DE3740565C2

DE3740565C2 -

Info

Publication number: DE3740565C2
Application number: DE3740565A
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Hisaz Nakano; Masahiro Ube Yamaguchi Jp Kubo
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1992-06-17
Also published as: FR2607508A1; DE3740565A1; JPH0667859B2; JPS63139139A; IT1223386B; GB8727400D0; US4908415A; GB2198136A; FR2607508B1; IT8722800A0; GB2198136B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines fluorhaltigen Polymeren, z. B. von Polytetrafluorethylen, in ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht, wie es im Oberbegriff des Anspruches 1 näher angegeben ist, das als Gleitmittel, Schmiermittel oder Antihaftmittel geeignet ist.

Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht von einigen fluorierten organischen Verbindungen sind für ihre ausgezeichneten Schmiereigenschaften und Antiklebeigenschaften, welche dem niedrigen Wert der Oberflächenenergie zugeschrieben werden, bekannt, und sie werden als Folge hiervon als Schmiermittel, Gleitmittel und Antihaftmittel eingesetzt. Polytetrafluorethylen (PTFE) ist ein typisches Beispiel von für solche Zwecke eingesetzten Fluorpolymeren.

Ein Weg zur Herstellung von PTFE von angemessen niedrigem Molekulargewicht ist die Telomerisation von Tetrafluorethylen, jedoch bedingt diese Arbeitsweise mehrere, nur schwierig vollständig zu lösende Probleme. Beispielsweise ist es schwierig, die Reaktionstemperatur und andere Parameter der Reaktionsbedingungen zu steuern, da das Telogen ebenfalls als Reaktionsmedium verwendet wird, daher ist es schwierig, das Molekulargewicht des Telomeren zu steuern. Darüber hinaus ist die Abtrennung des Telomeren von dem Telogen und dem Monomeren nicht einfach.

Ein anderer Weg ist die Herabsetzung des Molekulargewichtes von PTFE, welches nach einem üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde, durch gesteuerte thermische Zersetzung in Anwesenheit einer katalytischen Substanz oder eines Promotors für den Abbau. Bei dieser Verfahrensweise liegt ein schwerwiegendes Problem in der Bildung von schädlichen Gasen, deren Beseitigung bei der industriellen Durchführung sehr schwierig ist. Ebenfalls ist es bekannt, das Kracken von PTFE unter Verwendung von Strahlung wie Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung durchzuführen. Unter industriellen Gesichtspunkten ist der Einsatz von Strahlung jedoch ganz allgemein als Folge des Aufwandes und der Kosten unerwünscht.

In der GB 21 67 072 A ist die Herabsetzung des Molekulargewichtes eines fluorhaltigen Hochpolymeren, wobei dieses PTFE sein kann, durch Kontaktreaktion des Polymeren mit einem Gas, welches eine Quelle für Fluor umfaßt, bei erhöhter Temperatur gezeigt. Die Quelle für Fluor wird unter molekularem Fluor, Halogenfluoriden, Fluoriden der Edelgaselemente und Stickstofffluoriden ausgewählt. Bei dieser Verfahrensweise ist der Grad der Herabsetzung des Molekulargewichtes relativ einfach zu steuern, und Nebenprodukte der Polymerzersetzungsreaktion sind vollständig oder meistens unschädliche Substanzen. Jedoch ist es nach dieser Verfahrensweise schwierig, das Molekulargewicht auf Werte unterhalb etwa 5000 herabzusetzen. Außerdem liegt das Produkt dieser Verfahrensweise üblicherweise in Form einer Wachsmasse vor, so daß ein Pulverisierungsvorgang erforderlich ist, um ein Pulver eines Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, wobei die Teilchen eines so erhaltenen Pulvers jedoch im allgemeinen stark flockenförmig und unregelmäßig in ihrer Gestalt sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfacheren Verfahren zur Umwandlung eines fluorhaltigen Polymeren in ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht, als dies mit der Arbeitsweise der GB 21 67 072 A möglich ist, wobei das erfindungsgemäß hergestellte Polymere bereits in Form eines feinen Pulvers von Teilchen mit ausgezeichneten Gleitfähigkeits- und Dispergiereigenschaften erhalten wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem unter Erhitzen eines fluorhaltigen Polymeren auf eine Temperatur von nicht niedriger als der Schmelztemperatur des Polymeren, insbesondere nicht niedriger als 500°C, und nicht höher als 60°C in einem Reaktionsgefäß und Durchführen einer Kontaktreaktion des erhitzten Polymeren in einem fluorierenden Gas, das wenigstens ein Material als Fluorquelle in Form von molekularem Fluor, Stickstofftrifluorid, Halogenfluoriden oder Fluoriden von Edelgasen enthält, während die Gasphase in dem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur im Bereich von 500 bis 570°C gehalten wird, ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht in Form eines feinen Pulvers erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die durch die Kontaktreaktion gebildeten heißen Reaktionsgase aus dem Reaktionsgefäß abgezogen werden, und
b) die abgezogenen Reaktionsgase auf eine nicht höher als 100°C liegende Temperatur abgekühlt werden.

