DE3733782C2 - Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase - Google Patents
Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phaseInfo
- Publication number
- DE3733782C2 DE3733782C2 DE19873733782 DE3733782A DE3733782C2 DE 3733782 C2 DE3733782 C2 DE 3733782C2 DE 19873733782 DE19873733782 DE 19873733782 DE 3733782 A DE3733782 A DE 3733782A DE 3733782 C2 DE3733782 C2 DE 3733782C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- conversion level
- oxygen
- concentration
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase unter Druck durch sauerstoffhaltige Gase in Gegenwart eines Katalysators, der eine hohe Selektivität gewährleistet.The invention relates to a method for the oxidation of Cyclohexane in the liquid phase under pressure due to oxygen Gases in the presence of a catalyst which high selectivity guaranteed.
Die Oxydation von Cyclohexan wird zwecks Herstellung von Cyclohexanon, Cyclohexanol bzw. deren Gemische durchgeführt, die vorwiegend als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden des Typs Nylon-6 und Nylon-66 eingesetzt werden. Das Verfahren wird normalerweise unter 0,8 bis 2,5 MPa Überdruck, oder sogar höher, in einem breiten Temperaturbereich von 150 bis 200°C geführt. Der am häufigsten verwendete Katalysator sind Salze von Metallen mit variabler Wertigkeit. Als Oxydationsmittel wird normalerweise Luft eingesetzt. Es wird aber auch verdünnte oder - umgekehrt - mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch reiner Sauerstoff verwendet. Das Oxydationsverfahren von Cyclohexan gehört im Vergleich zu anderen Oxydationsprozessen von Kohlenwasserstoffen zu den besonders schwierigen, weil die erwünschten Produkte - Cyclohexanol und Cyclohexanon - Verbindungen mit der niedrigsten Oxydationsstufe sind und sehr leicht zu den höher oxydierten Verbindungen durchreagieren, insbesondere zu den Mono- oder Dicarbonsäuren und weiter bis zum Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Es entsteht auch eine ganze Reihe anderer nutzloser oder schwer auszunutzender Nebenpodukte, wie Ester, Aldehyde, Hydroxysäuren, Lactone, Estolide, gasförmige Kohlenwasserstoffe.The oxidation of cyclohexane is used for the production of Cyclohexanone, cyclohexanol or mixtures thereof are carried out, which are predominantly used as an intermediate for production of nylon-6 and nylon-66 polyamides will. The procedure is usually below 0.8 to 2.5 MPa gauge pressure, or even higher, in a wide temperature range led from 150 to 200 ° C. The most common catalyst used are salts of metals with variable value. As an oxidizer is usually Air used. But it is also diluted or - Conversely - air enriched with oxygen or else pure oxygen is used. The oxidation process of Cyclohexane belongs to other oxidation processes from hydrocarbons to the particularly difficult because the desired products - cyclohexanol and Cyclohexanone - compounds with the lowest oxidation level are and very easy to the more oxidized compounds react through, in particular to the mono- or Dicarboxylic acids and on to carbon monoxide and carbon dioxide. A whole series of other useless ones also arise or by-products that are difficult to use, such as esters, aldehydes, Hydroxy acids, lactones, estolides, gaseous hydrocarbons.
Das Grundproblem bei der Oxydation von Cyclohexan besteht daher im Erzielen einer möglichst hohen Selektivität, was auf verschiedene Weise zu erreichen versucht wird.The basic problem with the oxidation of cyclohexane is therefore in achieving the highest possible selectivity what trying to achieve in different ways.
Es soll hier die Einschränkung des Konvertierungsgrades auf einige Prozent, die Erhöhung der Anzahl der Reaktionsstufen, die Auswahl von konstruktionstechnischen Lösungen des Reaktors und die Auswahl der Katalysatoren genannt werden.The aim here is to limit the degree of conversion to a few percent, increasing the number of reaction stages, the selection of engineering solutions from Reactor and the selection of catalysts are called.
