DE3750282T2

DE3750282T2 - Verfahren zur Metallplattierung.

Info

Publication number: DE3750282T2
Application number: DE3750282T
Authority: DE
Inventors: Cheryl Ann Deckert; Jeffrey J Doubrava; Gary Morgan Wilkinson
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1987-08-25
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2007-08-26
Also published as: EP0261424A2; US4751106A; DE3750282D1; ATE109218T1; EP0261424B1; JPS6389674A; EP0261424A3

Description

Die Erfindung betrifft ein verkürztes Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metall auf einem Substrat und insbesondere ein bei der Herstellung von Leiterplatten in vorteilhafter Weise anwendbares Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metall.
Wenn Leiterplatten hergestellt werden, die mehr als ein Schaltkreismuster aufweisen, gehen in der Technik als Durchgangslöcher bekannte leitfähige Löcher durch die Platte, um das Einsetzen und Verlöten der Zuleitungen elektrischer Bauteile zu ermöglichen und elektrische Verbindungen zwischen zwei oder mehreren Schaltkreismustern herzustellen. Herkömmlicherweise werden leitfähige Durchgangslöcher durch Bohren oder Stanzen von Löchern durch eine mit Kupfer beschichtete starre Platte gebildet, typischerweise gefolgt von einer stromlosen Kupferabscheidung. Ein Verfahren für die Herstellung derartiger Leiterplatten ist in dem US-Patent Nr. 4 217 182 offenbart.
Bei der Herstellung von Leiterplatten verwendete Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer sind in der Technik bekannt und in zahlreichen Publikationen beschrieben, wie beispielsweise in Coombs Jr. "Printed Circuit Handbook", McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Kapitel 5, und in Draper, "Printed Circuits and Electronic Assemblies", Robert Draper Limited, Teddington, 1969, Kapitel 6, die beide durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen werden. Die kupferbeschichtete Platte mit den metallisierten Durchgangslöchern kann unter Verwendung von Resists und Verfahren, wie sie in dem vorstehend genannten "Printed Circuit Handbook" oder z. B. in einem der US-Patente Nr. 3 469 982; 3 526 504; 3 547 730; 3 622 344 und 3 837 860 offenbart sind, zu Leiterplatten weiterverarbeitet werden.
Fehlerhafte Leiterplatten treten oftmals als Folge einer geringen Haftung des auf den Seitenwänden der Durchgangslöcher abgeschiedenen Metalls auf. Es gibt verschiedene Ursachen für die geringe Haftung. Wenn beispielsweise ein Durchgangsloch durch die Platte gebohrt wird, tritt als Folge der Reibung an der Grenzfläche zwischen der Bohrerspitze und der Wand des Durchgangslochs ein beträchtlicher Temperaturanstieg auf. Dies hat zur Folge, daß das Kunststoffsubstrat an der Grenzfläche schmilzt. Der geschmolzene Kunststoff auf der Oberfläche der Lochwandung bildet eine feine Schmiere über der Lochoberfläche, die nur wenig Metallisierungskatalysator adsorbiert. Ein weiterer Grund für die geringe Haftung ist die Anwesenheit von Feinteilchen aus Kunststoff, die während des Bohr- oder Stanzvorgangs gebildet werden. Diese Teilchen können die Bindung zwischen dem abgeschiedenen Metall und der Wand des Durchgangslochs stören. Wenn als Grundmaterial für die Leiterplatten ein Grundmaterial verwendet wird, welches ein mit Glas gefülltes Epoxid enthält, ragen oftmals die Fibrillen der Glasfasern in das Loch hinein und stören die Bindung zwischen dem nachfolgend abgeschiedenen Metall und der Seitenwand des Lochs.
Ein Fortschritt in der Technik der Leiterplattenherstellung ist die Einführung der Mehrlagenleiterplatte, bei der mehrere Schaltkreise aufeinander in Schichten auf einer Platte gestapelt und zu einer Mehrlagenplatte verpreßt sind. Jeder Schaltkreis ist durch eine Schicht aus einem dielektrischen Material von den anderen getrennt. In gleicher Weise wie bei den doppelseitig kaschierten Leiterplatten mit Durchgangslöchern sind in dem mehrlagigen Stapel Löcher zur Bildung von gegenseitigen Verbindungen zwischen den Schichten gebildet.
Bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten ist die Haftung des Kupfers an den Seitenwänden der Durchgangslöcher noch kritischer als bei der Herstellung von doppelseitigen Platten mit Durchgangslöchern. Da jedoch ein Stapel aus einer Mehrzahl von Schaltkreisen vorliegt, ist die Metallisierung der Durchgangslöcher noch schwieriger als die Metallisierung der Durchgangslöcher bei doppelseitigen Platten, und eine zufriedenstellende und beständige Haftung des Kupfers an der Seitenwand ist noch schwieriger zu erreichen.
Die für die stromlose Abscheidung eines Metalls auf einer dielektrischen Fläche erforderlichen grundlegenden Schritte umfassen das Eintauchen der Fläche in eine Katalysatorzusammensetzung, wie beispielsweise in ein in dem US-Patent Nr. 3 011 920 offenbartes Zinn-Palladium-Kolloid. Im Anschluß an die Katalysierung und eine in dem vorstehend genannten Patent beschriebene Beschleunigungsstufe kann ein Metall auf der katalysierten Oberfläche abgeschieden werden. Das Ergebnis ist ein zusammenhängender Überzug aus stromlos abgeschiedenem Metall über der dielektrischen Oberfläche, der für eine Vielzahl von Anwendungen ausreichend an der dielektrischen Oberfläche haftet. Bei der Herstellung von Leiterplatten, insbesondere bei der Metallisierung von Durchgangslöchern, wird ein nur die Stufen der Katalysierung und der Metallabscheidung umfassendes Verfahren keine Metallabscheidung mit einer hinreichenden Haftung zwischen der dielektrischen Oberfläche und der Abscheidung ergeben. Folglich schließt die Metallisierung von Durchgangslöchern bei der Leiterplattenherstellung typischerweise eine Beschichtungsabfolge ein, die mehrere der Katalyse und der Metallisierung vorangehende Stufen aufweist. Eine im kommerziellen Gebrauch befindliche Beschichtungsabfolge bei der Herstellung von Leiterplatten mit metallisierten Durchgangslöchern ist in dem US-Patent Nr. 4 515 829 offenbart. Beispiel 2 dieses Patents offenbart das herkömmliche Verfahren, das zehn auf die Stufen des Bohrens der Durchgangslöcher folgende Stufen beinhaltet, obgleich die erste Stufe, eine Schwefelsäurebehandlung, fakultativ ist. Das Verfahren ergibt eine Leiterplatte mit einer vorzüglichen Haftung zwischen der dielektrischen Oberfläche und dem Kupfer.