Ein fluorhaltiges Polymeres oder Fluorpolymeres von angemessen niedrigem Molekulargewicht verdampft leicht bei einer Temperatur nahe seiner Schmelztemperatur. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Fluorpolymeren und einer gasförmigen Quelle für Fluor bei einer Temperatur durchgeführt, welche nicht niedriger als die Schmelztemperatur des Ausgangsfluorpolymeren und damit höher als die Schmelztemperatur des Fluorpolymeren von herabgesetztem Molekulargewicht liegt. Daher liegt das Fluorpolymere mit herabgesetztem oder reduziertem Molekulargewicht während der Reaktion in der Gasphase vor. Durch Abziehen des das Fluorpolymere mit herabgesetztem Molekulargewicht enthaltenden, heißen Gasphase aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen der abgezogenen Gasphase auf 100°C oder darunter wird das Fluorpolymere mit herabgesetztem Molekulargewicht in Form eines feinen Pulvers erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liefert die Quelle für gasförmiges Fluor Fluorradikale, welche stark aktiv sind und die Funktion besitzen, die Molekülkette des Ausgangsfluorpolymeren aufzubrechen. Darüber hinaus ergibt eine Bindung von Fluorradikalen mit den endständigen Radikalen des Polymeren mit herabgesetztem Molekulargewicht das Auftreten von -CF₃-Gruppen an den Enden der Molekülkette des erhaltenen Fluorpolymeren. Daher sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht sehr stabil.

Bei der Reaktion zwischen dem Ausgangsfluorpolymeren und dem Gas, welches als starkes Fluorierungsmittel dient, fallen gasförmige Nebenprodukte nur in relativ geringer Menge an und sind vollständig oder überwiegend unschädliche Substanzen. Üblicherweise umfassen die Nebenprodukte Fluorkohlenwasserstoffe mit geringen Kohlenstoffzahlen wie CF₄, C₂F₆ und C₃F₈, und - abhängig von der Art der gasförmigen Fluorquelle - können diese einige halogenierte Kohlenwasserstoffe einschließen. Unter Berücksichtigung hiervon wird bevorzugt eine Mischung von entweder molekularem Fluor oder Stickstofffluorid und ein inaktives Gas wie Stickstoff eingesetzt. Bei der Reaktion zum Aufbrechen der Polymerkette wird kein freier Kohlenstoff freigesetzt, so daß ein schneeweißes Produkt erhalten wird.

