DE3741385A1

DE3741385A1 - Durch belichtung abbildbare loetmaskenbeschichtung

Info

Publication number: DE3741385A1
Application number: DE19873741385
Authority: DE
Inventors: Songvit Setthachayanon
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-12-07
Publication date: 1988-06-09
Anticipated expiration: 2007-12-08
Also published as: IT1233418B; GB2199335A; SG61192G; BR8706609A; FR2607820A1; KR880014415A; FR2607820B1; NL190785C; KR910001523B1; NL190785B; DE3741385C2; HK60692A; CA1332093C; IT8722899A0; CN1031227C; MX168832B; CH680622A5; GB8728631D0; GB2199335B; NL8702942A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, insbesondere eine solche zur Bildung einer Schutzüberzugsfolie mit ausgezeichneten Eigenschaften, die allein zur Ausbildung einer lichtempfindlichen klebrigen Beschichtung oder im Gemisch mit einer Reihe anderer Arten von Komponenten wie einem Vernetzer zur Steigerung der Vernetzungsdichte, einem Harz zur Beseitigung der Klebrigkeit oder sogar mit einer anderen lichtempfindlichen Komponente zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit verwendet werden kann. Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Beschichtung kann somit für die Herstellung von Photoresists wie Plattier- und Ätzresists, sowie von Lötmasken verwendet werden.

Lötmasken werden zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet und dienen in erster Linie zur Verhinderung der Bildung von Lötstegen, zur Aufrechterhaltung der elektrischen Isolierung zwischen den Leitern, um auf diese Weise eine Leitung zwischen den Lötbereichen und die Korrosion eines blanken Kupferleiters zu verhindern. Außerdem ist es wünschenswert, über durch Belichtung abbildbare Lötmasken zu verfügen, die in der Lage sind, eine Abbildung festzuhalten, die als Pause verwendet werden kann, auf die das Lot aufgebracht wird. Da eine Steigerung der Verdrahtungsdichte erwünscht ist, ist es auch wünschenswert eine Lötmaske zu verwenden, die ein hohes Auflösungsvermögen sowie extrem gute Isoliereigenschaften aufweist. Diese Vorzüge weist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung auf.

Bekannt sind Lötmasken aus der US-PS 44 99 163, in der eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung beschrieben wird, die ein Urethandiacrylat oder -dimethacrylat, eine unverzweigte Polymerverbindung mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von ca. 40 bis 150°C und einen Sensibilisator enthält, der unter UV-Lichteinwirkung freie Radikale erzeugt. Die beschriebene unverzweigte Polymerverbindung umfaßt unverzweigte Vinylpolymere oder -copolymere, wie z. B. Polymere aus Vinylmonomeren, die Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen umfassen. Der Sensibilisator zur Erzeugung der freien Radikale umfaßt z. B. substituierte und unsubstituierte mehrkernige Chinone.

Eine weitere lichthärtbare Urethanacrylatharzzusammensetzung, die zur Herstellung dauerhafter Resists verwendet werden kann, wird in der US-PS 45 87 201 beschrieben. Das Urethanacrylat der dort beschriebenen Zusammensetzung ist aus Polybutadienpolymer zusammengesetzt und wird zur Bildung des dauerhaften Resists mit einem Photopolymerisationsinitiator gemischt.

Die meisten durch Belichtung abbildbaren Löstmasken haben jedoch den Nachteil, daß sie in einer wäßrigen Lösung nicht entwickelt werden können. Dies macht die Verwendung von Entwicklerlösungen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels notwendig.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist jedoch aufgrund der Umweltschutzvorschriften zur Bekämpfung der Verschmutzung durch Lösungsmittel unerwünscht.

Ein weiterer Nachteil von Lötmasken, für deren Entwicklung Lösungen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind, ist die anhaltende Empfindlichkeit des Endproduktes gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid. Bei bestimmten Produktanwendungen ist außerdem eine derartige Empfindlichkeit unerwünscht.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, durch Belichtung abbildbare Beschichtungszusammensetzungen für Lötmasken zu entwickeln, die in wäßrigen Lösungen entwickelt werden können und die gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid beständig sind. Diese Aufgabe wird, wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich, gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer solchen Beschichtungszusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung für Lötmasken, die mit handelsüblichen Alkaliverdünnern entfernt werden können. Die beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung besitzen demnach ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf ihr Auflösungsvermögen, ihre Flexibiltät, ihr Haftvermögen auf Metallen, ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und hohe Temperaturen sowie ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hochviskoses lichtempfindliches Material bereitgestellt, das als Zusatz für Zusammensetzungen geeignet ist, die die Zugabe sowohl eines Verdickungsmittels, als auch eines lichtempfindlichen Beschichtungsmaterials erfordern. Die vorliegenden lichtempfindlichen Materialien erfüllen somit eine zweifache Aufgabe, nämlich sowohl die eines Verdickungsmittels, als auch die eines lichtempfindlichen, lichthärtbaren Zusatzes. Solche Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind somit geeignete lichtempfindliche, lichthärtbare Verdickungsmittel für Stoffe wie z. B. Farben. Tinten usw.

Eine lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung umfaßt eine UV-empfindliche Verbindung ausgewählt aus carboxyliertem Urethan-diacrylat, carboxyliertem Urethan-triacrylat, carboxyliertem Urethan-dimethacrylat und carboxyliertem Urethan-trimethacrylat. Im nachfolgenden wird mit der Bezeichnung carboxyliertes Urethan-di- (und/odedr) -tri(meth)acrylat auf diese Gruppe Bezug genommen. Unter (Meth)acrylat ist dabei Acrylat und/oder Methacrylat zu verstehen.

Diese carboxylierten Urethan-di- und/oder -tri(meth)acrylate werden aus Säurefragmenten, die Carboxylgruppen bereitstellen, erhalten. Diese Zusammensetzungen werden durch Kondensation eines Diisocyanats, einer Polyolcarbonsäure und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats erhalten.