Das US-Patent US-A-3 720 525 offenbart eine Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, die eine Quelle für Kupfer(II)-Ionen, ein Reduktionsmittel für Kupfer(II)-Ionen und sowohl ein Mittel zur pH-Regulation als auch ein zusätzliches Mittel zur Beschleunigung der Abscheidung, z. B. ein Chlorid in einer Konzentration zwischen 0,1 M und einer gesättigten Lösung des Chlorids, umfaßt. Die Abscheidungslösung wird nur in der Weise verwendet, daß die aktive metallische Oberfläche mit der Abscheidungslösung in Kontakt gebracht oder eine geeignete, in der Technik bekannte Vorbehandlung durchgeführt wird. Das herkömmliche Verfahren, auf das in der US-A-3 720 525 Bezug genommen wird, umfaßt das Aufrauhen der nichtmetallischen Oberfläche durch chemisches Ätzen oder durch Sandstrahlen, das Sensibilisieren der nichtmetallischen Oberfläche durch Behandeln der Oberfläche mit einer Zinn(II)-chloridlösung, Waschen mit Wasser, Aktivieren mit einer Silber-, Gold- oder Palladiumsalzlösung und das Abscheiden von Kupfer unter Verwendung der vorstehend genannten Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer.
Ein Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Beschichtungsabfolge zur Metallisierung von dielektrischen Oberflächen, die bei der Herstellung von Leiterplatten mit metallisierten Durchgangslöchern verwendbar ist, weniger Arbeitsschritte benötigt und daher wirtschaftlicher als bereits existierende Beschichtungsabfolgen zur Metallisierung ist. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen, die bei dem erfindungsgemäßen Metallisierungsverfahren Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metall auf einem mit Kupfer überzogenen Grundmaterial für Leiterplatten gerichtet, wobei das Verfahren Stufen umfaßt, bei denen die zu beschichtende Oberfläche oxidiert wird, Oxidationsmittelrückstände, die sich bei der Oxidation ergeben, neutralisiert werden, die zu beschichtende Oberfläche mit einem oberflächenaktiven Mittel zur Verbesserung des Adsorptionsvermögens der Oberfläche konditioniert wird, Kupferanteile des Grundmaterials geätzt werden, die zu beschichtende Oberfläche mit einem die stromlose Metallabscheidung katalysierenden Metall katalysiert wird und Metall auf die katalysierte Oberfläche abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen des Neutralisierens, Konditionierens und Ätzens in zwei Verfahrensstufen durchgeführt werden und daß die stromlose Abscheidungslösung Halogenidionen in Losung in einer Konzentration von mindestens 0,1 Mol pro Liter Lösung enthält, wobei mindestens ein Teil der Halogenidionen aus einer anderen Quelle stammen als der Quelle für das Abscheidungsmetall und für etwa vorhandene Komplexbildner, Reduktionsmittel und pH-Einstellungsmittel.
Zwei alternative Verfahren gemäß der Erfindung umfassen im Vergleich zu einem herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik die folgende Abfolge von Verfahrensstufen (wobei die Stufen weggelassen wurden, bei denen mit Wasser gespült wird, obgleich, wie unten noch erklärt wird, eine oder mehrere erfindungsgemäße Stufen eine herkömmliche Stufe, bei der mit Wasser gespült wird, ersetzen können): Stand der Technik Erfindung Erfindung Vorbehandeln mit Lösungsmittel Vorbehandeln mit Lösungsmittel Vorbehandeln mit Lösungsmittel Oxidieren Oxidieren Oxidieren Neutralisieren Konditionieren und Neutralisieren Ätzen und Neutralisieren Konditionieren Ätzen Ätzen Konditionieren Vortauchen in Katalysatorlösung Vortauchen in Katalysatorlösung Vortauchen in Katalysatorlösung Katalylieren Katalysieren Katalysieren Beschleunigen Metallisieren Metallisieren Metallisieren
In den vorstehenden Verfahrensabläufen ist die in jedem Verfahren gezeigte Stufe der Lösungsmittelvorbehandlung fakultativ, wird aber vorzugsweise durchgeführt. Die Stufen der Lösungsmittelvorbehandlung, des Vortauchens mit Katalysator und das Katalysieren sind in den Verfahren nach dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung die gleichen. Alternative 1 ist das bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung.
Um die vorstehend umrissene, verkürzte Beschichtungsabfolge zu erhalten, ist es notwendig, daß die in Stufe 7 des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete stromlose Abscheidungslösung modifiziert wird. Folglich bildet die modifizierte Abscheidungslösung einen Teil dieser Erfindung.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei der Leiterplattenherstellung, einschließlich der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten, verwendbar, aber es ist besonders brauchbar zur Herstellung von doppelseitig kaschierten Leiterplatten mit Durchgangslöchern. Aus diesem Grund kann die nachfolgende Diskussion als ein spezielles Beispiel für die Durchführung der Erfindung, angewendet auf die Herstellung derartiger Leiterplatten, und als ausführbare Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden.
Die Herstellung einer Leiterplatte beginnt mit einem plattenförmigen Grundmaterial oder Substrat, das in einem subtraktiven Verfahren mit Kupfer überzogen oder in einem additiven Verfahren mit einer Haftschicht beschichtet wird. Das Substratmaterial ist typischerweise ein geformter Duroplast aus einem Glas/Epoxid-Laminat, das in der Technik als FR4 oder G10 bekannt ist. Als alternatives Material wird bei der Herstellung von Leiterplatten ein phenolisches Grundmaterial verwendet, das unter den Handelsbezeichnungen AL-910, FR-2, FR-3 und CEM verkauft wird.