Alle oben genannten Maßnahmen bringen nur Teileffekte. Die Selektivität der gegenwärtigen Oxydationsverfahren von Cyclohexan liegt in der Größenordnung von 80%; eine Selektivität von 90% wird lediglich bei der Verwendung von Bor-Verbindungen als Veresterungsmittel für Cyclohexanol und zum Schutz gegen dessen weitere Oxydation erreicht.All of the above measures only bring partial effects. The Selectivity of current oxidation processes of Cyclohexane is on the order of 80%; a selectivity of 90% is only used when using Boron compounds as esterification agents for cyclohexanol and to protect against its further oxidation.
Dieses Verfahren ist sowohl hinsichtlich der Investition als auch im Betrieb sehr kostenaufwendig.This procedure is both in terms of investment as well as very expensive to operate.
In der umfangreichen Literatur, insbesondere in der Patentliteratur, fehlen praktisch Beschreibungen von Methoden zur Verbesserung der Selektivität der Oxydation von Cyclohexan aufgrund der dabei geltenden makrokinetischen Zusammenhänge, vor allem der Zusammenhänge zwischen der Konzentration der Reagentien und der Geschwindigkeit der einzelnen Reaktionen, darunter der zur Entstehung von Nebenprodukten führenden Reaktionen, sowie der die chemische Kinetik mit dem Massenaustausch und konkret dem Transport der Reagentien bis zu der Stelle, wo die Reaktion stattfindet, verbindenden Zusammenhänge.In the extensive literature, especially in the patent literature, Practical descriptions of methods are missing to improve the selectivity of the oxidation of Cyclohexane due to the applicable macrokinetic Connections, especially the connections between the Concentration of reagents and the speed of the individual reactions, including the formation of by-products leading reactions, as well as the chemical Kinetics with the mass exchange and specifically the transport the reagents to the point where the reaction takes place connecting connections.
Der Zusammenhang zwischen der Sauerstoffkonzentration und dem Verlauf, insbesondere der Selektivität des Verfahrens, sieht im Lichte der bisherigen Literaturdaten nicht eindeutig aus.The relationship between the oxygen concentration and the course, in particular the selectivity of the process, does not see clearly in the light of the previous literature data out.
Vor allem wurde in der Regel die Konzentration in der Gasphase (in dem Oxydationsgas) oder der strikt damit zusammenhängende Partialdruck des Sauerstoffs berücksichtigt.Above all, the concentration was usually in the gas phase (in the oxidation gas) or the strictly related one Partial pressure of oxygen taken into account.
Das französische Patent 13 27 403 erwähnt z. B. die Zweckmäßigkeit der Erniedrigung des Sauerstoff-Partialdruckes durch zwei- oder sogar vierfache Verdünnung mit einem Inertgas und empfiehlt den Einsatz dieser Methode insbesondere in der zweiten Phase des zweistufigen Verfahrens. Die DE-OS 12 78 434 beschreibt im Gegenteil dazu den Zuwachs der Sauerstoffkonzentration in dem Oxydationsgas mit der zunehmenden Konvertierung, wobei am Anfang des Prozesses diese Konzentration 5% betragen soll. Die CH 3 47 186 beschreibt die Oxydation von Cyclohexan mit einem 2,5 bis 10% Sauerstoff enthaltenden Gas. Die Vorteile der Verwendung eines Oxydationsgases mit niedriger Sauerstoffkonzentration (bis 10%) unterstreicht auch die CH 3 78 873 und die DE-AS 11 00 020. Die CH 4 33 222 unterstreicht, daß der Sauerstoffgehalt in dem Oxydationsgas den entscheidenden Einfluß auf die Ausbeute der Hauptprodukte hat und gibt erneut die maximale Sauerstoffkonzentration von 10% an. Die CH 51 05 599 dagegen empfiehlt den Einsatz des Oxydationsgases mit einer Konzentration von 30 bis 40% an Sauerstoff und erwähnt die Möglichkeit der Oxydation mit einem Gas mit 60%igem Sauerstoffgehalt und sogar mit reinem Sauerstoff, jedoch bei gleichzeitiger Einschränkung des Konvertierungsgrades auf 0,1 bis 2%. Über die Oxydation von Cyclohexan mit reinem Sauerstoff ist auch in der EP 00 31 113 A1 die Rede.French patent 13 27 403 mentions e.g. B. the expediency the lowering of the oxygen partial pressure two or even four times dilution with an inert gas and recommends the use of this method especially in the second phase of the two-step process. DE-OS 12 78 434 on the contrary, describes the increase in the oxygen concentration in the oxidation gas with the increasing conversion, at the beginning of the process this concentration is 5% should be. CH 3 47 186 describes the oxidation of Cyclohexane with a gas containing 2.5 to 10% oxygen. The benefits of using a low oxidation gas Oxygen concentration (up to 10%) also underlines the CH 3 78 873 and DE-AS 11 00 020. CH 4 33 222 underlines that the oxygen content in the oxidizing gas has a decisive influence on the yield of the main products and again gives the maximum oxygen concentration of 10% at. CH 51 05 599, on the other hand, recommends the use of the oxidation gas with a concentration of 30 to 40% of oxygen and mentions the possibility of using a gas 60% oxygen content and even with pure oxygen, however, at the same time limiting the degree of conversion to 0.1 to 2%. About the oxidation of cyclohexane with Pure oxygen is also mentioned in EP 00 31 113 A1.