Die Pulyolcarbonsäure sollte in einer Menge enthalten sein, die erforderlich ist, um wenigstens ca. 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm (mÄqu/g) Gemisch der gesamten Menge an Reagentien - gewöhnlich sind dies Diisocyanat, Polyolcarbonsäure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat - zu gewährleisten. Um bei diesem Produkt einen geeigneten Grad an Lichtempfindlichkeit zu erzielen, sollte das verwendete Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer Mindestmenge von ca. 0,5 mÄqu/g der gesamten Menge an Diisocyanat, Diol- oder Triolcarbonsäure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat vorliegen.

Die Erfindung umfaßt eine Reihe von Ausführungsformen, die dadurch realisiert werden, daß man die obenangeführte Beschichtungszusammensetzung mit anderen spezifisch ausgewählten Komponenten mischt. Diese Komponenten, die ausgewählt werden, um eine spezifische Qualität oder Eigenschaft zu gewährleisten oder zu verbessern, umfassen ein Bindemittel, einen Vernetzer, Farbstoffe, Pigmente, Thermopolymerisationsinhibitoren und Zusätze, die dazu bestimmt sind, die Beschichtungeigenschaften zu verbessern.

Die lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung enthält den Carboxylanteil, der die organophile Natur des Urethan(meth)acrylatpolymers verändert. Dadurch werden die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen stärker organophob und damit beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid. Außerdem können die carboxylierten lichtempfindlichen Polymere in großen Mengen mit anderen hydrophilen Bindemitteln und Vernetzern vermischt werden. Zudem werden durch die Einführung des Carboxylanteils die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen in wäßrigen Alkalilösungen (pH über 7,5) bis zur Belichtung mit UV-Licht löslich oder quellfähig. Vorteilhafterweise kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusamemensetzungen zur Herstellung einer lichthärtbaren Beschichtung oder Lötmaske die Entwicklungsstufe in wäßrigen alkalischen Lösungen durchgeführt werden. Es kann somit festgestellt werden, daß die Empfindlichkeit der Verbindung gegenüber UV-Licht trotz der Tatsache, daß die Einarbeitung des Carboxylanteils zu einer Abänderung des Urethan(meth)arylats führt, wodurch es in wäßrigem Alkali löslich wird, erhalten bleibt. Durch die Carboxylierung wird außerdem die Haftung auf Metallen verbessert. Durch die Mischung eines Bindemittels, eines Vernetzers und eines carboxylierten Urethandi- und/oder -tri(meth)-acrylats erhält man eine verbesserte Lötmaske. In einer bevorzugten Mischung wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als Bindemittel, das auch Carboxylgruppen bereitstellt, verwendet. Bevorzugte Vernetzer sind (Meth)acrylat und polyfunktionelle (Meth)acrylatmonomere.

Bevorzugte erfindungsgemäße carboxylierte Urethandi- (und/oder) -tri(meth)acrylate können dargestellt werden durch die Formel I

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und k sowohl 0 als auch 1 bedeuten kann und worin R₁ von der Acrylatreaktionskomponente c) abgeleitet ist und Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₂ ebenfalls von der Alkyl(meth)acrylatreaktionskomponente c) abgeleitet ist und ein unverzweigtes oder verzweigtes Kohlenwasserstofffragment mit 2 bis 28 C-Atomen sein kann und R₃ abgeleitet ist von der Diisocyanatkomponente des Reaktionsgemisches. R₃ kann ein verzweigtes, unverzweigtes oder cyclisches gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Kohlenwasserstofffragment darstellen R₃ weist 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome auf. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R₃ abgeleitet von einem Diisocynatreagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylhexamethylen-, Hexamethylen-, Isophoron-, Tolylen-, 4,4-Methylbis(cyclohexyl)methyldiphenyl- und Tetramethylxylol-diisocyanat. R₄ ist ein unverzweigter, cyclischer oder verzweigter, aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 28 C-Atomen R₄ kann gegebenenfalls auch ein Hydroxyl (des bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Polyols) enthalten. R₅ ist abgeleitet von einem Reaktionsgemisch, enthaltend a) die in Formel II gezeigte und beschriebene Polyolcarbonsäure oder b) die Polyolcarbonsäure der Formel II und die in Formel III gezeigte und beschriebene Hydroxyldicarbonsäure. R₅ enthält somit immer wenigstens eine COOH-Gruppe und mindestens 3 C-Atome. Ist R₅ von a) (d. h. nur von den Verbindungen der Formel II) abgeleitet, so enthält es nur eine COOH-Gruppe mit einem verzweigten oder unverzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 3 bis 30 C-Atomen einschließlich der C-Atome des Carboxyls. Ist R₅ und b) abgeleitet, so sind in der Gesamtzusammesetzung R₅-Gruppen, die von der Polyolcarbonsäure der Formel II abgeleitet sind, und auch R₅-Gruppen, die von den Hydroxyl-dicarbonsäuren der Formel III abgeleitet sind, vorhanden. Die von den Hydroxyl-dicarbonsäureverbindungen der Formel III abgeleiteten R₅-Gruppen besitzen somit klarerweise zwei COOH-Gruppen und können ebenfalls 3 bis 30 C-Atome einschließlich der 2 C-Atome des Carboxyls aufweisen. Die Beschreibung der Verbindungen nach Formel II und III enthält weitere Informationen betreffend die Konzentration und die bevorzugten Strukturen dieser R₅-Gruppen.

Es versteht sich, daß die genaue Lage jeder R₅-Gruppierung innhalb des Polymermoleküls von der Zahl der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen der Verbindung in Formel II oder III sowie von der etwas zufällig verlaufenden Kondensationsreaktion abhängt. Ist z. B. R₅ abgeleitet von b) und bedeutet y in Formel III 1, ist R₅ eine endständige Gruppe mit zwei COOH-Gruppen. Gleichzeitig sind andere R₅-Gruppierungen aus demselben Reaktionsgemisch (abgeleitet aus der Polyolcarbonsäure nach Formel II), wie in Formel I angegeben, willkürlich im Gerüst der Polymermolekularstruktur angeordnet.

