte Dokumente und die Erkennung von darauf gedruckten Markierungen beschrieben Dabei wird mindestens eine Markierung mit einer ersten Druckfarbe gedruckt, die entweder infrarote oder ultraviolette Strahlung absorbiert, und mindestens eine weitere Markierung wird mit einer zweiten Druckfarbe der gleichen Farbe wie die der ersten Druckfarbe aufgedruckt, die jedoch die von der ersten Druckfarbe absorbierte Strahlung nicht oder in einem deutlich anderen Umfang absorbiert. Die Art des zu verwendenden Farbstoffs wird in diesem Dokument nicht näher beschrieben.
Die WO-A-8302842 offenbart ein zum Unterricht oder zum Vergnügen geeignetes Gerät, das aus einem gedruckte Nachrichten tragenden Substrat und einem damit zu verwendenden Detektionsstift oder -Einheit besteht. Der Detektionsstift unterscheidet zwischen Bereichen auf dem bedruckten Substrat, die mit dem bloßen Auge nicht sichtbar sind, indem z.B. Unterschiede in den magnetischen Eigenschaften, infrarot-reflektierenden Eigenschaften oder kapazitiven Eigenschaften unterschiedlicher Teile des Drucks festgestellt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Entdeckung oder Verhinderung der Fälschung oder der unerlaubten Veränderung von handelbaren Wertpapieren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Verbergen geheimer Information bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, geeignete Unterrichtshilfsmittel, Bilderbücher und dergleichen bereitzustellen.
Die Erfinder haben eine Vielzahl von Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, die oben beschriebenen Nachteile herkömmlicher Techniken zu überwinden. Im Ergebnis wurde gefunden, daß die kombinierte Verwendung der infrarot-reflektierenden Eigenschaften eines Farbstoffs und der absorbierenden Eigenschaften eines weiteren Farbstoffs zur Lösung der obengenannten Nachteile der herkömmlichen Techniken geeignet ist und so die vorliegende Erfindung vollendet.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird so ein bedrucktes oder beschichtetes Material oder Artikel bereitgestellt, umfassend ein Basismaterial und eine Druckfarbe, welche einen infrarotreflektierenden Farbstoff enthält sowie eine weitere Druckfarbe, welche einen infrarotabsorbierenden Farbstoff enthält, die in Kombination auf dem Basismaterial angewendet werden, worin der infrarotreflektierende Farbstoff einen Farbstoff mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Azomethingruppe umfaßt:
worin Ar einen Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, wobei visuell erkennbare Information zusammen mit anderer Information, die durch Infrarotstrahlung erkennbar ist, auf dem Basismaterial bereitgestellt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ebenfalls ein wie in Anspruch 4 definiertes Verfahren zur Herstellung eines Druckes bereitgestellt, welches das Aufbringen eines infrarotreflektierenden Farbstoffs sowie einer weiteren Druckfarbe, welche einen infrarotabsorbierenden Farbstoff in Kombination auf ein Basismaterial umfaßt, wobei visuell erkennbare Information zusammen mit weiterer Information, die durch Infrarotstrahlung erkennbar ist, auf dem Basismaterial bereitgestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Druck durch kombinierte Verwendung einer einen infrarot-reflektierenden Farbstoff enthaltenden Druckfarbe sowie einer weiteren einen infrarot-absorbierenden Farbstoff enthaltenden Druckfarbe hergestellt. Der Druck kann Information, die sich von der visuell als Farbe im sichtbaren Licht wahrgenommenen Information unterscheidet, durch Detektion von vom Druck reflektierter Infrarotstrahlung mittels eines Infrarotlesegeräts vermitteln.
Die vorliegende Erfindung ist daher als ein Mittel zur Verhinderung der Fälschung und/oder unerlaubten Änderung von handelbaren Wertpapieren wie Anteilszertifikaten, öffentlichen oder Körperschafts-Schuldverschreibungen und wichtigen oder geheimen Dokumenten wie Flugtickets, Schecks, Kontobüchern, Kreditkarten, Bankkarten, Lotterielosen und Pfandscheinen geeignet. Die Erfindung ist ebenso als ein Mittel zur Entdeckung von gefälschten oder geänderten Stecken und dergleichen geeignet.
Die Erfindung ist weiterhin als ein Mittel zum Verbergen geheimer Information geeignet. Erfindungsgemäße Drucke sind als Unterrichtshilfen, Bilderbücher und dergleichen für Studierende oder Kinder usw. geeignet. Sie sind ebenfalls als Spielzeuge oder Spiele zum Training des Gehirns verwendbar. Weiterhin können erfindungsgemäße Drucke als Zeichen oder Signale eingesetzt werden, die von der Absorption oder Reflektion von Infrarotstrahlung Gebrauch machen.
Die obengenannten sowie auch weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen deutlich.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten beschrieben. Rußpigmente werden als Pigmente in herkömmlichen schwarzen Druckfarben verwendet, wie sie beim Drucken allgemein und auch beim Druck der obengenannten handelbaren Wertpapiere verwendet werden.
Wenn ein mit einer schwarzen Druckfarbe bedruckter Druck Infrarotstrahlung ausgesetzt wird, so absorbiert der schwarze Druck die Infrarotstrahlung, ohne diese zu reflektieren, weil dessen Rußpigment die Eigenschaft aufweist, Infrarotstrahlung zu absorbieren, aber nicht zu reflektieren.
Es ist daher möglich, ein Signal zu erhalten, das die Abwesenheit der Reflektion von Infrarotstrahlung beim Bestrahlen eines Drucks mit Infrarotstrahlung mittels einer Leuchtdiode anzeigt, die Reflektion von Infrarotstrahlung durch den Druck mittels eines Infrarotdetektors bestimmt und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Infrarot-Reflektion mit einem Infrarot-Lesegerät anzeigt.
Es wurden andererseits bestimmte schwarze Farbstoffe gefunden, die fast keine oder nur geringe Absorption von Infrarotstrahlung, dafür aber eine hohe Reflektion von Infrarotstrahlung zeigen, obwohl sie ebenfalls schwarze Farben haben.
Ein Druck, der von dem obengenannten infrarot-reflektierenden schwarzen Farbstoff Gebrauch macht, ergibt daher Signale, die eine starke Reflektion von Infrarotstrahlung anzeigen, wenn der Druck mit dem oben erwähnten Infrarot-Lesegerät untersucht wird.
Die Erfinder haben so gefunden, daß der effektive Einsatz der Eigenschaften einer Druckfarbe, die von einem Rußpigment mit infrarot-absorbierenden Eigenschaften Gebrauch macht und jenen einer anderen Druckfarbe, die von einem Farbstoff mit infrarot-reflektierenden Eigenschaften Gebrauch macht, die Unterscheidung von Buchstaben und/oder Mustern mit einem Infrarot-Lesegerät erlaubt, obwohl diese genau gleich aussehen und unter sichtbarem Licht nicht (visuell) voneinander unterschieden werden können; Buchstaben und/oder Muster können nicht unter Infrarotstrahlung unterschieden werden, auch wenn sie in bestimmten Merkmalen wie Farbton, Wert und Buntheit im sichtbaren Licht unterscheidbar sind; bei Unterschieden in Farbton, Wert oder Buntheit können Signale entsprechend den im sichtbaren Licht wahrnehmbaren Farben gegenüber den im Infrarotlicht wahrgenommenen Farben umgekehrt werden; die Anwendung dieser Eigenschaften dient als Möglichkeit zur Entdeckung von gefälschten oder geänderten Passagen bei den oben erwähnten handelbaren Wertpapieren und dergleichen und als Mittel zum Verbergen geheimer Information vor Dritten; und geeignete Unterrichtshilfen, Bilderbücher, Spielzeuge, Spiel- und Vergnügungsgeräte usw. können so unter Ausnutzung der unterschiedlichen Wahrnehmbarkeit unter sichtbarem und Infrarot-Licht hergestellt werden.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Farbstoffe werden im Folgenden beschrieben.
Als erläuternde Beispiele für den Farbstoff mit infrarot-reflektierenden Eigenschaften sind herkömmliche bekannte farbige und schwarze Farbstoffe vom Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon Perylen-, Indigo Thioindigo-, Dioxazin-, Chinacridon-, Isoindolinon-, farbigen Eisenoxid- und farbigen Spinellstruktur-Typ zu nennen.
Diese Farbstoffe können allein verwendet werden. Als Alternative können zwei oder mehr dieser Farbstoffe als gemischter Farbstoff verwendet werden. Wenn man insbesondere eine schwarze Farbe in Betracht zieht, so ist es neben einem schwarzen Farbstoff möglich, einen Purpurblau-Blau- Farbstoff und einen Gelb-Gelbgrün-Farbstoff zu mischen, einen Blau-Aguamarin-Farbstoff und einen Gelborange-Orange-Farbstoff, einen Blaugrün- Grün-Farbstoff und einen Rot-Purpurrot-Farbstoff, oder zwei oder mehr Farbstoffe wie einen blauen Farbstoff, roten Farbstoff und gelben Farbstoff oder einen grünen Farbstoff, orange-braunen Farbstoff und Purpur- Farbstoff zu formulieren.
Als von den obengenannten Farbstoffen besonders bevorzugte Farbstoffe können Azopigmente mit einem Chromophor vom Azomethin-Typ der folgenden allgemeinen Formel (I) genannt werden:
worin Ar einen Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 - 8 bedeutet.
Die obengenannten Azoverbindungen können jeweils durch Diazotierung einer Diazokomponente mit der Gruppe der obigen Formel I auf an sich bekannte Art und Weise erhalten werden und dann das so erhaltene Diazoniumsalz mit einer herkömmlichen bekannten Kupplungskomponente oder einer Azomethin-enthaltenden Kupplungskomponente gekuppelt werden. Die Azomethin-enthaltenden Azopigmente können ebenfalls individuell durch Diazotierung einer herkömmlichen Diazokomponente und anschließende Kupplungsreaktion des so erhaltenen Diazoniumsalzes mit einer Azomethin-enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden.
In dem obengenannten Azomethin-enthaltenden Rest (I) ist Ar ein Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung und bedeutet beispielsweise einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring, Pyridinring oder dergleichen.
In der obigen Beschreibung kann die Azomethin-enthaltende Diazokomponente zum Beispiel 3-(4'-Aminophenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin, 3-(3'-Aminophenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin, 3- (2'-Aminophenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin, 3-(4"-Aminodiphenyl-4'-imino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin oder dergleichen sein, eine durch Substitution eines oder mehrerer Substituenten wie Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Nitrogruppen an deren Phenylen- oder Diphenylen-Gruppen erhaltene Aminoverbindung oder dergleichen sein.
Die Diazotierung der obengenannten Diazokomponenten kann unter Anwendung eines herkömmlichen Diazotierungsverfahrens für aromatische Amine vorgenommen werden. Es kann zum Beispiel nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Diazotierung unter Verwendung einer gekühlten Lösung eines Mineralsäuresalzes der Diazokomponente mit einer Lösung von Natriumnitrit herbeigeführt wird, oder mit einem der in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 18383/1970, veröffentlicht am 24. Juni 1970, 37189/1971, veröffentlicht am 1. November 1971 oder 2102/1981, veröffentlicht am 17. Januar 1981 oder der Japanischen Offenlegungsschrift 120923/1974, offengelegt am 19. November 1974, offenbarten Verfahren durchgeführt werden.
Beispiele für die bei dem obigen Kupplungsverfahren eingesetzten bekannten Azomethin-enthaltenden Diazokomponenten können die C.I. Azokupplungskomponenten 1, 2, 10, 22, 17, 27, 18, 31, 8, 21, 29, 20, 34, 41, 6, 11, 24, 19, 12, 23, 14, 30, 46, 4, 7, 40, 3, 32, 36, 25, 13, 15, 16, 5, 35, 13 und 9; Acetoacetylarylamide wie Acetoacetylanilid, Acetoacetyl- 2-methylanilid, Acetoacetyl-4-methylanilid, Acetoacetyl-2,4-dimethylanilid, Acetoacetyl-2-methoxyanilid, Acetoacetyl-2-chloranilid, Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-chloranilid, Acetoacetyl-2,5-dimethoxy- 4-chloranilid und Acetoacetyl-4-chlor-2-nitroanilid; 3-Methyl-1-phenyl-5- pyrazolon; Ethyl-1-phenyl-5-pyrazolon-3-carboxylat; Hydroxynaphthoesäure; Phenol usw. einschließen.
Als Beispiele für die obengenannte Azomethin-enthaltende Kupplungskomponente können solche durch eine Kondensationsreaktion erhaltene Carbonsäurekuppler wie 2-Hydroxy-3-naphthoesäure, 2-Hydroxy-anthracen-3-carbonsäure, 3-Hydroxybenzofuran-2-carbonsäure, 2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure, 2-Hydroxy-α-benzocarbazol-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3- carbonsäure, Acetessigsäure und dergleichen sowie oben als Azomethinenthaltende Diazokomponenten erwähnte Azomethin-enthaltende Aminoverbindungen genannt werden.
Als Beispiele für die herkömmlichen Diazokomponenten, wie sie oben zur Kupplung mit der Azomethin-enthaltenden Kupplungskomponente verwendet worden sind, können die C.I.-Azo-Diazo-Komponenten 44, 2, 3, 6, 7, 37, 9, 16, 49, 17, 18, 19, 26, 33, 46, 11, 32, 34, 12, 8, 10, 5, 13, 1, 29, 31, 42, 14, 24, 43, 41, 40, 20, 15, 38, 51, 21, 23, 4, 27, 39, 48, 22, 47, 35, 45 und 36; Anilin, Toluidin, Anisidin, Naphthylamin usw. genannt werden.