Nach dieser Verfahrensweise erhaltene Fluorpolymere mit niedrigem Molekulargewicht liegen üblicherweise in Form von sehr feinen Teilchen, welche kugelförmig oder flockenförmig sind, vor. Die Teilchengröße des Produktes kann über einem ziemlich breiten Bereich variiert werden, z. B. von etwa 0,1 µm bis etwa 20 µm, und zwar durch Steuerung der Abkühlrate des Dampfes des Polymeren mit herabgesetztem Molekulargewicht enthaltenden Reaktionsgases. Die Teilchengröße des festen Produktes wird kleiner, wenn die Abkühlrate erhöht wird. In einigen Fällen kann in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsfluorpolymeren und den Reaktionsbedingungen ein flüssiges Fluorpolymeres von niedrigem Molekulargewicht nach demselben Verfahren erhalten werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung erläutert, wobei die Figur der Zeichnung eine schematische Darstellung eines Beispiels einer Apparatur für die Reaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Die Erfindung ist auf verschiedene Fluorpolymere anwendbar. Beispiele von geeigneten Fluorpolymeren sind PTFE, Copolymere von Ethylen und Tetrafluorethylen (TFE), Copolymere von TFE und Hexafluorpropylen, Copolymere von TFE und Perfluoralkoxyethylen, Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyvinylidenfluorid und Polyvinylfluorid. Das Fluorpolymere kann als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer beliebigen Form vorliegen. Es können nicht nur kleine Teilchen und Pellets, sondern auch Folien, Platten und unregelmäßig geformte Abfallstücke eingesetzt werden. Das Ausgangsfluorpolymere kann ein praktisch eingesetzter Kunststoff, welcher einen Füllstoff enthält, sein. Vor der Herabsetzung des Molekulargewichtes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht des Ausgangsfluorpolymeren in einem gewissen Ausmaß auch nach einer bekannten Verfahrensweise herabgesetzt worden sein, und zwar im Hinblick auf eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit einer gasförmigen Fluorquelle und zur Steigerung der Ausbeute eines Fluorpolymeren mit dem gewünschten niedrigen Molekulargewicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Material für die Fluorquelle unter Fluorgas und einigen Arten von anorganischen Fluorverbindungen, wie sie zuvor genannt wurden, ausgewählt werden. Beispiele von brauchbaren Halogenfluoriden sind Chlormonofluorid, ClF, Chlortrifluorid, ClF₃, Bromtrifluorid, BrF₃, Brompentafluorid, BrF₅, Jodtrifluorid, JF₃, Jodpentafluorid, JF₅ und Jodheptafluorid, JF₇. Typische Beispiele von Edelgasfluoriden sind Kryptondifluorid, KrF₂, und Xenondifluorid, XeF₂. Stickstofftrifluorid, NF₃, ist für eine praktische Durchführung sehr geeignet, da diese Verbindung bei Zimmertemperatur ein stabiles Gas ist und weil bei Verwendung dieses Fluorids kein anderes Halogen als F an den Enden der Molekülkette der Fluorpolymere mit herabgesetztem Molekulargewicht gebunden werden kann. Selbstverständlich ist Stickstofffluorid auch preiswerter als Edelgasfluoride. In jedem Fall wird die gasförmige Fluorquelle üblicherweise mit Stickstoffgas oder einem anderen inaktiven Gas wie Argon, Helium oder Kohlenstofftetrafluorid verdünnt.

Die Menge der gasförmigen Fluorquelle, welche mit einer vorgegebenen Menge des Ausgangsfluorpolymeren in Kontakt gebracht werden soll, hängt hauptsächlich von der Art und physikalischen Form des Fluorpolymeren und dem gewünschten Ausmaß der Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polymeren ab. Während der Reaktion beträgt die Minimalmenge der gasförmigen Fluorquelle, welche in dem 100 Gew.-Teile des Ausgangsfluorpolymeren enthaltenden Reaktionssystem vorhanden sein soll, 0,01 Gew.-Teile, berechnet als F. Die Anwesenheit einer übermäßig großen Menge an Gas der Fluorquelle ergibt eine übermäßige Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polymeren. Üblicherweise ist es vorteilhaft, daß etwa 10 Gew.-Teile an gasförmiger Fluorquelle, berechnet als F, zusammen mit 100 Gew.-Teilen des zu zersetzenden Fluorpolymeren vorliegen.

Bei der Durchführung der Reaktion zur Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polymeren wird das Ausgangsfluorpolymere auf eine Temperatur erhitzt, welche nicht niedriger als dessen Schmelztemperatur und nicht höher als 600°C liegt, und die das Fluorquellenmaterial enthaltende Gasphase wird auf einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 570°C und vorzugsweise etwas niedriger als die Temperatur des Fluorpolymeren gehalten. Die Reaktion erfordert eine sehr lange Zeitspanne, falls die Temperatur des Fluorpolymeren unter dessen Schmelztemperatur liegt, und das Fluorpolymere mit herabgesetztem Molekulargewicht verdampft nicht leicht, falls die Temperatur der Gasphase im Reaktor unterhalb 500°C liegt. Falls das Ausgangsfluorpolymere andererseits auf oberhalb von 600°C erhitzt wird und/oder die Temperatur der Gasphase auf oberhalb 570°C angehoben wird, ist die Herstellung eines Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht bei guter Ausbeute als Folge der Zersetzung eines beträchtlichen Anteiles des Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in dem Reaktionsgas schwierig.

