DE3736200C2

DE3736200C2 -

Info

Publication number: DE3736200C2
Application number: DE19873736200
Authority: DE
Inventors: Rudolf Prof. Dr. 8135 Soecking De Mueller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1991-08-22
Also published as: DE3736200A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines nach dem Kalorimeterprinzip arbeitenden Halbleitergassensor mit mehreren Sensorelementen, die an mindestens einer Oberfläche mit mindestens einer Katalysatorschicht versehen sind, an deren Oberfläche das zu untersuchende Gas unter Wärmeabgabe katalytisch reagiert.

Es ist bekannt (siehe z. B. DE 35 19 397 Al), Sensoren, die nach dem Kalorimeterprinzip arbeiten, zur Gasanalyse zu verwenden. Der Sensor enthält ein Detektorelement, das seine elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit seiner Temperatur ändert. Das Detektorelement trägt eine Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht ist so gewählt, daß das zu detektierende Gas an deren Oberfläche unter Wärmeentwicklung katalytisch reagiert. In vielen Fällen ist für die katalytische Reaktion eine vorbe stimmte Grundtemperatur des Katalysators notwendig. Platin katalysatoren sind z. B. für die Verbrennung von Wasserstoff geeignet. Platin- oder Platin-Rodium-Katalysatoren bei 200 bis 250°C eignen sich für die Erzeugung von NO aus NH₃ unter Zugabe von Sauerstoff. NO verbrennt bei 100°C an einem Katalysator aus Al₂O₃-SiO₂-Gel zu NO₂. CO läßt sich bei Temperaturen ab 150°C an einem Katalysator aus Palladium zu CO₂ oxidieren.

Bei der katalytischen Reaktion wird Wärme abgegeben. Die Reaktion ist stark von der Grundtemperatur des Katalysators und von Umwelteinflüssen abhängig. Um diese Einflüsse zu eliminie ren, ist jeder Sensor aus einem sensitiven und einem insen sitiven Element aufgebaut, die über eine elektrische Brücken schaltung verbunden sind. Nur das sensitive Element trägt eine Katalysatorschicht. Abgesehen von der Katalysatorschicht sind sensitives und insensitives Element gleich aufgebaut, so daß vom einwirkenden Gas unabhängige Signaländerungen an beiden Elementen auftreten und die Brückenschaltung nicht verstimmen.

Aus DE 35 19 397 A1 ist ferner bekannt, mehrere nach dem Kalorimeterprinzip arbeitende Sensoren in einer Anordnung, die zur Mustererkennung fähig ist, zu betreiben. Dabei sind ver schiedene Sensoren verschieden selektiv. Die Anordnung ist fähig, mehrere Komponenten eines Gasgemisches zu erkennen. Dabei ist jeder Sensor für mehrere Gase empfindlich. Jedes Gas tritt in den Empfindlichkeitsspektren mehrerer Sensoren auf. Für jeden Sensor sind mit Testgasmischungen aufgenommene Empfindlichkeitsspektren in einer Mustererkennungsmatrix ge speichert. Bei der Messung eines Gasgemisches werden in der Mustererkennungsmatrix die tatsächlichen Spektren mit den ge speicherten Spektren verglichen, und daraus wird ermittelt, welche Gase in welcher Konzentration im untersuchten Gemisch vorliegen. Das Ergebnis wird in Form von Signalen an der Mustererkennungsmatrix ausgegeben.

Mit einer solchen Anordnung können um so mehr Komponenten eines Gases detektiert werden, je mehr unterschiedlich empfindliche Sensoren zur Verfügung stehen.

Aus DE 35 19 410 A1 ist ein Verfahren zum Betrieb eines Sensors zur Gasanalyse bekannt. Der Sensor spricht mit einem elektrischen Signal auf das Vorhandensein eines Gases an, wobei dieses Signal nach Ablauf einer Zeitdauer seinen Endwert er reicht. In dem Verfahren wird der dynamische Verlauf des Signal wertes gemessen. Dazu wird der Sensor für eine Messung momentan einsetzend bzw. momentan endend mit dem Gas beaufschlagt. Während der Meßdauer wird die Ansprech- bzw. Abfallzeitkonstante des Sensors registriert und ausgewertet. Nach einer Ausführungs form wird die Betriebstemperatur des Sensors dabei während der Meßdauer moduliert. Zur Auswertung wird insbesondere die Phasen verschiebung zwischen der Modulation der Temperatur und dem Detektorsignal ausgewertet. Dadurch wird die Trägheit der De tektorinformation bezüglich der Temperaturänderung ausgenutzt.