In Formel I hat die Gruppe R₂ vorzugsweise 2 bis 16 C-Atome oder ist insbesondere eine Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe Ethyl, Propyl, Butyl und

worin m 1 oder 2 ist.

R₄ ist abgeleitet von dem Polyol, das gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. R₄ hat daher 2 bis 28 C-Atome und 2 bis 5 O-Atome. Die O-Atome können gegebenenfalls in einer nicht umgesetzten OH-Gruppe enthalten sein. Ist R₄ vorhanden, weist es 2 bis 28 C-Atome auf oder vorzugsweise 2-18 C-Atome, wobei es gegebenenfalls auch noch eine OH-Gruppe aufweist. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R₄ eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen und 2 bis 5 O-Atomen, gegebenenfalls in Form einer nicht umgesetzten OH-Gruppe. In den spezifischen Beispielen für derartige bevorzugte Ausführungsformen ist R₄ eine Gruppe, ausgewählt aus Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl und weist 2 bis 5 O-Atome auf, die aus den obigen OH-Gruppen stammen. R₄ kann außerdem von Glyceryl- oder 2-Ethyl-2-(Hydroxymethyl)-1,3-propylen abgeleitet sein.

Die erfindungsgemäßen carboxylierten Urethan-di- (und/oder)-tri(meth)acrylate können durch Kondensation eines Diisocyanats mit einer Polyolcarbonsäure (s. Formel II) und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer einstufigen Reaktion erhalten werden. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann eine beliebige Carbonsäure mit 2 oder mehr, gegebenenfalls mit 2 bis 5 OH-Gruppen sein, vorzugsweise jedoch eine Diol- oder Triolcarbonsäure.

Die Polyolcarbonsäure entspricht daher geeigneterweise der nachstehenden Formel II

[HO]_x-R₆-COOH

worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R₆ eine verzweigte, cyclische oder unverzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen darstellt. Vorzgsweise hat R₆ 2 bis 24 C-Atome und x ist vorzugsweise 2 oder 3 (wie z. B. bei einem Diol oder Triol). Besonders bevorzugt ist x 2 udn R₆ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffstruktur mit 2 bis 20 C-Atomen. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet eine α-α-Dimethylolalkansäure als carboxyliertes Diol, das besonders bevorzugt ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen enthält. Andere bevorzugte Diolcarbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α-α-Dimethylolessigsäure, α-α-Dimethylolpropionsäure, α-α-Dimethylolbuttersäure, α-α-Diethylolessigsäure, α-α-Diethylolpropansäure, α-a-Dipropylolpro pionsäure, α-α-Dipropylolbuttersäure und 2,3-Di hydroxylpropansäure.

Gegebenenfalls kann ein Polyol zusätzlich dem Reak tionsgemisch zugegeben werden. Dadurch wird die Molekularmasse des erfindungsgemäßen Produktes erhöht. Die Anwesenheit eines Polyols führt zu Stoffen, wie sie in Formel I, worin k gleich 1 ist, dargestellt sind.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt, bei der eine höhere Konzentration an Hydroxylgruppen bereitgestellt wird (wie z. B. durch Zugabe eines Polyols oder durch Verwendung einer Carbonsäure nach Formel II, worin x 3, 4 oder 5 bedeutet). Bei dieser Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch eine Hydroxyldicarbonsäure zu gegeben. Geeignete Hydroxylcarbonsäuren sind durch Formel III dargestellt

[HO]_y-R₇-(COOH)₂ (III)

worin y 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 3) ist und R₇ eine unverzweigte, cyclische oder verzweigte, ge sättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasser stoffgruppe bedeutet, die 1 bis 28, vorzugsweise 1 bis 18 und besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atome enthält. Ist y 2 bis 5, so hat R₇ vorzugsweise 2 bis 18 C-Atome. Diese Disäuren sollten vorzugsweise dann verwendet werden, wenn die Konzentration der Hydro xylgruppen im gesamten Reaktionsgemisch mindestens ca. 0,3 mÄqu OH-Gruppen pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien (Diisocyanat, Polyolcarbonsäure, Hydro xylalkyl(meth)acrylat, Hydroxydicarbonsäure und, ge gebenenfalls, Polyol) betragen soll. Diese Disäuren können geeigneterweise in einer Menge von ca. 0,3 bis ca 0,7 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien verwendet werden. Geeignete Hydroxy dicarbonsäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Äpfel-, Wein-, Dihydroxywein-, Hydroxyadipin-, Dihydroxyadipin- und Trihydroxadi pinsäure.

Diese Dicarbonsäure können zur Bereitstellung hitzehärtbarer freier endständiger Gruppen verwendet werden. Vorteilhafterweise können diese Endgruppen auch rektionsfähige Stellen für die zukünftige Um setzung mit anderen Stoffen abgeben. So sind z. B. Melamin und Epoxy zwei Verbindungen oder Gruppen, die mit den endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden. Durch derartige Umsetzungen können die Eigenschaften des Stoffes weiter modifiziert oder verbessert werden. Die spezifischen gewünschten Eigenschaften oder Qualitäten hängen von dem beab sichtigten Verwendungszweck des Stoffes ab.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethan-di- (und/oder) -tri(meth)acrylat wird die Umsetzung in einer trockenen Lösungsmittellösung durchgeführt, die selbst mit dem Isocyanat nicht reagiert. Entsprechende Beispiele für derartige Lö sungsmittel sind Ester, wie Ethylacetat und Propy lenglycolmonomethyletheracetat, Ketone, wie Methyl ethylketon, Methylisobutylketon und N-Methylpyrro lidon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung wird bei einem Feststoffgehalt der Lösung in einem Bereich von ca. 20 bis ca. 100 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ca. 35 bis ca. 95 Gew.-% und insbesondere von ca. 65 bis ca. 85 Gew.-% durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ca. 50 bis ca. 95°C, vorzugsweise zwi schen ca. 65 bis 85°C. Vorzugsweise wird die Homo polymerisation durch die Zugabe eines Radikalpoly merisationsinhibitors wie Hydrochinon, m-Dinitro benzol, Phenothiazin usw. inhibiert. Insbesondere werden diese Inhibitoren in einer Menge von ca. 0,005 bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffge wicht, eingesetzt.