Die zuvor beschriebene Reaktion kann in einem Reaktionsgefäß eines beliebigen Typs durchgeführt werden, sofern das Reaktionsgefäß für Kontaktreaktionen Gas/Feststoff geeignet ist. Beispielsweise ist die Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit Gaszwangsrückführung geeignet, welche zahlreiche Fächer oder Tröge in einer Vielfachübereinanderanordnung aufweist, oder ein Reaktionsgefäß vom Fließbett-Typ bzw. Wirbelbett- Typ. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Erhöhen des Gasdruckes im Reaktionsgefäß erhöht werden, obwohl die Reaktion mit praktisch zufriedenstellender Geschwindigkeit selbst unter atmosphärischem Druck abläuft.

Zur Herstellung eines Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in guter Ausbeute und in Form eines feinen Pulvers wird das bei der zuvor beschriebenen Gas/Feststoff-Kontaktreaktion gebildete, heiße Reaktionsgas auf eine Temperatur nicht höher als 100°C und vorzugsweise nicht niedriger als Zimmertemperatur abgekühlt, um hierdurch das Fluorpolymere mit herabgesetztem Molekulargewicht auszufällen. Zu diesem Zweck ist das Reaktionsgefäß mit einem Kühler verbunden, der mit einer Gas/Feststoff-Trenneinrichtung oder einem Sammler für feste Stoffe verbunden ist. Es ist möglich, eine einzelne Kammer sowohl als Kühler als auch als Trenneinrichtung bzw. Separator oder Sammler zu verwenden. Das Kühlmedium kann Luft, Wasser, ein organisches Kühlmedium oder ein verflüssigtes Gas sein. Die Teilchengröße des ausgefällten Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht kann durch Regelung der Kühlrate des Reaktionsgases gesteuert werden. Die Trenneinrichtung oder der Sammler kann beispielsweise vom Absetzkammer-Typ sein, wobei die Schwerkraft ausgenutzt wird, oder vom Typ mit Prallplatten oder Führungsplatten, bei denen die Trägheitskraft ausgenutzt wird, oder vom Zyklontyp, wo die Zentrifugalkraft ausgenutzt wird, oder vom Beutelfiltertyp. Für eine wirksame Abtrennung und Sammlung der ausgefällten Teilchen des Fluorpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist es wichtig, daß die Lineargeschwindigkeit des Reaktionsgases in der Abtrenneinrichtung oder dem Sammler so gering wie möglich ist.

Die Reaktionsapparatur umfaßt notwendigerweise Pumpen, Gebläse und/oder Ventilatoren, um das Reaktionsgas in den Kühler und dann in die Abtrenneinrichtung oder den Sammler zu transportieren, und um nach dem Abtrennen und Sammeln des ausgefällten Fluorpolymeren die Gasphase in das Reaktionsgefäß rückzuführen. Die Kapazitäten der Pumpen, Gebläse und/oder Ventilatoren sollten derart sein, daß das heiße Reaktionsgas aus dem Reaktionsgefäß, vorzugsweise kontinuierlich, abgezogen werden kann, bevor eine Zersetzung des in dem Gas vorhandenen Fluorpolymeren mit herabgesetztem Molekulargewicht auftritt. Falls das Reaktionsgas zu langsam abgezogen wird, zersetzt sich ein beträchtlicher Teil des Polymeren mit herabgesetztem Molekulargewicht innerhalb des Reaktionsgefäßes. Wenn andererseits das Reaktionsgas mit einer zu hohen Rate abgezogen wird, wird die Effizienz der Hitzeeinwirkung im Reaktor verschlechtert. Vorteilhafterweise ist das Volumen des pro Minute abgezogenen Reaktionsgases dem Innenvolumen des Reaktionsgefäßes nahezu gleich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Nickelrohr mit einem Durchmesser von etwa 25 mm und einer Länge von 1 m wurde als Reaktionsgefäß eingesetzt. Das Rohr wurde auf 500°C erhitzt gehalten, und eine Mischung aus 5% Fluorgas und 95% Stickstoffgas wurde kontinuierlich in das Rohr mit einer Rate von 1 l/min eingeführt. Gleichzeitig wurde pulverisiertes PTFE mit einem Molekulargewicht von etwa 8500 kontinuierlich in das Rohr mit einer Rate von 20 g/h eingeführt. Das PTFE-Pulver hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 0,6 mm. Unter Verwendung einer Pumpe wurde das Reaktionsgas kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß mit einer Rate von 30-50 l/min abgezogen und auf etwa 40°C abgekühlt, um auf diese Weise PTFE mit herabgesetztem Molekulargewicht auszufällen. Nach dem Abtrennen des ausgefällten Polymeren wurde das Gas in das Reaktionsgefäß rückgeführt. Diese Arbeitsvorgänge wurden für 4 h fortgeführt. Als Ergebnis wurden 40 g eines feinen, schneeweißen Pulvers von PTFE aufgefangen. Diese bedeutet, daß die Ausbeute an PTFE mit herabgesetztem Molekulargewicht 50% betrug. In diesem Pulver lag die Teilchengröße bei 0,1-1 µm. Das erhaltene PTFE- Pulver besaß einen Schmelzpunkt von 286°C, und das Molekulargewicht dieses Polymeren wurde zu 2300 aus der folgenden Beziehung zwischen Schmelzpunkt (T_m) und Molekulargewicht (MW), die in der US 30 67 262 angegeben ist, berechnet:

Beispiel 2

Das Ausgangsmaterial waren würfelförmige Pellets mit einer Kantenlänge von 5 mm aus PTFE mit einem Molekulargewicht von etwa 8500. In der in der Figur gezeigten Apparatur wurden 2 kg der PTFE-Pellets 10 in ein Reaktionsgefäß 12, das ein Fassungsvermögen von 60 l besaß und mit Heizeinrichtungen 14 und einem Gebläse 16 zum Umwälzen der Gasatmosphäre ausgerüstet war, eingefüllt. Das Material des Reaktionsgefäßes 12 war Nickel. Eine Mischung von 5% Fluorgas und 95% Stickstoffgas wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 12 mit einer Rate von 1 l/min eingeführt, während das Innere des Reaktionsgefäßes 12 auf 500°C erhitzt gehalten wurde. Der Gasdruck im Reaktionsgefäß 12 wurde auf atmosphärischem Druck durch Betreiben einer Vakuumpumpe 18 gehalten, um die Einspeisung des Mischgases aus Fluor/Stickstoff entsprechend den Erfordernissen sicherzustellen. Das bei der Reaktion der PTFE- Pellets 10 mit Fluorgas gebildete Reaktionsgas wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß 12 mit einer Rate von 30-50 l/h durch Betreiben einer Pumpe 24 abgezogen. Das abgezogene Reaktionsgas wurde in einen Kühler 20 eingeführt, worin das Gas auf etwa 40°C zur Ausfällung des PTFE mit herabgesetztem Molekulargewicht abgekühlt wurde, und das ausgefällte PTFE wurde aus der Gasphase abgetrennt und in einem Sammler 22 gesammelt. Die Gasphase wurde in das Reaktionsgefäß 12 rückgeführt. Bei fortwährendem Betrieb während 10 h wurden 320 g eines feinen, weißen Pulvers von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 40% betrug. Dieses Pulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm. Das PTFE in Form des feinen Pulvers besaß einen Schmelzpunkt von 265°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500. Der zuvor beschriebene Arbeitsvorgang wurde für zusätzliche 14 h, d. h. insgesamt 24 h, fortgeführt, und die Ausbeute des PTFE-Pulvers mit niedrigem Molekulargewicht erreichte 85%.

Beispiel 3

Unter Verwendung derselben Apparatur wurden 2 kg der zuvor beschriebenen PTFE-Pellets in derselben Weise wie in Beispiel 2 jedoch mit der Ausnahme behandelt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 12 auf 570°C angehoben wurde. In 5 h wurden 150 g eines weißen, feinen Pulvers von PTFE mit herabgesetztem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 21% betrug. Das Pulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm. Das PTFE in Form des feinen Pulvers besaß einen Schmelzpunkt von 265°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500. Der Arbeitsvorgang wurde für zusätzliche 7 h, d. h. insgesamt 12 h, fortgeführt, und die Ausbeute an PTFE-Pulver mit niedrigem Molekulargewicht erreichte 38%.