Dabei wird insbesondere die Modulationsfrequenz so bemessen, daß sie etwa gleich dem Kehrwert der Ansprechzeitkonstanten für eine Hauptempfindlichkeit eines Gases ist, um den betreffenden Detektor für das Gas besonders selektiv zu machen.

Alle in DE 35 19 410 A1 beschriebenen Ausführungsformen be ruhen auf einer Messung der Ansprech- bzw. Abfallzeitkonstanten des Gassensors. Dazu ist es erforderlich, daß das Gas stoßweise zu dem Detektor fließt. Dieses erfordert eine relativ auf wendige Meßapperatur mit Magnetventilen, deren Öffnungs- bzw. Schließzeiten ausreichend klein im Verhältnis zur Ansprech- bzw. Abfallzeitkonstanten sein müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Ver fahren zum Betrieb einer Sensoranordnung zur Gasanalyse, die nach dem Kalorimeterprinzip arbeitende Halbleitergassensoren enthält, anzugeben.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, wie dies im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegeben ist. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedem Sensorelement eine modulierte Heizleistung zugeführt. Dadurch wird die Grundtemperatur der Sensorelemente zeitlich moduliert. Die Modulationsfrequenz für verschiedene Sensorelemente ist ver schieden.

Anhand von Fig. 1 wird der schematische Aufbau eines Sensor elementes näher erläutert.

Jedes Sensorelement enthält einen Halbleiterbaustein 1, der seine elektrischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Temperatur ändert. Auf der Oberfläche des Halbleiterbausteins 1 befindet sich ein Katalysator 2. Es ist eine Heizeinheit 3 vorgesehen, mit deren Hilfe die erforderliche Heizleistung zugeführt wird. Der Halbleiterbaustein 1 weist Kontakte 4 auf, an denen temperaturabhängige Signale abgenommen werden. Spezielle Aus führungsbeispiele für Sensorelemente sind aus DE 35 19 397 A1 bekannt.

Bei der Messung eines Gasgemisches reagieren diejenigen Gas komponenten, für die das Sensorelement bei der jeweiligen Temperatur empfindlich ist, an der Oberfläche des Katalysators 2 katalytisch. Dabei wird Wärme frei, die zu einer Aufheizung des Halbleiterbausteins 1 führt. Die am Halbleiterbaustein 1 beobachtete Temperaturveränderung setzt sich daher zusammen aus der Temperaturveränderung, die auf die modulierte Heizleistung zurückgeht, aus der Temperaturveränderung durch Umwelteinflüsse und aus der Temperaturerhöhung infolge der katalytischen Reaktion.

Die Empfindlichkeit eines Sensorelementes für ein bestimmtes Gas wird durch die Eigenschaften des auf dem Sensorelement befindlichen Katalysators bestimmt und durch die Temperatur, auf der der Katalysator während der Messung gehalten wird. Die Temperaturerhöhung des Halbleiterelements infolge der kataly tischen Reaktion ist daher charakteristisch für ein bestimmtes Gas. Betrag und Phase des resultierenden Signals am Halbleiter bauelement stehen der Mustererkennung zur Verfügung.

Zur Eichung der Sensoranordnung werden die charakteristischen Empfindlichkeiten der Sensorelemente ermittelt. Dabei wirken Testgase, die interessierende Gase enthalten, auf die Sensor elemente, die temperaturmoduliert sind, ein. Die resultierenden charakteristischen Signale werden in einer Mustererkennungs matrix gespeichert. Bei einer Messung eines Gasgemisches werden in der Mustererkennungsmatrix die tatsächlichen Signale mit den gespeicherten Signalen verglichen, dadurch wird festgestellt, welche Gase in dem Gasgemisch in welcher Konzentration ent halten sind. Das Ergebnis wird in Form eines Signals ausge geben.

Durch die zeitliche Modulation der Heizleistung folgt auch eine zeitliche Modulation des resultierenden Signals. Die Modulation des resultierenden Signals weist eine Phasenverschiebung gegen über der Modulation der Heizleistung auf. Ferner weist die Modulation des resultierenden Signals einen Grundwellenanteil, der mit derselben Frequenz schwingt wie die Heizleistungs modulation, und einen Oberwellenanteil auf. Betrag und Phase von Grund- und Oberwellenanteil enthalten die Information über Art und Konzentration des gemessenen Gases.