Die DE 25 15 419 C2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol, bei welchem man einen gegebenenfalls vorerhitzten, flüssiges Cyclohexan umfassenden Strom mit Sauerstoff in jeder von mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxidationsstufen durch Einleiten einer molekularen Sauerstoff und Inertgas umfassenden Gasmischung in jede Stufe in Gegenwart eines löslichen Kobalt enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur von 130 bis 200°C und einem Druck von 5,1 bis 25,0 bar in Kontakt bringt, wobei man den Sauerstoff in einer Menge, die im wesentlichen vollständig mit dem Cyclohexan unter den Oxidationsbedingungen reagiert, einleitet, bei welchem man die Oxidation in Anwesenheit eines löslichen binären Katalysatorsystems aus 0,1 bis 5 ppm Kobalt und 0,002 bis 0,9 ppm Chrom, bezogen auf das flüssige Produkt, durchführt, wobei man auch das gegebenenfalls vorhandene Cyclohexylhydroperoxid in Anwesenheit des binären Katalysatorsystems umsetzt, und das im wesentlichen aus Cyclohexanon und Cyclohexanol im Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 Keton zu Alkohol bestehende Produkt gewinnt.DE 25 15 419 C2 describes a process for the production of cyclohexanone and cyclohexanol, in which one optionally comprising preheated liquid cyclohexane Electricity with oxygen in each of at least three consecutive Oxidation levels by initiating a molecular Gas mixture comprising oxygen and inert gas in each stage in the presence of a catalyst containing soluble cobalt at a temperature of 130 to 200 ° C and a pressure of 5.1 up to 25.0 bar in contact, whereby the oxygen in an amount that is essentially complete with the cyclohexane reacts under the oxidation conditions, initiates, at which one does the oxidation in the presence of a soluble binary catalyst system from 0.1 to 5 ppm cobalt and 0.002 up to 0.9 ppm chromium, based on the liquid product, where also the cyclohexyl hydroperoxide which may be present in the presence of the binary catalyst system implemented, and essentially from cyclohexanone and cyclohexanol in a weight ratio of 0.5 to 1.5 ketone to alcohol existing product wins.
Über die Erhöhung der Selektivität des Verfahrens mit der Erniedrigung des Sauerstoffgehaltes in dem Oxydationsgas schreiben qualitativ J. Alagy et al. (Hydrocarbon Processing, 47, 12, 131, 1968). In der sowjetischen Monografie "Proizvodtsvo kaprolaktama" ("Chimÿa", Moskau 1977) ist angegeben, daß von dem Partialdruck des Sauerstoffes das Verhältnis der Konzentration der Radikale R* und ROO* abhängt sowie daß beim Sauerstoff-Partialdruck unter 6 kPa die Rekombination der Radikale mit Teilnahme des Radikals R* stattfindet und daß bei ausreichend hohen Sauerstoff- Partialdruckwerten der Grundtyp des Abschlusses der Reaktionskette die Rekombination der Radikale ROO* ist. "Ullman′s Enzyklopädie der technischen Chemie" (Band 17, S. 493, 1979) unterscheidet gleichfalls die Art des Verlaufs der Reaktion der Oxydation der Kohlenwasserstoffe je nach dem Sauerstoff-Partialdruck.About increasing the selectivity of the process with the Lowering the oxygen content in the oxidation gas write qualitatively J. Alagy et al. (Hydrocarbon processing, 47, 12, 131, 1968). In the Soviet monograph "Proizvodtsvo kaprolaktama "(" Chimÿa ", Moscow 1977) is stated that from the partial pressure of oxygen Ratio of concentration of radicals R * and ROO * depends and that the oxygen partial pressure is below 6 kPa the recombination of the radicals with the participation of the radical R * takes place and that with sufficiently high oxygen Partial pressure values the basic type of completion of the reaction chain is the recombination of the radicals ROO *. "Ullman’s Encyclopedia of Technical Chemistry "(Volume 17, p. 493, 1979) also distinguishes the type of course depending on the reaction of the oxidation of the hydrocarbons the partial pressure of oxygen.