Die Durchgangslöcher werden in dem Substratmaterial an den gewünschten Stellen mit Hilfe irgendeines herkömmlichen Verfahrens, wie beispielsweise durch Bohren oder Stechen, gebildet. Die Löcher sind in einem vorgegebenen Muster angeordnet, das von dem Planer der Schaltung ausgewählt und von dem Anwender spezifiziert wird, was wiederum von der letztendlich herzustellenden Schaltkreiskonfiguration abhängig ist.
Im Anschluß an die oben beschriebene Bildung der Löcher wird die Platte stromlos metallisiert. Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung der Platte, bei dem weniger Arbeitsschritte durchgeführt werden als in Verfahren nach dem Stand der Technik. Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik wurde vorstehend gegeben.
Die erste Stufe des verkürzten Beschichtungsverfahrens gemäß der Erfindung, die sowohl bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung als auch bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik freigestellt ist, umfaßt eine Lösungsmittelvorbehandlung. Obwohl die Stufe fakultativ ist, wird in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß eine Lösungsmittelvorbehandlung Anwendung findet.
Die Vorbehandlung eines Kunststoffs mit einem Lösungsmittel beinhaltet, daß der zu beschichtende Kunststoff eine Zeit lang mit einer Lösung eines Lösungsmittels für den Kunststoffin Kontakt gebracht wird, wobei die Zeit gegebenenfalls zum Entglänzen des Kunststoffs und zum Anlösen oder Aufweichen der Oberfläche des Kunststoffs ausreicht, um den nachfolgend aufgebrachten Behandlungschemikalien das Durchdringen der Oberfläche zu erleichtern. Welches spezifische Lösungsmittel in einer Beschichtungssequenz verwendet wird, hängt von dem bestimmten zu beschichtenden Kunststoff ab. Chemikalien zur Lösungsmittelvorbehandlung für spezifische Kunststoffe sind in der Technik bekannt und in zahlreichen Patenten, einschließlich der US-Patente Nr. 3 574 0070, 3 769 061, 3 795 622, 4 125 649 und 4 315 045, offenbart.
Zur Lösungsmittelvorbehandlung von Epoxidharzen, dem meistbenutzten Substratmaterial in Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten, wird als Lösungsmittel vorzugsweise ein mit Sauerstoff angereichertes Lösungsmittel für Epoxide verwendet, das aus der Gruppe der Ketone, Äther und Ätheralkohole ausgewählt ist. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel schließen beispielsweise Methylcellosolve, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Butylcellosolve und Butylcellosolveacetat ein. Das Lösungsmittel kann als eine 100%ige Lösung verwendet werden, aber es ist vorzugsweise eine alkalischwäßrige Lösung, der zur Abschwächung des Lösungsmittelangriffs auf die Oberfläche des Leiterplattengrundmaterials genügend Wasser zugesetzt ist. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel mit Wasser verdünnt, wobei der Lösungsmittelanteil von 10 bis 70% der Lösung, besonders bevorzugt von 15 bis 40% der Lösung, beträgt. In der Beschichtungssequenz werden für die Stufe der Lösungsmittelvorbehandlung die gleichen Behandlungszeiten und -temperaturen wie im Stand der Technik angewendet. Typischerweise variiert die Temperatur zwischen etwa 43 und 88ºC (110 und 190ºF) und die Behandlungsdauer variiert zwischen etwa 1 und 10 Minuten. Ein auf dem Markt erhältliches geeignetes Lösungsmittel zur Vorbehandlung wird unter dem Handelsnamen Circuposit® MLB-212 Conditioner verkauft und kann von der Shipley Company Inc., Newton, Massachusetts bezogen werden.
Die nächste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrensablaufs umfaßt die Oxidation der Kunststoffoberfläche zur Aktivierung derselben. Die Stufe der Oxidation des Substrats ist die gleiche wie im Verfahren nach dem Stand der Technik. Die Oxidation beinhaltet den Kontakt einer Kunststoffoberfläche mit einer Oxidationsmittellösung zur Aktivierung der Kunststoffoberfläche. Herkömmlicherweise werden in einer Metallisierungssequenz zwei Arten von Oxidationsmitteln benutzt. Die am häufigsten verwendete Oxidationslösung ist eine Chromsäurelösung, die zusammen mit Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet werden kann. Derartige Lösungen sind in den US-Patenten Nr. 3 668 130 und 3 708 430 gezeigt. Beispielsweise wird das Substrat in eine oxidierende Chromat-Lösung eingetaucht, z. B. etwa 30 Sekunden bis 8 Minuten lang in eine etwa 750 Gramm/Liter Chromsäure enthaltende Lösung bei einer zwischen 43 und 71ºC (110 und 160&sup0;F) variierenden Lösungstemperatur. Eine geeignete, auf dem Markt erhältliche Oxidationslösung wird unter dem Handelsnamen PM® 930 verkauft, die ebenfalls von der Shipley Company Inc. erhältlich ist.
Der Stand der Technik ist bei der Handhabung von chromhaltigen Lösungen auf Schwierigkeiten gestoßen und in jüngster Zeit wurden in der Technik wäßrig-alkalische Permanganatlösungen als Ersatz für chromhaltige Lösungen verwendet. Permanganathaltige Oxidationslösungen umfassen alkalische Lösungen von Permanganationen aus einer Quelle wie beispielsweise Kaliumpermanganat bei einem pH über 11, vorzugsweise bei einem pH über 13. Eine Permanganatlösung zusammen mit einem Verfahren zu deren Anwendung ist in dem US-Patent Nr. 4 515 829 offenbart, das durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird. Eine derartige auf dem Markt erhältliche Lösung ist Circuposit® MLB Promoter 213, die von der Shipley Company Inc. erhalten werden kann.
In den herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik zur Beschichtung eines Substratmaterials für gedruckte Schaltungen beinhalten die nächsten drei Verfahrensstufen typischerweise die Behandlung des Substrats mit einer Neutralisationsmittellösung, die Behandlung mit einem Konditionierungsmittel und die Behandlung mit einem Ätzmittel. Diese drei Behandlungen sind getrennte Behandlungsstufen.