Die Diazotierung, Kupplungsreaktionen, Reinigung und Umwandlung in Pigmente (im Falle der Pigmente) der obengenannten Komponenten kann mittels an sich bekannter Verfahren durchgeführt werden. Sie werden in einem geeigneten Medium eines wäßrigen oder organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Besonders bevorzugte Azomethin-enthaltende Azofarbstoffe sind beispielsweise die in der Japanischen Patentoffenlegung Nr. 174446/1983, offengelegt am 13. Oktober 1983 und 149666/1985, offengelegt am 7. August 1985, und den Japanischen Patentpublikationen Nr. 2102/1981, veröffentlicht am 17. Januar 1981, 45100/1980, veröffentlicht am 15. November 1980, 27137/1982, veröffentlicht am 9.Juni 1982 und 27138/1982, veröffentlicht am 9. Juni 1982 wie auch die in den Japanischen Patentoffenlegungen 30202/1987, offengelegt am 9. Februar 1987 und 138857/1987, offengelegt am 22. Juni 1987 offenbarten.
Insbesondere zeigen Azomethin-enthaltende Azopigmente, für die ein 2-Hydroxy-α-benzocarbazol-3-carboxyarylamid verwendet wurde, sowie dessen Derivate im sichtbaren Licht Farbtöne von einer dunkelgrünen Farbe bis zu schwarzer Farbe. Besonders die mit schwarzen Farben zeigten lebhafte schwarze Farben von hochgradigem Schwarz. Sie zeigen jedoch im wesentlichen keine oder nur geringe Absorption von Infrarotstrahlung, dafür aber hohes Reflektionsvermögen.
Obwohl die oben erwähnten Azomethin-enthaltenden Azopigmente exzellente schwarze Farbstoffe oder tiefgefärbte Farbstoffe sind, weisen sie exzellente infrarot-reflektierende Eigenschaften, herausragende Hitzebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit sowie hohe Farbkraft auf.
Weiterhin zeigen die Farbstoffe vom Pigment-Typ zusätzlich exzellente Eigenschaften in Bezug auf Lösungsmittelbeständigkeit.
Herkömmliche Pigmente und Farbstoffe mit solchen Eigenschaften werden gemäß der vorliegenden Erfindung als infratrot-absorbierende Farbstoffe verwendet. Besonders bevorzugt werden beispielsweise Rußpigmente, Anilinschwarzpigmente, Eisenoxidschwarzpigmente, Titanoxidschwarzpigmente, Schwarzpigmente mit Spinellstruktur und dergleichen. Diese infrarot-absorbierenden Farbstoffe können je nach Bedarf in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Farbstoffen wie herkömmlichen Pigmenten und Farbstoffen, beispielsweise den oben beschriebenen infrarot-reflektierenden Pigmenten, Titanoxidpigmenten, Eisenoxidpigmenten, kalzinierten Pigmenten, Metallpulverpigmenten und Streckpigmenten verwendet werden.
Die hier verwendete Bezeichnung "infrarot-reflektierend" bezieht sich auf die Praxis-Eigenschaften in Drucken und beinhaltet nicht nur eine Situation, wo aufgrund der dem zum Bedrucken verwendeten Farbstoff selbst innewohnenden Eigenschaften Reflektion stattfindet, sondern auch eine andere Situation, wenn ein Farbstoff eher infrarot-durchlässig als infrarot-reflektierend ist, aber aufgrund infrarot-reflektierender Eigenschaften eines bedruckten Materials (welches hier auch als "Basismaterial" bezeichnet sein kann) wie ein beschichtetes oder bedrucktes Papier oder Film als Primer, der Druck im Ergebnis infrarot-reflektierende Eigenschaften zeigt.
Als bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwendbare Basismaterialien können herkömmliche zum Bedrucken oder Beschichten geeignete Materialien wie Papier, Papier mit eingearbeiteten Chemiefasern, synthetisches Papier, Kunststoffilme, Kunststoffolien, Kunstleder, geformte Kunststoffartikel, metallische Produkte, Holz oder Sperrholz genannt werden. Von diesen können je nach Anwendungsgebiet verschiedene Papiere wie unbeschichtetes Druckpapier, Kunstdruckpapier, beschichtetes Papier, leichtes beschichtetes Papier, Druckpapier für Offset-Rotationsdruckmaschinen, matt beschichtetes Papier und Papier aus Holzmehl verwendet werden.
Die obengenannten Farbstoffe enthaltende Druckfarben können solche sein, die bis jetzt bekannt und für die obengenannten Basismaterialien geeignet sind. Es ist beispielsweise möglich, Druckerschwärze, Lithografie-Druckfarben, Tiefdruckfarben, Siebdruckfarben und dergleichen zu verwenden. Dabei kann eine Einteilung nach den verwendeten Medien wie ölhaltigen Druckfarben, lösungsmittelhaltigen Druckfarben und wasserhaltigen Druckfarben erfolgen.
Als die obengenannten Farbstoffe enthaltende Beschichtungsformulierungen können bekannte und für die obengenannten Basismaterialien geeignete Beschichtungsformulierungen verwendet werden. Von den wasserbasierenden Systemen können wäßrige Lösungen, wäßrige Emulsionen und wäßrige Dispersionen ebenso wie deren Mischungen verwendet werden. Von den ölbasierenden Systemen können Öl-Lösungen, Ölemulsionen und Öldispersionen ebenso wie deren Mischungen verwendet werden.
Als Beispiele für in solchen Druckfarben und Beschichtungsformulierungen zu verwendende Harzkomponenten sind herkömmliche bekannte zu nennen. Veranschaulichende Beispiele von Harzen für wasserhaltige Druckfarben und wäßrige Beschichtungsformulierungen können Casein, Hydroxyethylcellulose, wasserlösliche Salze von Styrol-Maleinsäureester-Copolymeren, wasserlösliche Salze von (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, wasserlösliche Salze von Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymeren, wasserlösliche Alkydharze, Styrol-Butadien-Copolymer-Latices, (Meth)acrylsäureester-Copolymer-Latices, Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymer-Latices, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Latices, Polyethylendispersionen, Ethylen- Copolymer-Dispersionen usw. sein.
Als Beispiele für Harzkomponenten für ölhaltige Druckfarben und ölhaltige Beschichtungsformulierungen sind Celluloseacetat/butyrat, Nitrocellulose, Vinylacetatcopolymere, Styrolcopolymere, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, Ethylen/Vinylacetatcopolymere, Polyvinylbutyral, Alkydharze, phenolmodifizierte Alkydharze, styrylierte Alkydharze, Aninoalkydharze, Polyesterpolymere, Polyurethanpolymere, Acrylpolyolurethanpolymere, lösliche Polyamidpolymere, Phenolharze, Rosin-modifizierte Phenolharze, Rosin-modifizierte Maleinharze usw. zu nennen.
Weiterhin umfassen die anwendbaren Druckverfahren beispielsweise Textdruckverfahren, lithografische Druckverfahren, Tiefdruckverfahren, Siebdruckverfahren und dergleichen.
Das Beschichtungsverfahren für jede Beschichtungsformulierung kann aus bisher bekannten Verfahren im Lichte von Eigenschaften und Art der Beschichtungsformulierung ausgewählt werden. Veranschaulichende Beispiele für Beschichtungsverfahren können Blatt-Beschichtung, Stab-Beschichtung, Spachtel-Beschichtung, Quetsch-Beschichtung, "Air-Doctor"-Beschichtung, Gravur-Beschichtung, Sprüh-Beschichtung, Walzen-Beschichtung, Pinsel-Beschichtung usw. umfassen. Die Basismaterialien können ebenso mit einem Pinsel, Füllfederhalter, Faserschreiber, Kugelschreiber, Zeichenstift, Pastellstift, Bleistift, Farben usw. beschichtet, bezeichnet oder beschrieben werden.
Die An- oder Abwesenheit von infrarot-reflektierenden oder -absorbierenden Eigenschaften eines Druckes sowie deren Ausmaß werden mit einem Infrarot-Lesegerät, Infrarotbild oder dergleichen bestimmt. Als Infrarotstrahlungsquelle für ein Infrarotlesegerät kann vorzugsweise ein Halbleiterlaser oder eine infrarot-emittierende Diode genannt werden, die Strahlung im nahen Infrarotbereich von 700-900 nm oder Infrarotstrahlung von ungefähr 790 nm abgibt. Diese Infrarotstrahlung wird so wie sie ist oder in einer modulierten Form emittiert, um ihre hochempfindliche Detektion mittels eines Infrarotdetektors sicherzustellen. Die von einem Druck reflektierte Infrarotstrahlung wird mit dem Infrarotdetektor nachgewiesen, so daß die An- oder Abwesenheit der Reflektion und die Intensität der Reflektion als elektrische Signale erhalten werden. Diese elektrischen Signale werden dann verschiedenen Erkennungssystemen zugeführt, wodurch sie als nützliche Information erkannt werden. So werden sie beispielsweise durch Aufleuchten eines Warnlichts, die Erzeugung eines Warntones, durch Ertönen einer synthetischen Stimme, das Abspielen einer Melodie, das Zeigen in einer Kathodenstrahlröhre, die Aufnahme durch ein Aufzeichnungsgerät oder einen Drucker, Anzeige oder Bewegung durch einen Motorantrieb und dergleichen oder deren Kombination wahrgenommen.
Durch die Verwendung der Infrarot-Erkennungsfunktion des Infrarotlesegeräts und die gewöhnliche visuelle Farberkennung ist es möglich, in Drucken visuell nicht wahrnehmbare Information aufzunehmen. Der Infrarotleser kann so entworfen werden, daß er Signale z.B. auf drei Ebenen ausgibt, z.B. (A) wenn die Reflektion von Infrarotstrahlen nicht oder nur sehr gering erfolgt, (B) wenn die Reflektion einen mittleren Wert annimmt und wenn (C) die Reflektion sehr stark ist.
Im Fall eines Druckes, bei dem ein infrarotabsorbierendes Rußpigment verwendet wird, entspricht das oben erwähnte Niveau (A) einem dunkelgrau-schwarzen Farbton mit einem Wert von 6 oder kleiner in der Munsell-Farbskala, das Niveau (B) einem leuchtend grauen Farbton mit einem Wert von 7 - 8 und das Niveau (C) einem mattweißen-weißen Farbton mit einem Wert von 9 oder größer. Im Falle des Offsetdrucks hat ein solcher Druck ein Raster von 50 Linien und in Bezug auf die Farbdichte entspricht das oben genannte Niveau (A) einem dunkelgrau-schwarzen Farbton mit mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 %, das Niveau (B) einem leuchtenden Grau mit 40 - 10 % und das Niveau (C) einer weißen Farbe mit 0 %.
Im Falle eines Drucks, dessen gesamte Oberfläche mit einer ein einfaches oder gemischtes infrarot-reflektierendes schwarzes Pigment enthaltenden Druckfarbe beschichtet ist, werden andererseits gute infrarot-reflektierende Eigenschaften über den ganzen Wertebereich von 1.0 - 9.5 erhalten. Der obige Druck entspricht daher dem Niveau (C). Im Falle des Offsetdrucks zeigen Drucke mit Dichten von 0 bis 100% in Bezug auf Farbdichte alle infrarot-reflektierende Eigenschaften und entsprechen so dem obigen Level (C).
Betreffend Druckbuchstaben, Muster, Symbole oder dergleichen auf einem Basismaterial werden wie oben erwähnt unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktionen der beiden Arten von Farbstoffen auf Infrarotstrahlung diese Druckbuchstaben, Muster, Symbole oder dergleichen gebildet, indem einige Bereiche des Basismaterials mit der den infrarot-absorbierenden Farbstoff und einige andere Bereiche des gleichen Basismaterials mit der den infrarot-reflektierenden Farbstoff enthaltenden Druckfarbe bedruckt werden. Die in den erstgenannten Bereichen gedruckten Druckbuchstaben, Muster, Symbole oder dergleichen können visuell nicht von den in den letztgenannten Bereichen gedruckten unterschieden werden. Sie können jedoch schnell von einem Infrarot-Lesegerät erkannt und unterschieden werden.
Ein Druck, der visuell nicht unterschieden, aber schnell von einem Infrarot-Lesegerät erkannt und unterschieden werden kann, kann erhalten werden, indem man fortlaufend Druckbuchstaben, Muster, Symbole oder dergleichen mit einer Druckfarbe, die einen infrarot-absorbierenden Farbstoff enthält, in Kombination mit einer weiteren Druckfarbe bedruckt, die einen infrarot-reflektierenden Farbstoff enthält.
Ein Druck, der nicht visuell unterschieden, sondern durch ein Infrarotlesegerät erkannt werden kann, kann ebenso hergestellt werden, indem als Primer eine einen infrarot-reflektierenden Farbstoff enthaltende Druckfarbe verwendet und dann Druckbuchstaben, Muster, Symbole oder dergleichen mit einer einen infrarot-absorbierenden Farbstoff der gleichen Farbe enthaltenden weiteren Druckfarbe auf diesen Primer gedruckt wird.
Wenn ein farbiger Druck gewünscht wird, so können Signale von einem Infrarotlesegerät auf dem obigen Niveau (A), (B) oder (C) gesteuert werden, indem Muster mit einer farbigen infrarot-absorbierenden Druckfarbe und einer farbigen infrarot-reflektierende Druckfarbe gebildet werden, deren drei Merkmale für Farbton, Wert und Chroma im Munsell-Farbsystem auf im wesentlichen den gleichen Wert eingestellt sind, so daß beide Druckfarben im wesentlichen die gleiche Farbe zeigen, und so effektiv von den infrarot-absorbierenden und infrarot-reflektierenden Eigenschaften dieser Muster Gebrauch gemacht wird.
Andererseits können zu den von den entsprechenden Farben im sichtbaren Licht erwarteten Farben gegensätzliche Infrarotsignale erzeugt werden, indem ein oder alle Werte für Farbton, Wert und Chroma beider Druckfarben verändert werden, um diese Druckfarben unter sichtbarem Licht in verschiedenen Farben erscheinen zu lassen, indem ein Basismaterial mit diesen Druckfarben bedruckt und die von einem Infrarotlesegerät kommenden Signale auf dasselbe Niveau gesteuert werden.
Die obengenannten Drucke können mit Druckfarben verschiedener Farbe in drei Farben bedruckt werden. Als Alternative können sie auch durch Beschichten oder Bedrucken mit Druckfarben erhalten werden, die vorher entsprechend angepaßt wurden.
die vorliegende Erfindung wird nun näher durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich Teil, Teile und % alle auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1:

Es wurde 3-(4'-Aminophenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin diazotiert und mit 2-Hydroxy-α-benzocarbazol-3-carbo-(2'-methyl-4- methoxy)anilid gekuppelt, um ein Azomethin-enthaltendes Azopigment zu erhalten. Das Azopigment zeigte eine schwarze Farbe und einen Zersetzungspunkt von 360ºC (Black Pigment R-1).
Es wurde eine schwarze Druckfarbe für den Offsetdruck (Black Ink R-1) gemäß der folgenden Formulierung hergestellt: Teile Black Pigment R-1 wie oben erhalten Für Offsetdruckfarben formulierter Firnis Trockner Druckfarben-Lösungsmittel TOTAL
In der obigen Formulierung wurde der für Offsetdruckfarben formulierte Firnis im wesentlichen von einem Rosin-modifiziertem Phenolharz gebildet, ein mit einem trocknenden Öl modifiziertes Isophthalalkyd und ein trocknendes Öl wurde zusammen mit einem Druckfarben-Lösungsmittel und einem Aluminium-Chelat ebenfalls zugegeben.
Eine weitere schwarze Druckfarbe für den Offsetdruck (Black Ink A-1) wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt: Teile Ruß-Pigment vom Ofen-Typ (genannt "Black Pigment R-1") Für Offsetdruckfarben formulierter Firnis Trockner Druckfarben-Lösungsmittel TOTAL
Unter getrennter Verwendung von oben erhaltener schwarzer Druckfarbe R-1 und A-1 wurden Kunstdruckpapierblätter mit einem Raster von 150 Linien und einer Farbdichte von 100% bedruckt, um bedruckte schwarze Papierblätter zu erhalten.
Um die Eigenschaften jedes der oben erhaltenen Drucke in sichtbarem Licht und Infrarotstrahlung zu untersuchen, wurden deren reflektierende Eigenschaften getrennt im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich mittels eines selbstaufzeichnenden Spektrophotometers "Modell 330" (Handelsname; hergestellt von der Hitachi Ltd.) gemessen. Die reflektierenden Eigenschaften bei verschiedenen Wellenlängen werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Reflektionsgrad (%) Wellenlänge R-1 A-1
In der obigen Tabelle wird jede Wellenlänge in Nanometern angegeben, R-1 zeigt die mit Black Ink R-1 bedruckten Drucke und A-1 die mit Black Ink A-1 bedruckten Drucke an. Das Reflektionsvermögen jedes Druckes wurde gemessen, indem eine weiße Aluminiumplatte neben die Rückseite des Druckes gelegt wurde.
Der mit Black Ink R-1 hergestellte Druck zeigte weder im ultravioletten noch im sichtbaren Licht wesentliche Reflektion. Obwohl er offensichtlich eine schwarze Farbe trug, zeigte er im nahen Infrarotbereich eine sehr hohe Reflektion.
Der mit Black Ink A-1 bedruckte Druck zeigte andererseits weder im sichtbaren noch im nahen Infrarotbereich Reflektion.
Aus dem Vorhergehenden wurde gefunden, daß die mit Black Ink R-1 und A-1 hergestellten Drucke bei visueller Betrachtung schwarze Farbe zeigten, aber bei naher Infrarotstrahlung der mit Black Ink R-1 hergestellte Druck im wesentlichen die gleiche Reflektion von Infrarotstrahlung wie der weiße Hintergrund zeigte, während der mit Black Ink A-1 hergestellte Druck Infrarotstrahlung absorbierte und keinerlei Reflektion zeigte. Diese Unterschiede in den Eigenschaften beider Drucke ermöglichen unterschiedliche Funktionen.