Es hat sich jedoch in der Praxis erwiesen, daß die Beseitigung der Verdünnung der Luft mittels Inertgasen bei entsprechenden Lösungen in den industriellen Anlagen zu keiner Verschlechterung der Selektivität geführt hat. Nach den neueren Forschungsergebnissen und Publikationen hat sich auch - den früheren Publikationen zuwider - erwiesen, daß die Reaktion der Oxydation von Cyclohexan so langsam ist, daß sie in sehr geringem Teil in der Grenzschicht der zweiphasigen Anordnung verläuft, jedoch vorwiegend im Inneren der flüssigen Phase. Es wurde beispielsweise bestimmt, unter konkreten Bedingungen eines industriellen Reaktors, daß etwa 97 bis 98% des Sauerstoffdiffusionsstromes durch die Grenzschicht ohne durchzureagieren passiert. Es ist dabei allgemein anerkannt, daß sich die Konzentration der jeweiligen Komponente in der Gasphase (beschrieben z. B. durch das Henry′sche Gesetz) mit der Konzentration derselben Komponente, die ausschließlich auf der Zwischenphasenfläche gelöst ist, im physikalisch-chemischen Gleichgewicht befindet.However, it has been shown in practice that disposal the dilution of the air by means of inert gases with appropriate No solutions in industrial plants Deterioration in selectivity has resulted. After the has more recent research results and publications also - contrary to earlier publications - proved that the reaction of cyclohexane oxidation is so slow that they are in a very small part in the boundary layer of the two-phase arrangement, but mainly in Inside the liquid phase. For example, it was determined under specific conditions of an industrial Reactor that about 97 to 98% of the oxygen diffusion flow through the boundary layer without reacting. It is generally accepted that concentration the respective component in the gas phase (described e.g. B. by Henry's law) with concentration the same component that is exclusively on the Intermediate phase surface is solved in the physico-chemical Balance.
Aufgrund der Grenzschicht-Theorie kann - unter Verwendung entsprechender experimenteller Daten - die Konzentration dieser Komponente auch im Inneren der flüssigen Phase ermittelt werden. Diese Konzentration hängt dennoch nicht nur von der Konzentration in der Gasphase (oder von der damit im Gleichgewicht stehenden Konzentration auf der Grenzfläche), sondern auch - und in entscheidendem Maße - von dem dynamischen Gleichgewicht zwischen der Verbrauchsgeschwindigkeit des jeweiligen Reagens in der Reaktion und der Geschwindigkeit ab, mit welcher es zu der Reaktionsstelle durch Masse-Transport transportiert wird. Bezüglich der Oxydation von Cyclohexan bedeutet dies, daß überraschend bei identischer Sauerstoffkonzentration in der Gasphase oder identischer Konzentration des auf der Zwischenphasenfläche aufgelösten Sauerstoffes, die Konzentration des im Inneren der lüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes weitgehend davon abweichen kann, je nachdem, mit welcher Geschwindigkeit die Reaktion abläuft und wie hoch der Masse-Transportwiderstand von der Grenzschicht zum Inneren der flüssigen Phase ist. Wenn also die Oxydation von Cyclohexan in über 97% im Inneren der flüssigen Phase verläuft, sollte angenommen werden, daß die Sauerstoffkonzentration eben dort und nicht in der Gasphase von wesentlicher Bedeutung für den Ablauf der Reaktion ist. Wenn man dabei berücksichtigt, daß die Sauerstoffkonzentration im Inneren der flüssigen Phase bei identischer Konzentration in der Gasphase sehr unterschiedlich sein kann, kommt man zu dem unerwarteten Schluß, daß die Regelung der letzteren (bzw. des Sauerstoff-Partialdrucks) die kinetischen Bedingungen der Reaktion nicht eindeutig bestimmt und nur die Aufzeichnung der (bezogen auf die Stelle, wo die Reaktion stattfindet) externen Parameter des Prozesses bedeutet.Due to the boundary layer theory - using corresponding experimental data - the concentration this component also inside the liquid phase be determined. However, this concentration does not depend only