Im Stand der Technik beinhaltet die Behandlung mit einem Neutralisationsmittel den Kontakt des Leiterplattensubstrats mit einer Reduktionsmittellösung zur Reduktion von auf der Oberfläche der Leiterplatte verbliebenen Oxidationsmittelrückständen aus der vorhergehenden Oxidationsstufe. Im Stand der Technik verwendete typische Reduktionsmittel umfassen wäßrige Lösungen eines hydroxysubstituierten Amins mit niedrigem Molekulargewicht oder andere äquivalente Reduktionsmittel gemäß der Lehre des oben zitierten US-Patent Nr. 4 515 829.
Die nächste Stufe in dem bekannten Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte mit Durchgangslöchern beinhaltet das Konditionieren. Lösungen zum Konditionieren von Leiterplatten mit Durchgangslöchern umfassen typischerweise ein oberflächenaktives Mittel, welches das Substratmaterial und die Glasfasern der Platte benetzt, damit während der nachfolgenden Verfahrensstufen eine einheitliche Katalysierung erzielt werden kann. Derartige oberflächenaktive Mittel enthaltende Lösungen sind in der Technik bekannt und umfassen typischerweise gemischte kationische oberflächenaktive Mittel. Ein geeignetes Konditionierungsmittel ist eine gesetzlich geschützte Lösung, die unter dem Handelsnamen Conditioner 1160 verkauft wird und von der Shipley Company Inc. bezogen werden kann.
Anschließend an die Stufe der Behandlung mit einer Lösung zum Konditionieren würde das Verfahren nach dem Stand der Technik den Kontakt des Leiterplattensubstrats mit einem Ätzmittel für Kupfer beinhalten. Das Ätzmittel für Kupfer ist typischerweise eine anorganische Persulfatlösung oder eine schwach saure Lösung zum milden Ätzen des Kupferüberzugs auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Substrats. Das Ätzen des Kupferüberzugs verstärkt die Bindung zwischen dem Überzug und einer nachfolgend aufgebrachten stromlosen Kupferabscheidung. Zu diesem Zweck sind schwach saure Lösungen, wie etwa Mineralsäuren, einschließlich Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, verwendet worden. Eine mit einer Sauerstofffreisetzenden Verbindung, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder einer anderen Peroxid-, Persulfat- oder Perboratverbindung, aktivierte Mineralsäure ist eine bevorzugte saure Lösung. Mit Wasserstoffperoxid aktivierte Schwefelsäure ist eine bevorzugte Ätzmittellösung des Standes der Technik. Ein typisches Ätzmittel dieser Art enthält etwa 0,1 bis 3,5 Mol pro Liter Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 bis 7,5 Mol pro Liter Schwefelsäure. Ein derartiges Ätzmittel ist in dem US-Patent Nr. 4 419 183 offenbart. Ein dem in diesem Patent offenbarten Ätzmittel entsprechendes Ätzmittel ist unter der Handelsbezeichnung Preposit ®746 von der Shipley Company Inc. erhältlich.
Es ist eine Erkenntnis der vorliegenden Erfindung, daß die drei bekannten Stufen des Neutralisierens, Konditionierens und Ätzens in zwei Verfahrensstufen zusammengefaßt werden können, wenn man den hier beschriebenen Verfahrensabläufen folgt. In Einklang mit einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden das Ätzen und das Neutralisieren in einer einzigen Stufe zusammengefaßt, an die sich eine Konditionierungsstufe anschließt. Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Stufen des Neutralisierens und Konditionierens in einer einzigen Stufe zusammengefaßt, an die sie eine Stufe des Ätzens anschließt.
Gemäß der vorstehend angegebenen ersten Ausführungsform beruht die zusammengefaßte Stufe des Neutralisierens und Ätzens auf der Verwendung einer mit Wasserstoffperoxid aktivierten Mineralsäurelösung, wie beispielsweise der in dem oben genannten US-Patent Nr. 4 419 183 offenbarten Formulierung, obgleich der in diesem Patent offenbarte Wolfram- oder Molybdänzusatz fakultativ ist. Obwohl saure Peroxidlösungen normalerweise als Oxidationsmittel angesehen werden, zeigen sie in diesem Zusammenhang reduzierende Fähigkeiten, wenn sie zur Behandlung von auf der Oberfläche einer Leiterplatte zurückgebliebenen Oxidationsmittelrückständen verwendet werden. Demgemäß können sie als Neutralisierungsmittel zur Entfernung von Oxidationsmittelrückständen verwendet werden.
Das im Handel erhältliche Schwefelsäure-Wasserstoffperoxid- Ätzmittel, das unter den Handelsbezeichnungen Preposit® 746 oder 236W vermarktet wird, ist für die zusammengefaßte Stufe des Neutralisierens und Ätzens geeignet.
Im Anschluß an die Stufe der Behandlung mit dem kombinierten Neutralisierungs- und Ätzmittel wird ein Standardkonditionierungsmittel oder ein Reinigungs- und Konditionierungsmittel zur Verstärkung der Adsorption des Katalysators auf der Plattenoberfläche verwendet. Dies steht in Einklang mit den Verfahren nach dem Stand der Technik. Die oben beschriebenen Konditionierungsmittel, wie beispielsweise der Conditioner 1160, sind für diesen Zweck geeignet.
Bei der oben beschriebenen zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden bevorzugt die Stufen des Neutralisierens und Konditionierens zusammengefaßt, obwohl als eine zusätzliche Alternative zu der Erfindung ein kurzes Vortauchen (Predip) durchgeführt werden kann, das ein gewisses vorbereitendes Konditionieren bewirkt. Dieses kurze Vortauchen kann eine Alternative zu einer herkömmlichen Spülstufe sein.