Beispiel 2:

Eine Druckerschwärze (Black Ink R-2) wurde unter Verwendung von Black Pigment R-1 aus Beispiel 1 hergestellt. Zusätzlich wurde eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink A-2) unter Verwendung des Rußpigments vom Ofen-Typ in Black Ink A-1 hergestellt.
Um Wertpapiere wie Anteilszertifikate und Schuldverschreibungen zu bedrucken, wurden Buchstaben, Symbole und Muster unter Verwendung der oben beschriebenen Black Ink R-2 und Black Ink A-2 in Kombination aufgedruckt. Diese Buchstaben, Symbole und Muster sahen für das bloße Auge schwarz aus und konnten daher nicht voneinander unterschieden werden.
Wenn die Wertpapiere mittels eines Infrarotlesegeräts Infrarotstrahlung ausgesetzt wurden, wurden von den mit Black Ink R-2 bedruckten Bereichen eine starke Infrarotreflektion anzeigende Signale erhalten.
Im Gegensatz dazu ergaben die von den mit Black Ink A-2 bedruckten Bereiche Signale, die entweder keine oder nur sehr geringe Reflektion von Infrarotstrahlung anzeigten.
Das obengenannte Verfahren gestattet die leichte Erkennung gefälschter Wertpapiere wie Anteilszertifikate und anderer Zertifikate, weil die Unterscheidung von Originalzertifikaten und Fälschungen mittels eines Infrarotlesegeräts aufgrund von Signalveränderungen, die entsprechend der An- oder Abwesenheit von Reflektion und der Intensität der Reflektion bei Belichtung mit Infrarotstrahlung stattfinden, möglich ist.
In dem obengenannten Infrarotlesegerät werden Infrarotstrahlen von einer infrarot-emittierenden Diode (z.B. "TLN 105", Handelsname, hergestellt von der Toshiba Corporation) ausgesandt. Diese werden zur Verbesserung der Detektion moduliert. Von einem Druck reflektierte Infrarotstrahlung wird mittels eines Infrarotdetektors (z.B. "TPS 703", Handelsname, hergestellt von der Toshiba Corporation) nachgewiesen, wobei die An- oder Abwesenheit von Reflektion sowie die Intensität der Reflektion durch das Aufleuchten einer Kontrollampe bzw. eine Stimme aus einem kleinen Lautsprecher wahrgenommen werden kann.