from the concentration in the gas phase (or from the so that the concentration on the Interface), but also - and to a decisive extent - of the dynamic balance between the speed of consumption of the respective reagent in the reaction and the speed at which it goes to the reaction site is transported by mass transport. In terms of The oxidation of cyclohexane means that this is surprising with identical oxygen concentration in the Gas phase or identical concentration of that on the interphase area dissolved oxygen, the concentration of the inside the liquid phase of dissolved oxygen can vary largely, depending on which one Speed the reaction takes place and how high the Mass transport resistance from the boundary layer to the interior the liquid phase. So if the oxidation of Cyclohexane in over 97% inside the liquid phase proceeds, it should be assumed that the oxygen concentration right there and not in the gas phase of is essential for the course of the reaction. If you take into account that the oxygen concentration inside the liquid phase at identical Concentration in the gas phase can be very different can, one comes to the unexpected conclusion that the regulation the latter (or the oxygen partial pressure) the kinetic conditions of the reaction not clearly determined and only the record of the (related to the Where the reaction takes place) external parameters of the process means.
Die obige Überlegung ist selbstverständlich nur dann richtig, wenn die Sauerstoffkonzentration überhaupt für den Reaktionsverlauf wichtig ist, d. h. wenn die Ordnung der Oxydation von Cyclohexan gegenüber dem Sauerstoff von Null abweicht. Im Lichte der bisherigen Literatur war das Problem nicht eindeutig, und mit dem Zeitablauf und angesammelten Erfahrungen haben sich die Meinungen dazu entwickelt.The above consideration is of course only correct if the oxygen concentration at all for the The course of the reaction is important, d. H. if the order of the Oxidation of cyclohexane compared to zero oxygen deviates. In the light of previous literature, the problem was not clear, and with the passage of time and accumulated Experiences have developed opinions on this.
So z. B. haben die sowjetischen Forscher E. A. Nowikow und Mitarb. (Trudy DIAP, 38, 65) noch im Jahre 1976 festgestellt, daß die Reaktion fast die Null-Ordnung gegenüber dem Sauerstoff beträgt und deren Geschwindigkeit von der Sauerstoffkonzentration nicht abhängt. Ähnlich haben die französischen ForscherJ. Alagy und Mitarb. im Jahre 1964 (Rev. Inst. Franc. Petrole Ann. Combust. Liquides 19, 12, 1380) festgestellt, daß die Ordnung der Reaktion gleich Null ist, weil die Geschwindigkeit der Oxydation vom Sauerstoff- Partialdruck bis auf sehr niedrige Werte nicht abhängt. Es hat jedoch im Jahre 1974 dieselbe Forscher-Gruppe die Ordnung der Reaktion gegenüber dem Sauerstoff als gleich 1 bestimmt (Alagy und Mitarb. Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 13, 317). Diese Meinung wurde durch von einem industriellen Reaktor erhaltene Daten unterstützt. Deshalb wurde die erste Ordnung der Reaktion der Oxydation von Cyclohexan angenommen.So z. For example, the Soviet researchers E. A. Nowikow and Employee (Trudy DIAP, 38, 65) found in 1976 that the reaction is almost zero order is the oxygen and its speed from the Oxygen concentration does not depend. They have similar French researcherJ. Alagy and co-workers. in 1964 (Rev. Inst. Franc. Petrole Ann. Combust. Liquides 19, 12, 1380) found that the order of the reaction was the same Is zero because the rate of oxidation from oxygen Partial pressure does not depend on very low values. However, in 1974 it had the same group of researchers the order of the reaction to oxygen as the same 1 determined (Alagy and co-workers. Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 13, 317). This opinion was made by one data obtained from industrial reactor. That's why became the first order of the oxidation reaction of Cyclohexane accepted.