Beispiel 4

Unter Verwendung derselben Apparatur wurden 2 kg der zuvor beschriebenen PTFE-Pellets in das Reaktionsgefäß eingefüllt, und es wurde eine Mischung aus 5% gasförmigem ClF₃ und 95% Stickstoffgas kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 l/min eingeführt, während das Innere des Reaktionsgefäßes auf 520°C erhitzt gehalten wurde. Das Reaktionsgas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 abgezogen und behandelt. In 10 h wurden 300 g eines weißen, feinen Pulvers von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 36% betrug. Das Pulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm. Das PTFE in Form des feinen Pulvers besaß einen Schmelzpunkt von 267°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1600.

Beispiel 5

Ein Copolymeres aus TFE und Hexafluorpropylen (HFP) in Form von würfelförmigen Pellets mit einer Kantenlänge von 5 mm wurden als Ausgangsfluorpolymeres eingesetzt. Nach derselben Arbeitsweise und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden 1 kg der Pellets aus TFE-HFP-Copolymerem mit Fluor während 5 h umgesetzt. Als Ergebnis wurden 150 g eines weißen, feinen Pulvers aus TFE-HFP-Copolymerem mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 60% betrug. Dieses Copolymerpulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm und einen Schmelzpunkt von 235°C.

Beispiel 6

Ein Copolymeres aus TFE und einem Perfluoralkoxyethylen (PFAE) in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 5 mm wurde als Ausgangsfluorpolymeres eingesetzt. Nach derselben Methode und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden 1 kg der Pellets aus TFE-PFAE-Copolymerem mit Fluor während 6 h umgesetzt. Das Reaktionsgas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 abgezogen und behandelt. Als Ergebnis wurden 160 g eines weißen, feinen Pulvers des TFE-PFAE-Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 34% betrug. Dieses Copolymerpulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm und einen Schmelzpunkt von 248°C.

Beispiel 7

Unter Anwendung derselben Apparatur wurden 2 kg der zuvor beschriebenen PTFE-Pellets in das Reaktionsgefäß eingefüllt, und es wurde eine Mischung aus 50% NF₃-Gas und 50% Stickstoffgas kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 l/min eingeführt, während das Innere des Reaktionsgefäßes auf 500°C erhitzt gehalten wurde. Das Reaktionsgas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 abgezogen und behandelt. In 12 h wurden 330 g eines weißen, feinen Pulvers von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 55% betrug. Das Pulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm. Das PTFE in Form des feinen Pulvers hatte einen Schmelzpunkt von 265°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500. Der Arbeitsvorgang wurde für zusätzliche 12 h, d. h. insgesamt 24 h, fortgeführt, und die Ausbeute an PTFE- Pulver mit niedrigem Molekulargewicht erreichte 87%.

Beispiel 8

Unter Verwendung derselben Apparatur wurden 2 kg der zuvor beschriebenen PTFE-Pellets in das Reaktionsgefäß eingefüllt, und es wurde eine Mischung aus 10% XeF₂-Gas und 90% Stickstoffgas kontinuierlich in das Reaktionsgefäß mit einer Rate von 1 l/min eingeführt, während das Innere des Reaktionsgefäßes auf 500°C erhitzt gehalten wurde. Das Reaktionsgas wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 abgezogen und behandelt. In 8 h wurden 310 g eines weißen, feinen Pulvers von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht erhalten, so daß die Ausbeute in dieser Stufe 38% betrug. Das Pulver besaß eine geringere Teilchengröße als 0,5 µm. Das PTFE in Form des feinen Pulvers besaß einen Schmelzpunkt von 267°C und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1600.

Eigenschaftstest 1

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht wurden einem Reibungstest unter Verwendung eines Reibungsmeßgerätes vom Bowden-Leben-Typ unterzogen. Zum Vergleich wurde ein Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Telomerisation erhalten worden war, ein Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Strahlungsbehandlung von PTFE erhalten worden war, ein als Schmiermittel und Antihaftmittel im Handel erhältliches Molybdändisulfidpulver und ein handelsübliches Graphitpulver demselben Test unterzogen.