Beispiel 3:

Unter Verwendung von im Beispiel 1 erhaltener Black Ink R-1 wurde ein Kunstdruckpapier mit einem Raster von 150 Linien und einer Farbdichte von 100 % mittels einer Offset-Druckmaschine bedruckt, so daß ein schwarz bedrucktes Blatt Papier erhalten wurde. Zusätzlich wurde in Beispiel 1 erhaltene Black Ink A-1 in gleicher Weise über die Black Ink R-1 gedruckt.
Das Reflektionsvermögen der doppelten Druckschicht wurde mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. reflektionsgrad (%) Wellenlänge (nm) Oberdruck: A-1 Unterdruck: R-1
Aus den obigen Ergebnissen wurde gefunden, daß der unter Verwendung von Black Ink R-1 für den Unterdruck und nachfolgendes Bedrucken mit Black Ink A-1 über die Black Ink R-1 erhaltene Druck im wesentlichen keine Reflektion zeigte und Absorption im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich aufwies.
Es braucht nicht betont zu werden, daß der Druck eine entsprechende schwarze Farbe aufwies und das Infrarotlesegerät Signale lieferte, die entweder keine oder nur extrem geringe Reflektion anzeigten.

Beispiel 4:

Zunächst wurden mit der in Beispiel 1 erhaltenen Black Ink A-1 Wertpapiere, Kontobücher, Kreditkarten, Bankkarten, Lotterielose, Pfandscheine usw. in Bereichen bedruckt, die geheim gehalten werden sollten oder in besonderen Bereichen, die die Erkennung von Fälschungen erleichtern sollten. Unter Verwendung von im Beispiel 1 erhaltener Black Ink R-1 wurde deren gesamte Oberfläche begeckt oder weitere Bereiche zum Zwecke der Bestätigung bedruckt, wobei Drucke erhalten wurden, in denen Bereiche getrennt bedruckt waren, die Bereiche aber mit dem bloßen Auge nicht zu unterscheiden oder wahrnehmbar waren.
Ein Druck, in dem mit Black Ink R-1 und A-1 getrennt bedruckte Bereiche mit dem bloßen Auge weder unterscheidbar noch wahrnehmbar sind, kann auch durch Bedrucken mit Black Ink R-1 und Black Ink A-1 in einer gegenüber dem obigen Beispiel umgekehrten Reihenfolge erhalten werden, indem man nämlich Black Ink R-1 anstatt Black Ink A-1 vorher aufdruckt und dann weitere Bereiche mit Black Ink A-1 bedruckt.
Da die mit den Druckfarben getrennt bedruckten Bereiche aufgrund der Unterschiede in den Eigenschaften dieser Farben gegenüber Infrarotstrahlung unterschieden werden können, wenn ein wie in Beispiel erwähntes Infrarotlesegerät verwendet wird, ist das obengenannte Druckverfahren dazu geeignet, bestimmte Informationen bereitzustellen, die gegenüber Dritten geheim bleiben sollen oder zur Erkennung von gefälschten oder geänderten Exemplaren dienen können.

Beispiel 5:

Eine gelbe Druckfarbe, Magenta-Druckfarbe und Cyan-Druckfarbe wurden jeweils unter Verwendung von C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Red 57-1 und C.I. Pigment Blue 15 hergestellt. Als schwarze Farben wurde eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink A-3) unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Rußpigments, eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink R-3) unter Verwendung des in Beispiel 1 synthetisierten Schwarzpigments R-1 und eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink AR-3) durch Mischen von 20 Teilen Black Ink A-3 mit 80 Teilen Black Ink R-3 und anschließendes Walzen in einer 3-Walzen Mühle erhaltene Farben eingesetzt. So wurden insgesamt sechs Druckfarben mit verschiedenen Farben erhalten.
Um im Offsetdruckverfahren einen etwas matten rötlich-purpurnen Farbton und einen etwas matten gelblich-grünen Farbton zu drucken, wurden auf die folgende Weise Druckplatten hergestellt.
Bei den schwarzen Farben wurden für Black Ink A-3, Black Ink R-3 und Black Ink AR-3 jeweils getrennte Druckplatten vorgesehen.
Der Raster wurde auf 150 Linien eingestellt. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zahlenwerte sind in % ausgedrückte Farbdichten. Gedruckte Farbe Rötlich-Purpur-Farbe Bedruckter Bereich Rötlich-Purpur Schwarze Platte für Cyan-Platte Magenta-Platte Gelbe Platte Gedruckte Farbe Gelblich-Grün-Farbe Bedruckter Bereich Gelblich-Grün Schwarze Platte für Cyan-Platte Magenta-Platte Gelbe Platte
Unter Verwendung der obigen Offsetdruckfarben mit sechs verschiedenen Farbtönen wurde der Druck mit den oben beschriebenen Druckplatten durchgeführt. Bei den so erhaltenen Drucken zeigten das Rötlich-Purpur A, das Rötlich-Purpur B und das Rötlich-Purpur C Muster mit im wesentlichen identischer Farbe und waren so mit-dem bloßen Auge nicht zu unterscheiden. Dies galt ebenso für das Gelblich-Grün A, Gelblich-Grün B und das Gelblich-Grün C.
Wenn die obigen Drucke mit dem in Beispiel 2 erwähnten Infrarotlesegerät untersucht wurden, wurden jedoch wenig oder keine Infrarot-Reflektion anzeigende Signale von den Bereichen erhalten, die mit Rötlich- Purpur A oder Gelblich-Grün A bedruckt waren. Von den mit Rötlich-Purpur C oder Gelblich-Grün C bedruckten Bereichen wurden einen mittleren Infrarot-Reflektionsgrad anzeigende Signale erhalten, während eine sehr starke Reflektion anzeigende Signale von den mit Rötlich-Purpur B oder Gelblich-Grün B bedruckten Bereichen produziert wurden.
Von diesen Drucken kann mittels eines Infrarotlesegeräts eine von der visuell wahrnehmbaren Information verschiedene Information erhalten werden.
Diese können für Unterrichtshilfen, Bilderbücher, Spielzeuge, Spiel- und Vergnügungsausrüstungen und dergleichen für Studierende und Kinder verwendet werden.
Diese sind ebenfalls zur Verhinderung und Erkennung von Fälschungen oder Veränderungen von Wertpapieren, wichtigen Dokumenten, Geheimdokumenten und dergleichen wie in Beispiel 2 beschrieben und ähnliche Zwecke geeignet.

Beispiel 6:

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 wurden verschiedene Buchstaben, Symbole und Muster unter Verwendung einer schwarzen Druckfarbe bedruckt, die anstelle von Black Ink R-1, R-3 und Black Ink AR-3 aus einem schwarzen Pigment, das durch Diazotierung von 3-(4'-Aminophenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin und die Umsetzung des so erhaltenen Diazoniumsalzes mit 2-Hydroxy-α-benzocarbazol-3-carbo-(4'-methoxy)-anilids in einer Kupplungsreaktion hergestellt wurde, erhalten worden war. Als Ergebnis wurde ein Druck erhalten, der bei der auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 durchgeführten Messung mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer Infrarot-Reflektion anzeigende Signale produzierte und gekoppelt mit der kombinierten Verwendung von Black Ink A-1 - A-3 und den Druckfarben der drei Primärfarben eine hervorragende Reaktion auf Infrarotstrahlung zeigte.

Beispiel 7:

3-(4'-Amino-3',6'-dimethoxyphenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin wurde diazotiert und mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid unter Erhalt eines Purpurpigments gekuppelt.
Parallel dazu wurde 3-(4'-Aminophenylimino)-1-oxo-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin diazotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit Acetoessigsäure-(2'-chlor)-anilid zu einem Gelbpigment gekuppelt.
Das oben erhaltene Gelbpigment und Purpurpigment wurde zu einer schwarzen Druckfarbe gemischt. Unter Verwendung dieser schwarzen Druckfarbe anstelle der Black Ink R-1 - R-3 und AR-3 in den Beispielen 1 - 5 wurde eine Vielzahl von Buchstaben, Symbolen und Mustern auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 gedruckt, wobei Drucke erhalten wurden, die bei der auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 durchgeführten Messung mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer Infrarot-Reflektion anzeigende Signale produzierten und gekoppelt mit der kombinierten Verwendung von Black Ink A-1 - A-3 und den Druckfarben der drei Primärfarben eine hervorragende Reaktion auf Infrarotstrahlung zeigten.

Beispiel 8 (Bezugsbeispiel):

Es wurde eine schwarze Druckfarbe für die Offset-Lithographie (Black Ink R-4) mit der folgenden Formulierung hergestellt: Teile C.I. Pigment Blue 25 (Purpur-Blau-Pigment) C.I. Pigment yellow 83 (Gelbpigment) Für offset-lithographische Druckfarben formulierter Firnis Trockner Lösungsmittel TOTAL
In der obigen Formulierung war der für Offset-lithographische Druckfarben formulierte Firnis der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete.
Daneben wurde die gleiche für die Offset-Lithographie geeignete Druckfarbe (Black Ink A-1) wie in Beispiel 1 verwendet.
Es wurden unter getrennter Verwendung von oben erhaltener Black Ink R-4 und Black Ink A-4 Kunstdruckpapierblätter mit einem Raster von 150 Linien und einer Farbdichte von 100 % bedruckt, um schwarzbedruckte Papierblätter zu erhalten.
Um die Eigenschaften jedes der obigen Drucke im sichtbaren und Infrarot-Licht zu untersuchen, wurde deren Reflektionsvermögen getrennt im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich mittels eines aufzeichnenden Spektrophotometers "Modell 330" (Handelsname; hergestellt von der Hitachi Ltd.) gemessen. Reflektionsgrade bei verschiedenen Wellenlängen werden in der folgenden Tabelle gezeigt. Reflektionsgrad (%) Wellenlänge
In der obigen Tabelle bedeutet R-4 einen mit schwarzer Druckfarbe R-4 bedruckten Druck und A-1 einen weiteren mit schwarzer Druckfarbe A-1 bedruckten Druck.
Der mit Black Ink R-4 hergestellte Druck zeigte sowohl im ultravioletten als auch im sichtbaren Bereich keine nennenswerte Reflektion. Obwohl er offensichtlich eine schwarze Farbe trug, zeigte er einen sehr hohen Reflektionsgrad im nahen Infrarotbereich.
Der mit Black Ink A-1 bedruckte Druck zeigte andererseits weder im ultravioletten, sichtbaren noch im nahen Infrarotbereich Reflektion.
Aus dem vorhergehenden wurde gefunden, daß beide mit Black Ink R-4 und A-1 hergestellten Drucke bei visueller Betrachtung schwarze Farbe zeigten, im nahen Infrarotbereich aber der mit Black Ink R-4 hergestellte Druck im wesentlichen die gleiche Reflektion von Infrarotstrahlung wie weißer Hintergrund lieferte, während der mit Black Ink A-1 hergestellte Druck Infrarotstrahlung absorbierte und keinerlei Reflektion zeigte. Diese Unterschiede in den Eigenschaften beider Drucke bedeuten eine gute Unterscheidungsmöglichkeit.

Beispiel 9 (Bezug):

Unter Verwendung des in Beispiel 8 eingesetzten Purpur-Blau-Pigments und Gelbpigments wurde eine schwarze Druckfarbe (Black Ink R-5) hergestellt. Zusätzlich wurde die in Beispiel 2 verwendete Druckfarbe (Black Ink A-2) ebenfalls hergestellt.
Zum Bedrucken von Wertpapieren wie Anteilszertifikaten und Schuldscheinen wurden Buchstaben, Symbole und Muster unter kombinierter Anwendung der oben beschriebenen Black Ink R-5 und A-2 aufgedruckt. Diese Buchstaben, Symbole und Muster erschienen mit dem bloßen Auge schwarz und konnten so nicht voneinander unterschieden werden.
Wenn die Wertpapiere mittels eines Infrarotlesegeräts Infrarotstrahlung ausgesetzt wurden, wurden von den mit Black Ink R-5 bedruckten Bereichen eine starke Reflektion von Infrarotstrahlung anzeigende Signale erhalten.
Im Gegensatz dazu ergaben die mit Black Ink A-2 bedruckten Bereiche Signale, die keine oder nur sehr geringe Reflektion von Infrarotstrahlung anzeigten.
Das obige Verfahren erlaubt die leichte Unterscheidung zwischen Original-Wertpapieren wie Anteilszertifikaten und anderen Zertifikaten und gefälschten Wertpapieren, indem die An- oder Abwesenheit von Reflektion oder der Reflektionsgrad bei Bestrahlung mit Infrarotstrahlung mittels des in Beispiel 2 erwähnten Infrarotlesegeräts ermittelt wird.