Es soll dabei bemerkt werden, daß die Quelle der Ansichten über die Null-Ordnung dieser Reaktionen wahrscheinlich die Feststellung des mangelnden Einflusses oder des geringen Einflusses der Druckänderungen in dem Prozeß auf die Geschwindigkeit der Reaktion war (z. B. K. Smeykal und H. J. Nauman, Chem. Techn. Berlin 13, 132, 1961; S. Ciborowski, Przem. Chem. 40, 32, 1961). Unter Berücksichtigung, daß die Druckänderung eine deutliche Änderung der Bedingungen des Sauerstofftransportes in das Innere der flüssigen Phase bewirkt und im Lichte des oben Gesagten, kann diese Beobachtung nicht als ein Beweis der Null-Ordnung der Reaktion gegenüber dem Sauerstoff betrachtet werden, was auch im Lichte des bekannten Standes der Technik unerwartet ist. Es gibt nur wenige Daten über die Bedeutung der Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes in der Literatur. M. Spielman (AlCh Journal 10, 4, 496, 1964) berücksichtigt den Einfluß der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes auf den Reaktionsverlauf, nimmt jedoch an, daß dieser Einfluß für alle Reaktionskomponenten gleich ist. Wäre das der Fall, könnte die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes nur auf die globale Geschwindigkeit der Umwandlung und nicht auf ihre Selektivität Einfluß haben. Wenn es dagegen um den Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Selektivität geht, wird er in der Literatur nur unter dem Gesichtspunkt des sogenannten Sauerstoffhungers beschrieben, wobei die Informationen entweder die Oxydation anderer Kohlenwasserstoffe als Cyclohexan oder im allgemeinen die Oxydation der Kohlenwasserstoffe betreffen. Zum Beispiel beschreiben C. C. Hobbs und Mitarb. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11, 2, 220, 1971) die Erscheinung des "Sauerstoffhungers" bei der Oxydation von Methylethylketon und erläutern dadurch das Auftreten größerer Kohlenmonoxidmengen in den Abgasen, die sich aus der Zersetzung des Acylradikals ergeben. Ähnliche Informationen können in "Ullman′s Enzyklopädie der technischen Chemie" (Band 17, S. 500, 1979) gefunden werden, wo festgestellt wird, daß in den industriellen Reaktoren zur Oxydation der Kohlenwasserstoffe in der Regel Sauerstoffmangelzonen auftreten (im Oberteil der Flüssigkeitsschicht, im Kontakt mit dem Gas mit niedriger Sauerstoffkonzentration), die eine Verschlechterung der Selektivität und eine verstärkte Ausscheidung des Kohlenmonoxids bewirken.It should be noted that the source of the views about the zero order of these reactions probably the Determination of the lack of influence or the minor Influence of pressure changes in the process on speed the reaction (e.g. K. Smeykal and H. J. Nauman, Chem. Techn. Berlin 13, 132, 1961; S. Ciborowski, Przem. Chem. 40, 32, 1961). Taking into account that the Pressure change a significant change in the conditions of the Oxygen transport into the interior of the liquid phase causes and in the light of what has been said above, this observation can not as evidence of the zero order versus reaction be considered the oxygen, which also in the light of the known prior art is unexpected. It gives little data on the importance of concentration of the oxygen dissolved in the liquid phase in the literature. M. Spielman (AlCh Journal 10, 4, 496, 1964) takes into account the influence of concentration the dissolved oxygen on the course of the reaction, assumes, however, that this influence applies to all reaction components is equal to. If that were the case, the concentration could of the dissolved oxygen only on the global Speed of conversion and not on its selectivity Have influence. However, when it comes to the influence of Oxygen concentration is going to selectivity he in literature only from the point of view of the so-called Desired oxygen hunger the information being either the oxidation of other hydrocarbons as cyclohexane or in general the oxidation of hydrocarbons. For example, describe C. C. Hobbs and co-workers. (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 11, 2, 220, 1971) the appearance of the "oxygen hunger" in the oxidation of methyl ethyl ketone and thereby explain the occurrence of larger amounts of carbon monoxide in the Exhaust gases that result from the decomposition of the acyl radical. Similar information can be found in "Ullman’s Encyclopedia of technical chemistry "(Volume 17, p. 500, 1979) found where it is found that in industrial Reactors for the oxidation of hydrocarbons in the Oxygen deficiency zones usually occur (in the upper part of the Liquid layer, in contact with the gas with lower Oxygen concentration), which is a deterioration of the Selectivity and increased excretion of carbon monoxide effect.