Jede Pulverprobe wurde gegen die Oberfläche einer mit Schleifpapier mit einem Korn von 400 polierten Aluminiumplatte mit einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 8 mm gerieben. Die Belastung betrug 1000 g, und die Reibungsgeschwindigkeit lag bei 0,14 m/min. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Probe
Reibungskoeffizient
PTFE-Pulver von Beispiel 1
0,035
PTFE-Pulver von Beispiel 2	0,030
PTFE-Pulver von Beispiel 3	0,031
PTFE-Pulver von Beispiel 4	0,032
PTFE-Pulver, erhalten durch Telomerisation	0,075
PTFE-Pulver, erhalten durch Strahlungsbehandlung	0,085
Molybdändisulfidpulver	0,15
Graphitpulver	0,16

Eigenschaftstest 2

Das in Beispiel 2 erhaltene Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht wurde zu Polyacetal und, getrennt, zu Polycarbonat zugesetzt. In jeder der erhaltenen Mischungen betrug der Gehalt an PTFE-Pulver 10 Gew.-%. Durch Spritzgießen wurden diese beiden Mischungen jeweils zu plattenförmigen Probestücken verformt, welche dem Reibungstest unter Einsatz des Testgerätes vom Bowden-Leben-Typ unterzogen wurden. Jede Probe wurde gegen die Oberfläche einer mit einem Sandpapier mit Korn 600 polierten Aluminiumplatte mit einer Stahlkugel mit einem Durchmesser von 8 mm gerieben. Die Reibungsgeschwindigkeit lag bei 0,14 m/min, und die Belastung betrug 1000 g im Fall der Polyacetalproben und 500 g im Fall der Polycarbonatproben. Zum Vergleich wurden die zuvor beschriebenen Pulver aus PTFE, erhalten durch Telomerisation, Pulver aus PTFE, erhalten durch Strahlungsbehandlung, und das Graphitpulver in derselben Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Eigenschaftstest 3

Jede der vier Arten der in Test 2 eingesetzten Pulver wurde mit einem Mineralöl versetzt und hiermit gut vermischt, um eine 10 Gew.-% des Pulvers enthaltende Dispersion herzustellen. Jede Dispersion wurde einem Schmiertest nach der Soda- Vierkugel-Methode unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung eines fluorhaltigen Polymeren in ein Polymeres mit niedrigerem Molekulargewicht in Form eines feinen Pulvers unter Erhitzen des fluorhaltigen Polymeren auf eine Temperatur von nicht niedriger als der Schmelztemperatur des Polymeren, insbesondere nicht niedriger als 500°C, und nicht höher als 600°C in einem Reaktionsgefäß und Durchführen einer Kontaktreaktion des erhitzten Polymeren in einem fluorierenden Gas, das wenigstens ein Material als Fluorquelle in Form von molekularem Fluor, Stickstofftrifluorid, Halogenfluoriden oder Fluoriden von Edelgasen enthält, während die Gasphase in dem Reaktionsgefäß auf einer Temperatur im Bereich von 500 bis 570°C gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß während der Durchführung der Kontaktreaktion abgezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierende Gas kontinuierlich in das Reaktionsgefäß derart eingeführt wird, daß das in dem Reaktionsgefäß vorliegende, fluorierende Gas 0,01 bis 10 Gew.- Teile Fluoratome pro 100 Gew.-Teile des in dem Reaktionsgefäß vorliegenden, fluorhaltigen Polymeren ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsgas auf eine nicht höher als Zimmertemperatur liegende Temperatur abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorierendes Gas eingesetzt wird, welches ClF₃ umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorierendes Gas eingesetzt wird, welches XeF₂ umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorierendes Gas eingesetzt wird, welches ein inaktives Gas zugemischt enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierendes Gas eine Mischung aus Fluorgas und Stickstoffgas eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorierendes Gas eine Mischung aus Stickstofftrifluorid und Stickstoffgas eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorhaltiges Polymeres, ausgewählt aus der aus Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, Copolymeren von Ethylen und Tetrafluorethylen, Copolymeren von Ethylen und Tetrafluorethylen, Copolymeren von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder Copolymeren von Tetrafluorethylen und Perfluoralkoxyethylen bestehenden Gruppe, als Ausgangsmaterial eingesetzt wird.