Beispiel 10 (Bezug):

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde eine schwarze Offsetdruckfarbe (Black Ink R-6) unter Verwendung von 8.3 Teilen C.I. Pigment Blue 15 (Blaupigment), 15.0 Teilen C.I. Pigment Red 5 (Rotpigment) und 6.7 Teilen C.I. Pigment Yellow 17 (Gelbpigment) anstatt des Purpur-Blau- Pigments und des Gelbpigments der Black Ink R-4 hergestellt.
Ein Kunstdruckpapier wurde im Offsetdruckverfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 und 8 mit Black Ink R-6 bedruckt. Das Reflektionsvermögen des so erhaltenen schwarzgefärbten Drucks wurde mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer gemessen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Wellenlänge (nm) Reflektionsgrad (%) R-6
In der obigen Tabelle bedeutet R-6 den mit Black Ink R-6 bedruckten Druck.
Aus den obigen Ergebnissen wurde gefunden, daß der unter Verwendung von Black Ink R-6 erhaltene Druck im wesentlichen keine Reflektion zeigte und offensichtlich sowohl im sichtbaren als auch im ultravioletten Bereich eine schwarze Farbe aufwies, aber im nahen Infrarotbereich einen sehr hohen Reflektionsgrad zeigte.
Unter Verwendung der oben erhaltenen Black Ink R-6 wurde ein Blatt Kunstdruckpapier mit einer Offsetdruckmaschine mit einem Raster von 150 Linien und einer Farbdichte von 100 % bedruckt, um ein schwarzbedrucktes Blatt Papier zu erhalten. Über die Black Ink R-6 wurde zusätzlich auf die gleiche Weise in Beispiel 1 erhaltene Black Ink A-1 gedruckt.
Das Reflektionsvermögen des doppelt bedruckten Drucks wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer gemessen. Reflektionsgrad (%) Wellenlänge (nm) Oberdruck: A-1 Unterdruck: R-6
Aus den obigen Ergebnissen wurde gefunden, daß der unter Verwendung von Black Ink R-6 für den Unterdruck und nachfolgendes Bedrucken mit Black Ink A-1 über die Black Ink R-6 erhaltene Druck im wesentlichen keine Reflektion zeigte und Absorption im ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarotbereich aufwies.
Es braucht nicht betont zu werden, daß der Druck eine entsprechende schwarze Farbe aufwies und das Infrarotlesegerät Signale lieferte, die entweder keine oder nur extrem geringe Reflektion anzeigten.

Beispiel 11:

Zunächst wurden mit der in Beispiel 1 erhaltenen Black Ink A-1 Wertpapiere, Kontobücher, Kreditkarten, Bankkarten, Lotterielose, Pfandscheine usw. in Bereichen bedruckt, die geheim gehalten werden sollten oder in besonderen Bereichen, die die Erkennung von Fälschungen erleichtern sollten. Unter Verwendung von im Beispiel 8 erhaltener Black Ink R-4 wurde deren gesamte Oberfläche bedeckt oder weitere Bereiche zum Zwecke der Bestätigung bedruckt, wobei Drucke erhalten wurden, in denen Bereiche getrennt bedruckt waren, die Bereiche aber mit dem bloßen Auge nicht zu unterscheiden oder wahrnehmbar waren.
Ein Druck, in dem mit Black Ink R-8 und A-1 getrennt bedruckte Bereiche mit dem bloßen Auge weder unterscheidbar noch wahrnehmbar sind, kann auch durch Bedrucken mit Black Ink R-8 und Black Ink A-1 in einer gegenüber dem obigen Beispiel umgekehrten Reihenfolge erhalten werden, indem man nämlich Black Ink R-8 anstatt Black Ink A-1 vorher aufdruckt und dann weitere Bereiche mit Black Ink A-1 bedruckt.
Da die mit den Druckfarben getrennt bedruckten Bereiche aufgrund der Unterschiede in den Eigenschaften dieser Farben gegenüber Infrarotstrahlung unterschieden werden können, wenn ein wie in Beispiel 2 und 9 erwähntes Infrarotlesegerät verwendet wird, ist das obengenannte Druckverfahren dazu geeignet, bestimmte Informationen bereitzustellen, die gegenüber Dritten geheim bleiben sollen oder zur Erkennung von gefälschten oder geänderten Exemplaren dienen können.

Beispiel 12 (Bezug):

Unter Verwendung von C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Red 57-1 und C.I. Pigment Blue 15 wurde jeweils eine gelbe, magentafarbene und cyanfarbene Druckfarbe hergestellt. Als schwarze Druckfarben wurde eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink A-3) unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Rußpigments, eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink R- 7), bei der das in Beispiel 8 eingesetzte Purpur-Blau-Pigment und Gelbpigment kombiniert wurden und eine weitere schwarze Druckfarbe (Black Ink AR-7) durch Mischen von 20 Teilen Black Ink A-3 mit 80 Teilen Black Ink R-7 und anschließendes Walzen in einer 3-Walzen-Mühle erhaltene Farben eingesetzt. So wurden insgesamt sechs Druckfarben mit verschiedenen Farben erhalten.
Um im Offsetdruckverfahren einen etwas matten rötlich-purpurnen Farbton und einen etwas matten gelblich-grünen Farbton zu drucken, wurden auf die folgende Weise Druckplatten hergestellt. Bei den schwarzen Farben wurden für Black Ink A-3, Black Ink R-7 und Black Ink AR-7 jeweils getrennte Druckplatten vorgesehen.
Der Raster wurde auf 150 Linien eingestellt. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zahlenwerte sind in % ausgedrückte Farbdichten. Gedruckte Farbe Rötlich-Purpur-Farbe Bedruckter Bereich Rötlich-Purpur Schwarze Platte für Cyan-Platte Magenta-Platte Gelbe Platte Gedruckte Farbe Gelblich-Grün-Farbe Bedruckter Bereich Gelblich-Grün Schwarze Platte für Cyan-Platte Magenta-Platte Gelbe Platte
Unter Verwendung der obigen Offsetdruckfarben mit sechs verschiedenen Farbtönen wurde der Druck mit den oben beschriebenen Druckplatten durchgeführt. Bei den so erhaltenen Drucken zeigten das Rötlich-Purpur D, das Rötlich-Purpur E und das Rötlich-Purpur F Muster mit im wesentlichen identischer Farbe und waren so mit-dem bloßen Auge nicht zu unterscheiden. Dies galt ebenso für das Gelblich-Grün D, Gelblich-Grün E und das Gelblich-Grün F.
Wenn die obigen Drucke mit dem in Beispiel 2 und 9 erwähnten Infrarotlesegerät untersucht wurden, wurden jedoch wenig oder keine Infrarot- Reflektion anzeigende Signale von den Bereichen erhalten, die mit Rötlich-Purpur D oder Gelblich-Grün D bedruckt waren. Von den mit Rötlich- Purpur F oder Gelblich-Grün F bedruckten Bereichen wurden einen mittleren Infrarot-Reflektionsgrad anzeigende Signale erhalten, während eine sehr starke Reflektion anzeigende Signale von den mit Rötlich-Purpur E oder Gelblich-Grün E bedruckten Bereichen produziert wurden.
Von diesen Drucken kann mittels eines Infrarotlesegeräts eine von der visuell wahrnehmbaren Information verschiedene Information erhalten werden.
Diese können für Unterrichtshilfen, Bilderbücher, Spielzeuge, Spiel- und Vergnügungsausrüstungen und dergleichen für Studierende und Kinder verwendet werden.
Diese sind ebenfalls zur Verhinderung und Erkennung von Fälschungen oder Veränderungen von Wertpapieren, wichtigen Dokumenten, Geheimdokumenten und dergleichen wie in Beispiel 2 und 9 beschrieben und ähnliche Zwecke geeignet.