Vorzugsweise werden auch Kondensationskatalysatoren wie Zinn- oder Aminkatalysatoren verwendet. Diese können ausgewählt werden aus der Gruppe Dibutyl- Zinn-dilaurat, Dimethyl-Zinn-diendecanoat, Dibutyl- Zinn-bisoctylthioglycolat, Triethylamin und Triethy lendiamin. Für die Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Reaktion unter Überschichtung mit trockener Luft durchgeführt.

Das Diisocyanat kann ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Gewöhnlich enthält er 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome. Diisoxyanate können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Xylylendiisocyanat, 1-Isocyanat- 3-isocyanat-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 3,3′- Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisoxyanat, 2,4-Toly lendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisoxyanat, 2,2,4-Tri methylhexamethylen-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexa methylen-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexyliso cyanat), Hexamethylen-diisocyanat, m-Tetramethylxy lol-diisocyanat, p-Tetramethylxylol-diisoxyanat, Methylen-bis-phenyl-diisocyanat, 1,5-naphthylen-di isocyanat, m-Phenylen-diisocyanat und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind 2,6-Tolylen-di isocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 1-Isocyanat-3- isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,2,4- Trimethylhexamethylen-diisocyanat und 2,4,4-Tri methylhexamethylen-diisocyanat.

Bei Verwendung eines Polyols werden die Molekular masse, die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Ver netzungsdichte erhöht. Das Polyol kann 2 bis 28 C-Atome enthalten. Gewöhnlich ist der Kohlenwasser stoffteil verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, un gesättigt oder aromatisch und enthält 2 bis 5 Hydroxylgruppen. Vorzugsweise ist das Polyol ein Diol oder Triol mit 2 bis 16 C-Atomen. Bevorzugte Diole können ausgewählt werden aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Neopentylglycol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Cyclohexandimethanol und Diethylenglycol. Weitere bevorzugte Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol, das ebenfalls verwendet werden kann.

Das Hydroxyalkylacrylat (Komponente C) kann ein Alkyl mit ca. 2 bis 28 C-Atomen enthalten. Auch dieses Alkyl kann unver zweigt, cyclisch oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise hat das Alkyl des Hydroxyalkyl(meth)acrylats 2 bis 12 C-Atome. Bevor zugte Hydroxyalkyl(meth)acrylate können aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl- (meth)acrylat sowie aus Verbindungen der Formel

worin m 1 oder 2 ist, ausgewählt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzung sollten die Konzentrationen der Reagentien so gewählt sein, daß die Gesamtkonzentra tion an OH-Gruppen wenigstens annähernd der Diiso cyanatmenge gleichkommt. Dies bedeutet im großen und ganzen, daß die Konzentration an Polyolen plus Diolen der Dialkylolcarbonsäure plus Hydroxyl(meth)- acrylat ausreicht, um das Verhältnis von Hydroxyl zu Diisocyanat auf wenigstens ca. 0,95 : 1 und vorzugs weise auf wenigstens 1 : 1 einzustellen. Insbesondere sollte der OH-Anteil im Äquivalentüberschuß vorliegen. Vorzugsweise sollte der Hydroxylanteil in einem Äquivalentüberschuß, bezogen auf das Diisocyanat, im Bereich von ca. 1,05 : 1 bis ca. 0,95 : 1, insbesondere von 1,02 : 1 bis ca. 1 : 1 vorliegen.

Die Polyolcarbonsäure ist eine wichtige Komponente der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung und liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die aus reicht, um das ungehärtete Copolymer in wäßrigen Alkalilösungen löslich oder quellfähig zu machen. Gegebenenfalls liegt die Polyolcarbonsäure in einer Mindestmenge von ca. 0,3 mÄqu Säure pro Gramm Ge samtmenge an Reagentien, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien oder darüber vor.

Die polare Löslichkeit wird noch weiter verbessert, wenn die Polyolcarbonsäure im Reaktionsgemisch in einer Menge von über 0,8 mÄqu Säure pro Gramm Ge samtmenge an Reagentien verwendet wird.

Der bevorzugte Bereich an Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien liegt zwischen ca. 0,8 und 1,6. Wird ein hochviskoses Produkt, das besonders geeignet ist für die Mischung mit anderen Stoffen, angestrebt, sollt das Reaktionsgemisch insbesondere eine Mindestmenge von ca. 1, ganz be sonders bevorzugt von ca. 1 bis ca. 1,6 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien enthalten. Die Disäure nach Formel III kann ebenfalls zur Menge an Milliäquivalent Säure hinzugerechnet werden.

Ein weiterer Vorteil der Carboxylierung der Urethandi- und -tri(meth)acrylate ist der, daß die UV-empfindliche Verbindung mit hydrophilen Harzen gemischt werden kann. Ferner kann der hydrophile Charakter dieser UV-empfindlichen Verbindung bis zu einem gewissen Grade durch Abänderung der Konzentration der Carboxylierung in den Urethandi- und -tri(meth)acrylaten gesteuert werden. Dies er möglicht es, den hydrophilen Charakter für ein be stimmtes Harz festzulegen. Wenn z. B. die Verwendung eines stärker hydrophoben bzw. weniger hydrophilen Harzes erwünscht ist, kann eine geringe Konzentration an Carboxylierung im Urethandi- und -tri- (meth)arylat verwendet werden, um die Verträglichkeit mit dem gewählten Harz zu verbessern. Umgekehrt würde man, wenn die Verwendung eines hydrophilen Harzes erwünscht ist, die Carboxylkon zentration so stark anheben, daß das Harz und das Urethandi- und -tri(meth)acrylat in größeren Kon zentrationen miteinander gemischt werden können. Die Polyolcarbonsäure kann im Reaktionsgemisch in Konzentrationen bei einer Menge an carboxyliertem Polyol von ca. 5 bis ca. 45 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5 bis ca. 25 Gew.-% und insbesondere von ca. 12 bis ca. 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reagentien verwendet werden.