Ungeachtet dessen, ob ein kurzes Vortauchen, gefolgt von entweder einem kombinierten Neutralisierungs- und Konditionierungsmittel oder einfach einem Konditionierungsmittel verwendet wird, besteht die Funktion darin, Permanganatrückstände zu reduzieren oder zu neutralisieren und das Substrat zu konditionieren. Die kombinierte Stufe des Neutralisierens und Konditionierens beinhaltet die Behandlung mit einem herkömmlichen Reduktions- oder Neutralisierungsmittel, wie im Stand der Technik beschrieben, dem ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination oberflächenaktiver Mittel zugesetzt ist, falls eine kombinierte Lösung verwendet wird. Eine typische kombinierte Lösung kann eine saure Wasserstoffperoxidlösung oder ein hydroxysubstituiertes Amin mit niedrigem Molekulargewicht oder ein anderes äquivalentes Reduktionsmittel umfassen, wie etwa in dem oben zitierten US-Patent Nr. 4 515 829 offenbart, denen ein kationisches oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination oberflächenaktiver Mittel zugesetzt ist. Als Aciditätsquelle kann eine Mineralsäure oder eine äquivalente Säure verwendet werden. Eine geeignete kombinierte Lösung zur Neutralisierung und Konditionierung kann die folgende Formulierung aufweisen:
Hydroxylamin-Komplex 1 bis 25 Gramm pro Liter
Oberflächenaktives Mittel(¹) 1 bis 25 Gramm pro Liter
Schwefelsäure auf pH 1,0 bis 5,0
Wasser auf 1 Liter ergänzt
(1) Kationisches oberflächenaktives Mittel aus polymeren Acrylamid
Im Anschluß an die Behandlung mit einer Lösung, die eine Neutralisierung und Konditionierung ergibt, wird das Leiterplatten-Grundmaterial mit einem herkömmlichen Kupferätzmittel behandelt, wobei den Verfahren nach dem Stand der Technik gefolgt wird und die oben beschriebenen im Stand der Technik bekannten Lösungen verwendet werden.
Die Stufe der Katalysierung macht die Oberfläche des Substrats zu einem Katalysator für die stromlose Metallabscheidung. Dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend umfaßt die Stufe der Katalysierung zwei Stufen. Im Vergleich dazu wird im Stand der Technik ein dreistufiges Verfahren angewendet. Gemäß der Erfindung sind die ersten beiden Stufen des Verfahrens die gleichen wie in den Verfahren nach dem Stand der Technik und beinhalten die Behandlung mit einer Katalysatorlösung zum Vortauchen, gefolgt vom in Kontakt bringen mit einer Lösung eines Katalysators für die stromlose Metallabscheidung. Im Anschluß an das Vortauchen in die Katalysatorlösung und die Katalysierung weicht das erfindungsgemäße Verfahren von dem Verfahren nach dem Stand der Technik dadurch ab, daß die herkömmliche Beschleunigungsstufe vor der stromlosen Metallabscheidung weggelassen wird.
Das herkömmliche Vortauchen in die Katalysatorlösung beinhaltet das Eintauchen des Leiterplatten-Grundmaterials in eine wäßrig-saure Lösung von Halogenidionen. Die am häufigsten verwendete Säure für solche Vortauchlösungen ist Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 1 bis 5%. Die Halogenidionen sind typischerweise Chloridionen, die oftmals aus Natriumchlorid stammen. Der Chloridgehalt beträgt typischerweise 50 bis 250 Gramm pro Liter Lösung. Das Substrat wird in die Vortauchlösung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 10 und 49ºC (50 und 120ºF) während einer Zeitdauer im Bereich von zwischen 1 und 5 Minuten eingetaucht. Eine im Handel erhältliche Katalysator-Vortauchlösung ist von Shipley Company Inc. unter der Handelsbezeichnung Cataprep® 404 erhältlich.
Die Stufe der Katalyse umfaßt das Eintauchen des Substrats in die Lösung eines die stromlose Metallabscheidung katalysierenden Metalls. Ein in kommerzieller Verwendung befindlicher Katalysator ist die Suspension eines Zinn-Palladium- Kolloids in einer wäßrig-sauren Lösung. Ein Katalysator dieser Art ist umfangreicher in dem oben genannten US-Patent Nr. 3 011 920 beschrieben. Das Palladium ist das katalytische Metall und liegt im wäßrigen Medium in einer Menge vor, die typischerweise zwischen 0,03 und 1,5 Gramm pro Liter Lösung variiert. Das wäßrige Medium ist typischerweise mit Salzsäure oder Schwefelsäure in ausreichender Konzentration angesäuert, so daß ein pH von 1,0 nicht überschritten wird. Eine Quelle für Halogenidionen, typischerweise Chloridionen, wird oftmals der Katalysatorlösung zugesetzt, um den Halogenidionengehalt auf einen Grad zu erhöhen, der den durch andere Bestandteile der Katalysatorlösung hervorgerufenen Gehalt übersteigt. Ein Bauteil wird während einer zur Adsorption von genügend Palladium ausreichenden Zeit in den Katalysator eingetaucht, durch welches stromlos Metall auf der gesamten zu metallisierenden katalytischen Oberfläche abgeschieden werden kann. Die Eintauchzeit in den Katalysator liegt typischerweise im Bereich von etwa 3 bis 10 Minuten, wobei die katalysierende Lösung bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 66ºC (150ºF) gehalten wird. Palladiumkatalysatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Catalyst 6F und CATAPOSIT® 44 von der Shipley Company Inc. im Handel erhältlich.
Nach dem Stand der Technik wird das Bauteil im Anschluß an die Katalyse mit einem Beschleuniger behandelt, um das adsorbierte Zinn zu entfernen und dadurch das katalytische Palladiummetall zu aktivieren. Der Beschleuniger ist gewöhnlich eine saure Lösung. In Einklang mit der vorliegenden Erfindung kann die Beschleunigungsstufe aufgrund der Verwendung einer neuen Abscheidungslösung für Kupfer weggelassen werden, wie nachfolgend beschrieben wird.
Die nächste Stufe der Bearbeitungsreihenfolge beinhaltet die stromlose Abscheidung eines Metalls. Das bei der Leiterplattenherstellung verwendete Metall ist in den meisten Fällen Kupfer. Die stromlose Kupferabscheidung beinhaltet die Reduktion von gelösten Kupferionen zu metallischem Kupfer, wenn das Kupferion mit einer katalytischen Oberfläche in Kontakt steht. Eine Abscheidungslösung für Kupfer umfaßt typischerweise vier in Wasser gelöste Bestandteile. Diese Bestandteile sind: (1) ein in der Lösung lösliches Kupfersalz als Quelle für Kupfer(II)-Ionen, (2) einen Komplexbildner, um die Kupferionen in der Lösung gelöst zu halten, (3) ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd, zur Reduktion des Kupfers in die metallische Form und (4) ein pH-Einstellungsmittel zur Erzeugung einer alkalischen Lösung. Abscheidungslösungen für Kupfer sind in den US-Patenten Nr. 3 765 936, 3 846 138 und 4 124 399 offenbart.