Beispiel 13:

Auf die gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen 8 - 12 wurden verschiedene Buchstaben, Symbole und Muster unter Verwendung einer schwarzen Druckfarbe bedruckt, die anstelle von Black Ink R-4 bis R-7 und Black Ink AR-7 aus einem schwarzen Pigment, das durch Diazotierung von 2- Methoxy-5-chloranilin und Umsetzung des so erhaltenen Diazoniumsalzes mit 2-Hydroxy-α-benzocarbazol-3-carbo-(4'methoxy)-anilid in einer Kupplungsreaktion hergestellt wurde, erhalten worden war. Als Ergebnis wurde ein Druck erhalten, der bei der auf die gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen 8 - 12 durchgeführten Messung mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer Infrarot-Reflektion anzeigende Signale produzierte und gekoppelt mit der kombinierten Verwendung von Black Ink A-1 bis A-3 und den Druckfarben der drei Primärfarben eine hervorragende Reaktion auf Infrarotstrahlung zeigte.

Beispiele 14 - 30:

C.I. Azo-Diazo-Komponenten der folgenden Tabelle wurden getrennt diazotiert und einer Kupplungsreaktion mit den entsprechenden C.I. Azokupplungskomponenten unterzogen, um verschiedene schwarze Pigmente zu erhalten.
Diese Schwarzpigmente wurden getrennt auf die gleiche Weise wie das Schwarzpigment in Beispiel 13 zu schwarzen Druckfarben formuliert. Auf die gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen 8 - 12 wurden verschiedene Buchstaben, Symbole und Muster unter Verwendung einer schwarzen Druckfarbe gedruckt, die anstatt aus Black Ink R-4 bis R-7 und Black Ink AR-7 aus den wie oben formulierten schwarzen Druckfarben getrennt erhalten worden war. Als Ergebnis wurden Drucke erhalten, die bei der auf die gleiche Weise wie in den Bezugsbeispielen 8 - 12 durchgeführten Messung mit einem aufzeichnenden Spektrophotometer Infrarot-Reflektion anzeigende Signale produzierten und gekoppelt mit der kombinierten Verwendung von Black Ink A-1 bis A-3 und den Druckfarben der drei Primärfarben eine hervorragende Reaktion auf Infrarotstrahlung zeigten.

Beispiel 14

C.I. Azo-Diazo-Komponente 48
C.I. Azokupplungskomponente 13
Farbe des erhaltenen Pigments: schwarz

Beispiel 15

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 20
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 16

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 2
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 17

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 10
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 18

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 18
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 19

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 17
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 20

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 7
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 21

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 4
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas bläulich-schwarz

Beispiel 22

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 3
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas rötlich-schwarz

Beispiel 23

C.I. Azo-Diazo-Komponente 36
C.I. Azokupplungskomponente 25
Farbe des erhaltenen Pigments: schwarz

Beispiel 24

C.I. Azo-Diazo-Komponente 38
C.I. Azokupplungskomponente 13
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas grünlich-schwarz

Beispiel 25

C.I. Azo-Diazo-Komponente 32
C.I. Azokupplungskomponente 25
Farbe des erhaltenen Pigments: schwarz

Beispiel 26

C.I. Azo-Diazo-Komponente 35
C.I. Azokupplungskomponente 25
Farbe des erhaltenen Pigments: schwarz

Beispiel 27

C.I. Azo-Diazo-Komponente 41
C.I. Azokupplungskomponente 25
Farbe des erhaltenen Pigments: schwarz

Beispiel 28

C.I. Azo-Diazo-Komponente 42
C.I. Azokupplungskomponente 25
Farbe des erhaltenen Pigments: schwarz

Beispiel 29

C.I. Azo-Diazo-Komponente 43
C.I. Azokupplungskomponente 13
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas grünlich-schwarz

Beispiel 30

C.I. Azo-Diazo-Komponente 47
C.I. Azokupplungskomponente 13
Farbe des erhaltenen Pigments: etwas grünlich-schwarz

Claims

1. Ein bedrucktes oder beschichtetes Material oder Artikel, umfassend ein Basismaterial und eine Druckfarbe, welche einen infrarotreflektierenden Farbstoff enthält sowie eine weitere Druckfarbe, welche einen infrarotabsorbierenden Farbstoff enthält, die in Kombination auf dem Basismaterial angewendet werden, worin der infrarotreflektierende Farbstoff einen Farbstoff mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Azomethingruppe umfaßt:

worin Ar einen Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Verbindung, X ein Wasserstoffatom oder Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet, wobei visuell erkennbare Information zusammen mit anderer Information, die durch Infrarotstrahlung erkennbar ist, auf dem Basismaterial bereitgestellt wird.

2. Das bedruckte oder beschichtete Material oder Artikel gemäß Anspruch 1, worin der infrarotreflektierende Farbstoff zusätzlich einen aus der aus farbigen und schwarzen Farbstoffen des Typs Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Indigo-, Thioindigo-, Dioxazin-, Chinacridon-, Isoindolinonverbindungen, farbigem Eisenoxid und farbigen Spinellstrukturen oder einer Mischung von mindestens zwei daraus ausgewählten Farbstoffen bestehenden Gruppe ausgewählten Farbstoff umfaßt.

3. Das bedruckte oder beschichtete Material oder Artikel gemäß Anspruch 1, worin der infrarotabsorbierende Farbstoff ein oder mehrere schwarze Pigmente, ausgewählt aus der aus schwarzen Kohlenstoffpigmenten, schwarzen Anilinpigmenten, schwarzen Eisenoxidpigmenten, schwarzen Titanoxidpigmenten und schwarzen Pigmenten mit Spinellstruktur bestehenden Gruppe, umfaßt.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines bedruckten oder beschichteten Materials oder Artikels, welches das Aufbringen eines infrarotreflektierenden Farbstoffs sowie einer weiteren Druckfarbe, welche einen infrarotabsorbierenden Farbstoff in Kombination auf ein Basismaterial umfaßt,

worin der infrarotreflektierende Farbstoff einen Farbstoff mit einer durch die folgende allgemeine Formel dargestellte Azomethingruppe umfaßt:

5. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der infrarotreflektierende Farbstoff zusätzlich einen aus der aus farbigen und schwarzen Farbstoffen des Typs Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Perinon-, Perylen-, Indigo-, Thioindigo-, Dioxazin-, Chinacridon-, Isoindolinonverbindungen, farbiges Eisenoxid und farbige Spinellstrukturen oder einer Mischung von mindestens zwei daraus ausgewählten Farbstoffen bestehenden Gruppe ausgewählten Farbstoff enthält.

6. Das Verfahren gemäß Anspruch 4, worin der infrarotabsorbierende Farbstoff ein oder mehrere schwarze Pigmente, ausgewählt aus der aus schwarzen Kohlenstoffpigmenten, schwarzen Anilinpigmenten, schwarzen Eisenoxidpigmenten, schwarzen Titanoxidpigmenten und schwarzen Pigmenten mit Spinellstruktur bestehenden Gruppe, umfaßt.