Wird zusätzlich ein spezifisches Polyol eingesetzt, so kann es im Reaktionsgemisch in einer Menge von ca. 2 bis ca. 18 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 2 bis ca. 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Rea gentien, verwendet werden.

Im Falle des Diisocyanats beträgt die Konzentration gewöhnlich ca. 30 bis ca. 80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 bis ca. 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagentien.

Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat muß im Reaktionsgemisch in einer Mindestmenge von ca. 0,50 mÄqu Acrylat pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien vorliegen, um die erforderliche UV-Empfindlichkeit zu gewährleisten. Ge eignet ist eine Menge im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 1,6 mÄqu Acrylat pro Gramm Gesamtmenge an Reagentien. Die Menge in Gew.-% liegt gewöhnlich im Be reich von ca. 5 bis ca. 50 und vorzugsweise im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagentien.

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf der Basis des carboxylierten Urethandi- (und/oder) -tri(meth) acrylatcopolymers weist gewöhnlich ein Molekularge wicht von ca. 500 bis ca. 6500, vorzugsweise von ca. 800 bis ca. 3000 und besonders bevorzugt von ca. 1000 bis ca. 2500 auf (ermittelt durch Gelper meationschromatographie und bezogen auf eine Standard eichkurve für Polystyrol).

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die er findungsgemäße Beschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel gemischt. Das hierbei verwendete Harz sollte vorzugsweise eine Glasübergangstempe ratur von ca. 155°C oder höher aufweisen und ist besonders bevorzugt hydrophil. Die hohe Glasüber gangstemperatur verbessert die Temperaturbeständig keit des Produktes. Es können verschiedene im Handel erhältliche Harze verwendet werden. Geeignete Mischungen der erfindungsgemäßen carboxylierten Urethandi- (und/oder) -tri(meth)acrylate können vorteilhafterweise durch Variieren der Carboxyl konzentration erzielt werden. Für diesen Zweck ge eignete Harze sind Copolymere von Styrol und Malein säureanhydrid, insbesondere solche, die mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht teilweise ver estert sind. Im Handel erhältlich sind Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, die mit Alkohol gemischen (von Methyl- bis Butylalkohol) verestert sind. Das Molekulargewicht solcher im Handel erhältlicher Copolymere schwankt in einem weiten Bereich. Das Molekulargewicht für dieses Harzbindemittel sollte gewöhnlich in einem Bereich von ca. 25 000 bis ca. 300 000 und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 60 000 bis ca. 250 000 liegen. Vorzugsweise weist das Copolymer ein Verhältnis von Styrol zu Malein säureanhydrid von ca. 1 : 1 bis ca. 2 : 1 auf. Die be vorzugte Glasübergangstemperatur des Bindemittels liegt im Bereich von ca. 155 bis ca. 200°C.

Das Bindemittel kann in einer Menge von ca. 85 bis ca. 25 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von ca. 17 bis ca. 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammen setzung, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethandi- (und/oder) -tri(meth) acrylat mit dem Bindemittel so gemischt, daß die Glasumwandlungstemperatur des Endproduktes ca. 70 bis ca. 190°C beträgt. Die Säurezahl des Bindemittels liegt zwischen ca. 120 und ca. 280 mg KOH pro Gramm Bindemittel. Als Bindemittel zusammen mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethandi- (und/oder) -tri(meth)acrylat können auch andere Polymere mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht sowie der oben ange gebenen Glasumwandlungstemperatur und Säurezahl verwendet werden. Geeignete Polymere für die Ver wendung als Bindemittel sind u. a. Methylmethacrylat- comethacrylsäure und Methylmethacrylat-methyl acrylat-methacrylsäure.

Wird das erfindungsgemäße carboxylierte Urethandi- (und/oder) -tri(meth)acrylat zusammen mit anderen Stoffen, wie den oben beschriebenen Bindemitteln, oder anderen Zusätzen, die zugegeben werden dürfen, wie z. B. Vernetzungsmitteln, Farbstoffen, Lösungs mitteln, Pigmenten, Photoinitiatoren oder thermischen Inhibitoren, verwendet, so sollte die Konzen tration der UV-empfindlichen carboxylierten Be schichtungskomponente im Bereich von ca. 10 bis ca. 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammen setzung, betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von ca. 15 bis ca. 75 und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 17 bis ca. 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Bevorzugte Vernetzungsmittel sind (Meth)acrylatmo nomere, Vernetzungsmittel werden dann verwendet, wenn eine höhere Vernetzungsdichte erwünscht ist. Diese wiederum verbessert die Produktbeständig keit gegenüber Lösungsmitteln, wie z. B. Methylen chlorid. Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle (Meth)acrylatmonomere. Solche können ausgewählt werden aus Trimethylolpropantri(meth)acrylat, tri methylpropanethoxyliertem Tri(meth)acrylat, Dipen taerythrithydroxypentaacrylat und Ditrimethylolpro pantetraacrylat.