Das Kupfersalz ist gewöhnlich ein in der Lösung lösliches Kupfersalz, wie beispielsweise Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat etc. Das Salz der Wahl in den meisten kommerziellen Formulierungen ist Kupfersulfat. Das Kupfer (berechnet als metallisches Kupfer) ist in der Lösung typischerweise in einer Menge von 1 bis 3 Gramm pro Liter vorhanden. Das Kupfer wird durch ein Kupferkomplexe bildendes Mittel in Lösung gehalten. Typische Komplexbildner sind in den vorstehend genannten Patenten beschrieben. Die bevorzugten Komplexbildner sind hydroxyalkylsubstituierte tertiäre Amine. Tetrahydroxypropylethylendiamin oder Salze der Ethylendiamintetraessigsäure oder ähnliche Verbindungen sind die bevorzugten Komplexbildner. Das Reduktionsmittel für Kupfer ist typischerweise Formaldehyd, ein Boran oder ein Hypophosphit. Bei den meisten kommerziellen Anwendungen ist Formaldehyd das Reduktionsmittel der Wahl. Bezogen auf das Kupfer ist das Reduktionsmittel im Überschuß vorhanden und liegt typischerweise in einem stöchiometrischen Überschuß von wenigstens 2 Mol Reduktionsmittel pro Mol Kupfer vor. Hydroxid ist das typische pH-Einstellungsmittel für die Abscheidungslösung, und ist in einer Menge vorhanden, die zur Einstellung eines pH-Werts von wenigstens 10, vorzugsweise eines pH-Werts im Bereich zwischen etwa 11 und 13, ausreicht. Lösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer beinhalten außerdem weitere Zusätze, wie beispielsweise Glanzmittel, Stabilisierungsmittel, Kornraffinierungsmittel etc., was in der Technik bekannt und in den oben genannten Patenten offenbart ist.
Eine Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer wird in Abhängigkeit von der spezifischen zur Anwendung kommenden Formulierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 71ºC (160ºF) verwendet. Ein katalysiertes Bauteil wird eine ausreichende Zeit lang in die Abscheidungslösung für Kupfer eingetaucht, so daß das Kupfer in der gewünschten Dicke abgeschieden wird. Diese Zeitdauer kann zwischen 5 Minuten und einigen Stunden variieren. Lösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer sind von der Shipley Company Inc. im Handel unter den Handelsbezeichnungen CUPOSIT® CP-70, CUPOSIT® CP-251 und CUPOSIT® CM-328 erhältlich.
Die zum Zwecke der Erfindung verwendeten Abscheidungslösungen für Kupfer weisen Formulierungen auf, die den vorstehend beschriebenen Formulierungen entsprechen, aber sie enthalten Halogenidionen in einer Menge, welche die von anderen Lösungsbestandteilen stammende Menge übersteigt. Die über die Halogenidionen aus anderen Lösungsbestandteilen hinaus überschüssigen Halogenidionen stammen von einer fremden Quelle für Halogenidionen, die der Lösung zugesetzt ist. Der Ausdruck "fremde Quelle für Halogenidionen" oder ähnliche hier verwendete Ausdrücke bedeuten daher Halogenidionen, die aus einer anderen Quelle stammen als die Hauptbestandteile der Lösung, d. h. aus einer anderen Quelle als das Kupfersalz, der Komplexbildner, das Reduktionsmittel und das pH-Einstellungsmittel. Falls beispielsweise Kupfer(II)-Chlorid als die Quelle für Kupfer(II)-Ionen verwendet wird und der Gesamtgehalt an Kupfer innerhalb des Bereichs von 1 bis 3 Gramm pro Liter (berechnet als metallisches Kupfer) liegt, reicht der Chloridionengehalt aus dem Kupfer(II)-Salz von etwa 0,03 bis 0,09 Mol pro Liter Lösung. Dies wäre für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unzureichend.
Die Halogenidgesamtkonzentration in der Abscheidungslösung für Kupfer sollte wenigstens 0,1 Mol pro Liter Lösung betragen und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 3,0 Mol pro Liter Lösung liegen. Der am meisten bevorzugte Konzentrationsbereich in bezug auf die Halogenidionen variiert zwischen etwa 0,2 und 1,0 Mol pro Liter Lösung. Das am meisten bevorzugte Halogenidion ist das Chloridion, obgleich dieses durch Fluorid und Bromid ersetzt werden kann.
Man kann verstehen, daß ein Teil der Halogenidionenkonzentration aus Lösungsbestandteilen stammt, wie beispielsweise aus einem bei der Herstellung der Abscheidungslösung verwendeten Kupferhalogenidsalz. Eine aus Lösungsbestandteilen allein erhaltene Halogenidionenkonzentration, ohne fremde Halogenidionen, würde jedoch eine für die Zwecke der Erfindung nicht ausreichende Halogenidionenkonzentration ergeben.
Die Halogenidionenfremdquelle kann aus jedem geeigneten Halogenidsalz erhalten werden, das die Leistungsfähigkeit der Abscheidungslösung nicht gegenteilig beeinflußt. Bevorzugt werden Alkali- und Erdalkalimetallhalogenide und die für die Zwecke der Erfindung am meisten bevorzugte Halogenidionenquelle bildet Natriumchlorid. Spezielle Verfahren zur Zugabe des Halogenidsalzes zur Kupferabscheidungslösung sind nicht erforderlich.
Im Anschluß an die Metallisierung des Leiterplattensubstratmaterials, entsprechend den oben beschriebenen verallgemeinerten Verfahren, wird die Leiterplatte unter Verwendung von Standardherstellungsverfahren der Technik vervollständigt.
Die Erfindung kann unter Berücksichtigung der folgenden Beispiele besser verstanden werden. In den Beispielen stellt Beispiel 1 die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. In allen Beispielen wurden Testplatten aus einem glasverstärkten und mit Kupfer überzogenem Epoxidmaterial verwendet. Dieses Material wird unter dem Handelsnamen "di-clad FR4" verkauft und kann von der Norplex Corporation bezogen werden. Die Testplatten wurden auf eine Größe der Abmessung 7,62 · 10,16 cm (3 · 4 Inch) zugeschnitten und besaßen an gewünschten Stellen durch die Platte gebohrte Durchgangslöcher.