Besonders vorteilhaft ist es, die ursprünglich zugeführte Heizleistung genau sinusförmig zu modulieren. Da die chemische Reaktionsrate im allgemeinen exponentiell, d. h. nichtlinear von der Temperatur abhängt, erfolgt auch die Erwärmung infolge der katalytischen Reaktion nichtlinear. Der Betrag des Ober wellenanteils beinhaltet in diesem Fall nur Information über die katalytische Reaktion. Allein durch Filterung können hier die Oberwellenanteile aus dem resultierenden Signal gewonnen werden. Es ist in dieser Ausführungsform nicht nötig, das Sensorelement aus einem sensitiven und einem insensitiven Element aufzubauen, wobei die beiden Elemente über eine elek trische Brückenschaltung miteinander verbunden sind. Im Gegen satz zum Stand der Technik kann ein Sensorelement allein das sensitive Element beinhalten.

Anhand von der Fig. 2 wird im folgenden das Verfahren näher erläutert.

Im Teil a der Fig. 2 ist eine sinusförmige Modulation der zuge führten Heizleistung P(t) als Funktion der Zeit t dargestellt. Die Heizleistung P(t) führt ohne katalytische Reaktion, z. B. in einem insensitiven Vergleichselement, zu einer ersten Temperaturmodulation T₁(t), wie im Teil b der Fig. 2 darge stellt. Dabei ist angenommen, daß die thermische Zeitkonstante der Sensorelemente klein ist gegen die Modulationsperiode. Die Annahme ist gerechtfertigt, da die thermische Zeitkonstante im ms-Bereich liegt, während die Modulationsperiode in der Größen ordnung der Reaktionszeitkonstanten gewählt wird. Sollte in einem Beispiel die Annahme nicht zutreffen, ist eine Phasenver schiebung der ersten Temperaturmodulation T₁(t) gegenüber der Heizleistung P(t) zu beobachten. Die Heizleistung P(t) führt dagegen mit katalytischer Reaktion, z. B. in einem sensitiven Element, zu einer zweiten Temperaturmodulation T₂(t), die im Teil c der Fig. 2 als gestrichelte Kurve dargestellt ist. Zum Vergleich ist in Teil c der Fig. 2 die erste Temperaturmodu lation T₁(t) eingezeichnet. Die zweite Temperaturmodulation T₂(t) liegt betragsmäßig über der ersten Temperaturmodulation T₁(t) und beinhaltet wegen der exponentiellen Abhängigkeit der Reaktionsrate von der Temperatur einen Oberwellenanteil. Durch die katalytische Reaktion entsteht eine Temperaturerhöhung Δ T, die im Teil d der Fig. 2 dargestellt ist. Die Temperaturerhöhung Δ T wird als Differenz zwischen der zweiten Temperaturmodula tion T₂(t) und der ersten Temperaturmodulation T₁(t) gewonnen. Enthält das Sensorelement ein sensitives und insensitives Element, die über eine Brückenschaltung verbunden sind, so ent spricht das Ausgangssignal der Temperaturerhöhung Δ T.

Im Teil e der Fig. 2 ist ein Oberwellenanteil Δ T_2f der zweiten Temperaturmodulation T₂(t) dargestellt. Der Oberwellenanteil T_2f wird durch ein elektrisches Filter aus der zweiten Tempera turmodulation T₂(t) gewonnen. Er hat eine Amplitude A₂ und weist in bezug auf die Heizleistung P(t) eine Phasenverschie bung ϕ₂ auf. Da nur die katalytische Reaktion zu einer nicht linearen Erwärmung führt, beinhalten die Amplitude A₂ und die Phasenverschiebung ϕ₂ die Information über Art und Konzen tration des detektierten Gases.

Zur Auswertung können auch höhere Oberwellenanteile, z. B. zur dreifachen oder vierfachen Frequenz, herangezogen werden, die durch entsprechende elektrische Filter aus der zweiten Temperaturmodulation T₂(t) gewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb eines nach dem Kalorimeterprinzip arbeitenden Halbleitergassensors mit mehreren Sensorelementen, die an mindestens einer Oberfläche mit mindestens einer Katalysatorschicht versehen sind, an deren Oberfläche das zu untersuchende Gas unter Wärmeabgabe katalytisch reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß den Sensor elementen, mindestens während das zu untersuchende Gas ein wirkt, eine zeitlich modulierte Heizleistung zugeführt wird, so daß sie eine zeitlich modulierte Grundtemperatur aufweisen, und daß als Meßgröße der zeitliche Verlauf eines temperaturab hängigen Signals jedes Sensorelementes ausgewertet wird und daß jeweils die Beträge und Phase des Grundwellenanteils und minde stens eines Oberwellenanteils der temperaturabhängigen Signale ausgewertet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Grundtemperatur der einzelnen Sensorelemente mit jeweils verschiedener Modulationsfrequenz zeitlich moduliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die zugeführte Heizleistung (P(t)) zeitlich genau sinusförmig moduliert wird.