Andere Vernetzer, die eingesetzt werden können, können aus der Gruppe, bestehend aus Divinylether, acrylierte Epoxyverbindungen, Epoxyharze und Amino plastharze ausgewählt werden. Bevorzugt sind die acrylierten Epoxyverbindungen, da sie die Beständig keit des Produkts gegenüber Wärmeeinwirkung und Lösungsmitteln und seine Haftfähigkeit verbessern.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen carboxy lierten Beschichtungszusammensetzung als Lötmaske wird die Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und dann bis zur Klebfreiheit getrocknet. Danach erfolgt die Belichtung des be schichteten Substrats durch UV-Strahlen mit ca. 75 bis 105 mJ/cm², wonach es in einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann. Vorzugsweise ist die wäßrige Alkalilösung eine solche von Kalium- oder Natriumcarbonat. In der Regel wird die durch Belichtung des beschichteten Substrats er haltene Abbildung der Lötmaske nun einer visuellen Prüfung unterzogen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammen setzung ist es von Vorteil, daß die Beschichtung gegebenenfalls leicht mit Hilfe einer wäßrigen Alkalilösung entfernt und dann erneuert werden kann. Die Menge an Alkali, die für die Lösung zum Entwickeln oder Entfernen der Beschichtung erfor derlich ist, ist sehr gering. Verwendet werden kann eine Lösung, die 1 Gew.-% Base enthält. Wenn die Abbildung die gewünschte Qualität erlangt hat, kann die erfindungsgemäße Beschichtung noch zusätzlich durch UV-Licht von 3 bis 5 J/cm² gehärtet werden. Danach erfolgt eine thermische Härtung vorzugsweise bei 150°C über einen Zeitraum, der für das Aushär ten ausreicht. Die erfindungsgemäßen Zusammen setzungen weisen ein ausgezeichnetes Auflösungs vermögen, eine ausgezeichnete Flexibilität und ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf Metallen auf.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist auch leicht aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen. Es versteht sich dabei, daß diese Beispiele die vorliegende Erfindung nur veranschaulichen und sie daher nicht begrenzen. Ist nichts anderes ange geben, so verstehen sich alle Teile- und Prozent angaben als Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel 1

Das nachfolgende Beispiel illustriert die Herstellung einer durch Belichtung abbildbaren Beschich tungszusammensetzung.

In einem 5-l-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Kon densator, einem Gaseinlaßrohr und einem Heizmantel ausgestatte ist, werden 236,0 g (ca. 4 Äquivalente) 1,6-Hexandiol, 268,0 g (ca. 4 Äquivalente) Dimethyl olpropionsäure, 951,2 g (ca. 8,2 Äquivalente) 2- Hydroxyethylacrylat, 0,23514 g Phenothiazin als Radikalpolymerisationsinhibitor, 783,8 g N-methyl- 2-pyrrolidon als Lösungsmittel und 31, 35 g Dibutyl- Zinn-dilaurat (T-12) als Katalysator vorgelegt. Unter eine Schicht von trockener Luft werden unter Rühren 1.680,0 g (ca. 16 Äquivalente) Trimethyl hexamethylendiisocyanat in zwei gleichen Teilmengen in einem Abstand von 30 Minuten dem Gemisch zugege ben. Bei jeder Zugabe erfolgt eine exotherme Reak tion. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen in einem Eiswasserbad auf unter 85°C gehalten. Nach der Zugabe der zweiten Teilmenge Trimethylhexa methylendiisocyanat wird die Reaktionstemperatur 10 bis 12 Stunden konstant bei 85°C gehalten, bis das IR-Absorptionsmaxium des Isocyanats verschwunden ist, was den Abschluß der Reaktion anzeigt.

Beispiel 2

Die lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung nach Beispiel 1 wird zur Herstellung einer durch Belichtung abbildbaren Lötmaske verwendet. Die Löt maske wird dadurch hergestellt, daß man in einem 500 ml-Rundkolben, der mit einem Rührwerk, einem Gasein laßrohr, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet ist, 6,5 g eines niedermolekularen copolymeren Antischaummittels, 91,25 g N-methyl- 2-pyrrolidon als Lösungsmittel, und 82,0 g eines veresterten Copolymers aus Styrol und Maleinsäure anhydrid als Bindemittel vorlegt. (Das hier verwen dete Harz ist Scripset 550 der Fa. Monsanto). Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und auf 95°C er hitzt, wonach man eine trübe Lösung erhält. Danach werden die Temperatur auf 70°C abgesenkt und folgende Komponenten dem Gemisch zugesetzt: 0,004 g Phenothiazin als Radikalpolymerisationsinhibitor, 77,5 g der UV-empfindlichen Beschichtungszusammen setzung nach Beispiel 1 und 9,0 g eines grünen Farbstoffs. Während das Gemisch unter einem Strom trockener Luft gehalten wird, wird eine vorgängig bereitete Lösung, die 47,8 g Trimethylolpropantri acrylat (SR351) als Vernetzungsmittel, 6,5 g Iso propylthioxanthon (abgekürzt ITX) als Photoinitiator und 8,4 g Ethyl-p-dimethylaminobenzoat (abgekürzt) EPD) als Sensibilisator enthält, zugegeben.

Die obigen Komponenten werden unter trockener Luft 30 Minuten bei 70°C gemischt und danach in ein bern steinfarbenes Gefäß ausgetragen. Die so erhaltene Lötmaske wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ver wendet.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellte Zusammensetzung wird als Beschichtung auf zwei 15,24 cm × 20,32 cm (6′′ × 8′′) große mit blankem Kupfer plattierte Epoxyplatten in einer Dicke von ca. 0,0508 mm (2 mil) unter Verwendung eines Gitters mit einer Maschenweite von ca. 0,193 mm (75 mesh) aus Monofilpolyester und einer Gummiwalze mit einer Durometerhärte von 70 aufgetragen. Die nasse Beschichtung wird 12 Minuten in einem Umlaufluftofen bei 100°C getrocknet, wobei ein 0,03556 mm (1,4 mil) dicker klebfreier Film entsteht.

Die getrockneten Filme werden dann auf Raumtem peratur abgekühlt und bei 75 mJ/cm² mittels einer 400 W-Quecksilberdampflampe durch eine negative Druckvorlage IPC (Institute for Interconnecting Packaging electronic circuits) No. B-25 belichtet. Die belichteten Filme werden dann von Hand in einer 1%igen K₂CO₃-Lösung 45 Sekunden lang entwickelt und dann mit frischem Wasser gespült.