Beispiel 1

Eine vorstehend beschriebene Testplatte wurde gemäß der folgenden Abfolge von Stufen bearbeitet:

Stufe 1

Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines als CIRCUPOSIT® MLB Conditioner 212(a) bezeichneten organischen Lösungsmittels während 5 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC (140ºF) und Spülen mit Wasser;

Stufe 2

Eintauchen in eine als CIRCUPOSIT® MLB Promoter 214(b) bezeichnete Oxidationslösung während 5 Minuten bei einer Temperatur von 82ºC (180ºF) und Spülen mit Wasser.

Stufe 3

Eintauchen in eine kombinierte Neutralisierungs- und Ätzlösung(c) während 2 Minuten bei einer Temperatur von 43ºC (110ºF) und Spülen mit Wasser.

Stufe 4

Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines als Cleaner Conditioner 814(d) bezeichneten Mittels zur Reinigung und Konditionierung während 5 Minuten bei einer Temperatur von 60ºC (140ºF) und Spülen mit Wasser.

Stufe 5

Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines als CATAPREP® 404(e) bezeichneten Katalysator-Vortauchbads während 2 Minuten bei einer Temperatur von 29,4ºC (85ºF) und Spülen mit Wasser.

Stufe 6

Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines als CATAPOSIT® 44(f) bezeichneten Katalysators während 4 Minuten bei einer Temperatur von 43ºC (110ºF) und Spülen mit Wasser;

Stufe 7

Eintauchen in eine wäßrige, als CUPOSIT® 251(g) bezeichnete stromlose Abscheidungslösung für Kupfer, zu der während der Herstellung der Lösung 20 Gramm pro Liter Natriumchlorid zugesetzt wurden, während 30 Minuten bei einer Temperatur von 46ºC (115ºF) und Spülen mit Wasser.
(a) Butylcarbitol enthaltendes, mit Sauerstoff angereichertes Lösungsmittelsystem.
(b) Alkalische Permanganatlösung mit einem pH-Wert von etwa 13,2.
(c) Mit Wasserstoffperoxid aktivierte 3 normale Schwefelsäurelösung.
(d) Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Mischung aus kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln.
(e) 220 Gramm pro Liter Natriumchlorid enthaltende Salzsäurelösung.
(f) Zinn-Palladium-Kolloid mit einem Palladiumgehalt von 0,14 Gramm pro Liter.
(g) Mit Ethylendiamintetraessigsäure komplexierte Kupfersulfatlösung unter Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel in einer Konzentration von 3 Gramm pro Liter Lösung und bei einem pH von 12,8.
Im Anschluß an die vorstehende Beschichtungssequenz wurde die Platte untersucht und es wurde gefunden, daß sie über ihrer gesamten Oberfläche einen haftenden stromlos abgeschiedenen Kupferüberzug aufwies. Das Stück wurde danach einem Durchleuchtungstest (Backlight-Test) unterzogen. Dieser Test beinhaltet das Herausschneiden eines Stücks aus der Platte unter Verwendung einer Diamantsäge zur Herstellung eines 25,4 · 3,175 mm (1 Zoll · 1/8 Zoll) großen Streifens, wobei ein Schnitt durch die Mitte einer Reihe von Löchern geht, wodurch von der Plattenkante aus betrachtet die eine Hälfte der Oberfläche der Lochseitenwände sichtbar ist. Die so hergestellte Probe wurde unter einem Mikroskop angeordnet, wobei die Optik auf die offenliegenden Lochseitenwände fokussiert wurde. Das verwendete Mikroskop war ein Olympus BHMJL-Mikroskop, das eine 50 Watt Lichtquelle enthielt und eine 50fache Vergrößerung aufwies. Das Licht wurde durch die gegenüberliegende Kante der Probe geführt. Die Platte ist durch ihre 3,175 mm (1/8 Zoll) Querschnittsabmessung genügend lichtdurchlässig, um dem Licht den Durchgang durch jede in dem stromlosen Kupferüberzug über den Seitenwänden der Löcher vorhandene Lücke zu gestatten. Die Platte wurde dann unter Verwendung von auf der Grundlage einer numerischen Skala im Bereich von 0 bis 5 erhaltenen Untersuchungsergebnissen bewertet, wobei 0 keine Metallbedeckung und 5 eine vollständige Metallbedeckung bedeutet, bei der kein Licht bei der Betrachtung durch das Mikroskop sichtbar ist, und wobei Zahlen zwischen 0 und 5 Ergebnisse bedeuten, die zwischen schlecht bei 0 und hervorragend bei 5 variieren. Bei Verwendung dieser Verfahren erzielte die Platte eine Bewertung im Bereich zwischen 4,75 und 5.
Das übrige Plattenteil wurde danach zur Bestimmung der Abziehfestigkeit zwischen der Metallabscheidung und dem Substrat verwendet. Die Abziehfestigkeit wurde mittels eines standardisierten Klebebandtests bestimmt. Es wurde gefunden, daß kein Kupfer von der Leiterplattenoberfläche entfernt wurde, wenn man das Band von dem Kupfer abzog.
Im Anschluß an den Klebebandtest wurde das Plattenteil auf eine Dicke von 0,0254 mm (1 mil) elektroplattiert und dann zuerst zur Benetzung seiner Oberfläche in ein Flußmittel zum Löten und danach 10 Sekunden lang bei 260ºC (500ºF) in geschmolzenes Lötmittel eingetaucht. Das Plattenteil wurde danach unter Verwendung von Standard-Industrieverfahren in Mikroabschnitte aufgeteilt und untersucht. Auf allen Oberflächen wurde eine gute Integrität der Kupfer-Kupfer-Bindung beobachtet.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die als Stufen 3 und 4 bezeichneten Stufen wurden vertauscht. Die Haftung des stromlos abgeschiedenen Kupfers war zufriedenstellend, wie mittels eines Klebeband-Abziehtests und durch eine Untersuchung unter Eintauchen in das Lötmittel festgestellt wurde. Unter Verwendung des Backlight-Tests wurde ermittelt, daß die Bedeckung der Lochwandoberflächen auf Werte von 3,0 bis 3,5 vermindert war.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, aber die Natriumchlorid-Zugabe zu der Kupferabscheidungslösung wurde weggelassen. Die Bewertung bei der Durchleuchtung blieb für die beschichtete Probe bei zwischen 4,75 und 5,0, aber die Abziehfestigkeit zwischen dem Kupfer und dem Substrat war gering. Bei Verwendung des Standard-Abziehtests konnten 50 bis 75% des stromlos abgeschiedenen Kupfers von der Plattenoberfläche abgezogen werden. Eine starke Abtrennung des Kupfers von dem Kupfer des Substrats wurde beobachtet, wenn ein elektroplattiertes Plattenteil einem Lötmittel-Schocktest unterzogen wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die obigen Stufen 3 und 4 durch die folgenden alternativen Stufen ersetzt wurden:

Stufe 3 (alternativ)

Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Mittels zum Neutralisieren und Konditionieren(a) auf der Grundlage eines Hydroxylamins während 10 Minuten bei Raumtemperatur und Spülen mit Wasser;

Stufe 4 (alternativ)

Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines als Preposit Etch 746(b) bezeichneten Ätzmittels während 2 Minuten bei einer Temperatur von 43ºC (110ºF) und Spülen mit Wasser.
(a) 1 N Schwefelsäurelösung, die Hydroxylammoniumnitrat in einer Menge von 10 Gramm pro Liter und kationisches Polyacrylamid in einer Menge von 25 Gramm pro Liter enthält.
(b) Lösung, die mit Wasserperoxid aktivierte 3 N Schwefelsäure beinhaltet.
Bei der Durchleuchtung wurde eine gute Bewertung von 4,50 bis 4,75 erhalten. Die Haftung wurde unter Verwendung des Klebebandtests und des Lötmittel-Schocktests aus Beispiel 1 untersucht. In beiden Tests wurde eine gute Haftung beobachtet.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 kann wiederholt werden, wobei eine der Behandlung mit der Konditionierungs- und Neutralisierungslösung von Beispiel 3 unmittelbar vorhergehende Wasserspülstufe durch eine Stufe der Behandlung mit einer 2% Schwefelsäure und 5% Wasserstoffperoxid (35%ig) enthaltenden Lösung ersetzt wird.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Natriumchlorid aus der Kupferabscheidungslösung weggelassen wurde. Bei der Durchleuchtung wurde eine gute Bewertung von 4,50 bis 4,75 erhalten. Wenn jedoch unter Verwendung des Klebebandtests die Haftung untersucht wurde, konnten nach dem Wiederabziehen des Bands 50 bis 75% des stromlos abgeschiedenes Kupfers von der Plattenoberfläche auf das Band abgezogen werden. Ein weiterer Abschnitt des Plattenteils wurde elektroplattiert, mit Lötmittel schockbehandelt und wie in Beispiel 1 in Mikroabschnitte aufgeteilt. Es wurde eine starke Abtrennung des stromlosen Kupfers von dem Kupfer des Substrats beobachtet.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Stufe 4 (alternativ) durch die folgende Stufe ersetzt wurde:

Stufe 4 (alternativ')

2minütiges Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Persulfat- Ätzmittels bei einer Temperatur von 21,1ºC (70ºF), wobei die Lösung aus 120 Gramm pro Liter Natriumpersulfat besteht, der 10 ml pro Liter konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wurden, und Spülen mit Wasser.
In diesem Beispiel wurde bei der Durchleuchtung eine gute Bewertung von 4,50 bis 4,75 erhalten. Die Haftung wurde mit Hilfe des Klebebandtests und des Lötmittel-Schocktests aus Beispiel 1 untersucht. In beiden Tests wurde eine gute Haftung beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, ohne daß Natriumchlorid zu der Kupferabscheidungslösung zugesetzt wurde. Bei der Durchleuchtung wurde eine gute Bewertung von 4,50 bis 4,75 erhalten. Die Haftung wurde mit Hilfe des Klebebandtests und des Lötmittel-Schocktests aus Beispiel 1 untersucht. Es wurde gefunden, daß 50 bis 75% des stromlosen Kupfers von der Plattenoberfläche auf das Band abgezogen werden konnten. Bei den Lötmittel-Schocktests wurde eine starke Trennung des stromlosen Kupfers von dem Kupfer des Substrats beobachtet.

Claims

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Metall auf einem mit Kupfer überzogenen Grundmaterial für Leiterplatten, wobei das Verfahren Stufen umfaßt, bei denen die zu beschichtende Oberfläche oxidiert wird, Oxidationsmittelrückstände, die sich bei der Oxidation ergeben, neutralisiert werden, die zu beschichtende Oberfläche mit einem oberflächenaktiven Mittel zur Verbesserung des Adsorptionsvermögens der Oberfläche konditioniert wird, Kupferanteile des Grundmaterials geätzt werden, die zu beschichtende Oberfläche mit einem die stromlose Metallabscheidung katalysierenden Metall katalysiert wird und Metall auf die katalysierte Oberfläche abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen des Neutralisierens, Konditionierens und Ätzens in zwei Verfahrensstufen durchgeführt werden und daß die stromlose Abscheidungslösung Halogenidionen in Lösung in einer Konzentration von mindestens 0,1 Mol pro Liter Lösung enthält, wobei mindestens ein Teil der Halogenidionen aus einer anderen Quelle stammen als der Quelle für das Abscheidungsmetall und für etwa vorhandene Komplexbildner, Reduktionsmittel und pH- Einstellungsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufen des Neutralisierens, Konditionierens und Ätzens eine erste Stufe des Kontakts mit einer Lösung, die sowohl neutralisiert als auch ätzt, und eine zweite Stufe des Kontakts mit einer Lösung, die konditioniert, umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung zum Neutralisieren und Ätzen eine mit einer Peroxyverbindung aktivierte Mineralsäurelösung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung zum Neutralisieren und Ätzen eine mit Wasserstoffperoxid aktivierte Mineralsäurelösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung zum Neutralisieren und Ätzen eine mit Wasserstoffperoxid aktivierte Schwefelsäurelösung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Konditionierungsmittel eine Lösung ist, die ein kationisches oberflächenaktives Mittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufen des Neutralisierens, Konditionierens und Ätzens eine erste Stufe des Kontakts mit einer Lösung, die sowohl neutralisiert als auch konditioniert, und eine zweite Stufe des Kontakts mit einer Lösung, die ätzt, umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Lösung zum Neutralisieren und Konditionieren ein Reduktionsmittel und ein oberflächenaktives Mittel umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Lösung zum Neutralisieren und Konditionieren ein Amin als Reduktionsmittel und ein kationisches oberflächenaktives Mittel umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Abscheidungsmetall Kupfer ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die zu beschichtende Oberfläche aus den Wänden von Durchgangslöchern des Grundmaterials für Leiterplatten besteht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Katalysator ein Palladium-Zinn-Katalysator ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Halogenidion in der stromlosen Abscheidungslösung das Chloridion ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Gesamtkonzentration an Chloridionen 0,1 bis 3,0 Mol pro Liter Lösung beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Gesamtkonzentration an Chloridionen 0,2 bis 1,0 Mol pro Liter Lösung beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator für die stromlose Metallisierung mit der Abscheidungslösung in Abwesenheit einer besonderen Beschleunigungsstufe beschleunigt wird und die katalysierte Oberfläche mit dieser Abscheidungslösung in Abwesenheit einer besonderen Beschleunigungsstufe metallisiert wird.