Es wird eine ausgezeichnete Auflösung des IPC B-25 erzielt.

Nach dem Entwickeln werden die Platten bei 3 J/cm² gehärtet und dann eine Stunde bei 150°C zur Nach härtung heiß getrocknet.

Eine der beiden Platten wird dann 15 Minuten lang in Methylenchlorid (MeCl₂) getaucht, wobei an der Maske keine Zersetzung beobachtet wird (Test auf Lösungsmittelbeständigkeit).

Die andere Platte wird einem Haftungstest mittels Gitterschnitt nach ASTM D3359-78 Methode B unter zogen, wobei kein Haftungsverlust festgestellt wird. Die Platte wird dann mit einem Harzverdünner be strichen und mit der Lötmaske nach unten in einem Tiegel auf geschmolzenem Lot, 10 Sekunden bei 260 bis 275°C schwimmen gelassen. Nach diesem Löttiegel test wird die Platte, während sie noch warm ist, so fort mit 1,1,1-Trichlorethan gespült. Eine Stunde danach wird die Platte nochmals dem Gitterschnitt test zur Prüfung der Beschichtungshaftung unterzo gen, wobei kein Haftungsverlust festgestellt werden kann.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, werden Urethan diacrylatoligomere mit verschiedener Carboxylierung hergestellt. Die Probe 4 enthält keinerlei Carb oxylierung, wohingegen Probe 9 die höchste Carboxy lierung aufweist. Alle Proben weisen einen Fest stoffgehalt von 80% auf. Die Zusammensetzung jeder einzelnen Probe ist in Tabelle 1 aufgelistet.
DMPS= Dimethylolpropionsäure 2HEA= 2-Hydroxyethylacrylat TMDI= Trimethylhexamethylen-diisocyanat DZnN= Dimethyl-Zinn-Diendecanoat M-Pyrol= N-Methylpyrrolidon Äqu= Äquivalent

Die Viskosität der Proben 4 bis 9 in Pa/s (cps) wurde bei 24°C (75°F) unter Verwendung eines Brook field RVT Viskosimeters Nr. 6 bei einer Umdrehungs geschwindigkeit der Spindel von 10 UpM gemessen.

Beispiel 5

Die Proben 5 bis 9 der carboxylierten Urethanacrylate werden zur Herstellung von Lötmasken verwendet. Diese werden dann zum Vergleich der Eigen schaften getestet. Beispiel 5 dient zusammen mit den nachfolgenden Beispielen 6 und 7 zum Vergleich der Eigenschaften der carboxylierten Urethanacrylate mit Masken, die nichtcarboxylierte Urethane enthalten.

Die hier als Proben D bis H bezeichneten Lötmasken werden mit der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur und nach dem dort beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Die Menge für jede Komponente ist in der nach folgenden Tabelle angegeben:
Modaflow (ein niedermolekulares Copolymer) 6,5 N-Methylpyrrolidon91,25 Styrol/Maleinsäueanhydridcopolymer (Scripset 550)82,00 Phenothiazin 0,004 Carboxyliertes Urethanacrylat77,5 Grünes Pigment (9G5) 9,0 Isopropylthioxanthon 6,5 Ethyl-p-dimethylaminbenzoat 8,4 Trimethylolpropyltriacrylat (SR351)47,8

Zusammenfassung der Eigenschaften der Carboxylver bindungen enthaltenden Lötmasken

Blanke mit Kupfer plattierte Epoxyplatten werden mit Lötmasken der Proben D bis H nach dem allgemeinen in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren beschichtet. Die Platten werden dann getestet und die Test ergebnisse bewertet.
Belichtungsgeschwindigkeit: bei den Proben D bis H ausgezeichnet bei 75 mJ/cm².
Entwicklung: bei den Proben D bis H in 1%iger wäßriger K₂CO₃-Lösung ausgezeichnet. Schwach bei Entwicklung der Proben D bis H in 1,1,1-Trichlorethan.

Haftungstest: nach ASTM D3359-78 Verfahren B (Note 5 bedeutet kein Haftungsverlust) (Note 0 bedeutet totaler Haftungsverlust)

Beispiel 6

Proben einer Lötmaskenzusammensetzung werden unter Verwendung der Probe 4, eines nicht carboxylierten Stoffes, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.

Die Komponenten und die verwendeten Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 3

Zum Zweck des Vergleichs werden beide Formulierungen (A und B) nach den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren getestet und für die Beschichtung einer blanken, mit Kupfer plattierten Epoxyplatte verwendet, die ebenfalls bewertet wurde. Die Ergeb nisse sind nachstehend angeführt:

Eigenschaften:
Schlechte Beständigkeit gegen Methylenchlorid, da sich bereits nach einer Einwirkdauer von 2 Minuten die Wirkung des Lösungsmittels zeigt.

Haftung:

vor Anwendung des geschmolzenen Lots*)5 nach Anwendung des geschmolzenen Lots*)5

SR 351= Trimethylolpropan-triacrylat ITX= Isopropyl-thioxanthon EPD= Ethyl-p-dimethylaminbenzoat *) Haftungstest mittels Gitterschnitt nach ASTM-D3359-78 Verfahren B
Note 5 = kein Haftungsverlust
Note 0 = totaler Haftungsverlust

Beispiel 7

Für Vergleichszwecke wird außerdem eine Probe 4 verwendet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements, das dann auf seine Entwicklung in ver schiedenen Arten von Lösungsmitteln hin bewertet wird. Das lichtempfindliche Element (Probe C) wird hergestellt durch Mischen der Komponenten aus Tabelle 4 bis 50°C in einem 500 ml-Rundbodenkolben, der ausgestattet ist mit einem Rührwerk, einem Gas einlaßrohr, einem Thermometer und einem Konden sator.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Menge für jede Komponente angegeben.
Formulierung (g)
Urethan-diacrylat (Probe 4)122,5 Elvacite 2008 94,0 PMA131,0 Phenothiazin 0,0044 Irgacure 651 6,2 Leuco Crystal Violet (Farbstoff) 0,2 Entwicklung:
in 1,1,1-Trichlorethanausgezeichnet in 1% wässr. K₂CO₃keine Entwicklung Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Elvacite 2008= Polymethyl-methacrylat (Molekularge wicht 79000) PMA= Propylenglycolmonomethyletheracetat Irgacure 651= 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon

Das nicht carboxylierte Urethan-diacrylat (Probe 4) zeigt nur eine sehr begrenzte Verträglichkeit mit dem Styrol/Maleinsäureanhydridharz (Scripset 550). Homogene Gemische des nicht carboxylierten Urethan-diacrylats und des Styrol/Maleinsäureanhy dridharzes konnten nur für eine verhältnismäßig kurze Zeit (weniger als einen Monat) und nur dann hergestellt werden, wenn das Verhältnis des Urethan-diacrylats zum Harz kleiner als 1 war. Wenn dieses Verhältnis erhöht wird, kommt es zur Phasen trennung (Probe B).

Das carboxylierte Urethandi- oder tri(meth)acrylat jedoch kann verschiedene Carboxylkonzentrationen aufweisen und ist dabei in jedem Verhältnis mit dem Styrol/Maleinsäureanhydridharz und anderen als Bin demittel verwendeten Harzen mischbar und verträglich. Das Ergebnis ist ausgezeichnete Lagerfähig keit, Einheitlichkeit und sehr gute Verarbeitbar keit der Produkte.

Beispiel 8

Es werden carboxylierte Urethan-triacrylat-Proben unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach dem dort angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die spezifischen, für jede Triacrylatprobe verwendeten Komponenten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 5

Das Produkt der Proben 10 und 11 wird dann zur Her stellung der Lötmasken I bzw. J verwendet.

Die Lötmasken werden unter Verwendung der in Beispiel 2 verwendeten Apparatur und des dort be schriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.

Tabelle 6

(Getestet durch Eintauchen der Proben in das Lö sungsmittel für die genannte Zeitdauer und mit gut bewertet, wenn keine Wirkung zu sehen ist, bzw. mit schlecht, wenn eine Lösungsmittelwirkung zu beobachten ist.)

Haftfestigkeitsbestimmung mittels Gitterschnitt nach ASTM-D3359-78 Verfahren B
Note 5 = kein Haftungsverlust
Note 0 = totaler Haftungsverlust

Die in den obigen Tests verwendeten Platten wurden unter Verwendung der Proben I und J gemäß dem in Beispiel 3 beschrieben Verfahren hergestellt.

Claims

1. Durch Belichtung abbildbare Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein UV-empfindliches Polymer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem carboxylierten Urethandimethacrylat, einem carboxylierten Urethandiacrylat, einem carboxylierten Urethantriacrylat und einem carboxylierten Urethantrimethacrylat, wobei das Polymer hergestellt ist durch Kondensation eines Reaktionsgemisches aus einem a) Diisocyanat mit 6 bis 18 C-Atomen, b) einer Polyolcarbonsäure der Formel [OH]x=R₆-COOH, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten kann und R₆ eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen bedeutet und c) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxyalkyldiacrylat, einem Hydroxyalkyldimethacrylat, einem Hydroxyalkyltriacrylat und einem Hydroxyalkyltrimethacrylat, worin jedes Alkyl 2 bis 28 C-Atome aufweist, mit der Maßgabe, daß die Komponente a) in einer Menge von ca. 30 bis ca. 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, die Komponente b) in einer Menge von ca. 5 bis ca. 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von ca. 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches und die Komponente c) in einer Menge von ca. 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von 0,5 Milliäquivalent Acrylat pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches vorliegen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Bindemittel enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gkennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich ein Polyol mit 2 bis 28 C-Atomen und 2 bis 5 Hydroxylgruppen enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich eine Dicarbonsäure der Formel [OH]_y-R₇(COOH)₂worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R₇ ein Kohlenwasserstofffragment mit 1 bis 28 C-Atomen darstellt, enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) zusätzlich ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus α-α-Dimethylolessigsäure, α-α-Dimethylolpropionsäure, α-α-Dimethylolbuttersäure, α-α-Diethanolessigsäure, α-α-Diethylolpropionsäure und α-α-Diethylbuttersäure.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel aufweist, das ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von ca. 155°C oder höher darstellt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ca. 0,8 bis 1,6 Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches enthält.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1-Isocyanat-3-isocyanat-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, Xyloldiisocyanat, 3,3′-Dimethyl-diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexyldiisocyanat), Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, meta-Phenylen-diisocyanat, meta-Tetramethylxylol-di-isocyanat, para-Tetramethylxylol-diisocyanat und Methylenbisphenyl-diisocyanat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Vernetzer enthält.

10. Verfahren zur Herstellung eines UV-empfindlichen Polymers nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch aus einem a) Diisocyanat mit 6 bis 18 C-Atomen, b) einer Polyolcarbonsäure der Formel [OH]x-R₆-COOH, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten kann und R₆ eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen bedeutet und c) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxyalkyldiacrylat, einem Hydroxyalkyldimethacrylat, einem Hydroxyalkyltriacrylat und einem Hydroxyalkyltrimethacrylat, worin jedes Alkyl 2 bis 28 C-Atome aufweist, mit der Maßgabe, daß die Komponente a) in einer Menge von ca. 30 bis ca. 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, die Komponente b) in einer Menge von ca. 5 bis ca. 45 Gew.-%, bezogen auf die Geamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von ca. 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches und die Komponente c) in einer Menge von ca. 5 bis ca. 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von 0,5 Milliäquivalent Acrylat pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches vorliegen, kondensiert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich von ca. 50 bis 95°C liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen Radikalpolymerisationsinhibitor und einen Kondensationskatalysator enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während der Reaktion unter trockener Luft gehalten wird.