Aufgabe der Erfindung war es nun, die Selektivität der Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase zu erhöhen. Diese Aufgabe wurde wie aus dem Anspruch ersichtlich gelöst. The object of the invention was now to selectivity of the oxidation of cyclohexane in the liquid phase. This task was solved as can be seen from the claim.
Es hat sich überraschend erwiesen, daß für die Selektivität der Reaktion eine übermäßige Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes schädlich sein kann, sowie daß beim Einsatz einer begrenzten Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes die Selektivität des Verfahrens im Vergleich mit dem bisherigen Stand der Technik wesentlich verbessert werden kann. Diese begrenzte Sauerstoffkonzentration beträgt bei einer Konzentration des Kobaltnaphthenats von 0,2 bis 5 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 3 ppm Co, im Cyclohexan, mit dem der Reaktor beschickt wird, in der jeweiligen Reaktionsstufe durchschnittlich nicht mehr als: bei 150°C - 31,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 25,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 22,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 19,5 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 17,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%; bei 160°C - 15,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 12,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 11,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 9,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 8,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%, bei 170° - 7,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 6,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 5,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 4,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 4,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%; bei 180°C - 3,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 3,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 2,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 2,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 2,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%, bei 190°C - 1,9 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 1,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 1,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 1,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 1,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%; bei 200°C - 9,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%, 8,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%, 7,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%, 6,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%, 5,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%, wobei für die Zwischenparameter die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes durch lineare Interpolation ermittelt wird.It has surprisingly been found that an excessive concentration of the oxygen dissolved in the interior of the liquid phase can be detrimental to the selectivity of the reaction, and that when a limited concentration of the oxygen dissolved in the interior of the liquid phase is used, the selectivity of the process compared to that prior art can be significantly improved. With a concentration of cobalt naphthenate of 0.2 to 5 ppm, preferably 0.5 to 3 ppm Co, in cyclohexane with which the reactor is fed, this limited oxygen concentration in the respective reaction stage averages no more than: at 150 ° C. 31.1 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%, 25.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%, 22.3 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3% , 19.5 x 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%, 17.4 x 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%; at 160 ° C - 15.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%, 12.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%, 11.0 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%, 9.7 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%, 8.6 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%, at 170 ° - 7.6 · 10 - 4 mol / dm³ at a conversion level of 1%, 6.3 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%, 5.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%, 4.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%, 4.2 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%; at 180 ° C - 3.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%, 3.1 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%, 2.7 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%, 2.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%, 2.1 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%, at 190 ° C - 1.9 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%, 1.6 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%, 1.3 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%, 1.2 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%, 1.0 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%; at 200 ° C - 9.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 1%, 8.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 2%, 7.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 3%, 6.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 4%, 5.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 5%, whereby for the intermediate parameters the maximum concentration of dissolved oxygen is determined by linear interpolation.
Die Daten aus dem erwähnten Betrieb des industriellen Reaktors, die bei konkreten Betriebsparametern erhalten wurden, haben es ermöglicht, den Zusammenhang der Menge des zu Nebenprodukten durchreagierten Cyclohexans mit der Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes zu ermitteln. Dieser Zusammenhang spricht der zitierten Annahme von M. Spielman über die gleiche Einwirkung der Sauerstoffkonzentration auf alle Reaktionskomponenten zuwider und erlaubt es festzustellen, daß die Ordnung der Reaktion der weiteren Oxydation des Cyclohexanols und des Cyclohexanons gegenüber dem Sauerstoff höher ist als die Ordnung der Reaktion ihrer Entstehung oder als die Ordnung der en bloc betrachteten Reaktion der Oxydation des Cyclohexans. Der Zusammenhang ist nicht linear, sondern entspricht annähernd der Exponentialkurve. Mit der Abnahme der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes nimmt der durch die Verbesserung der Selektivität gemessene Effekt ab. Es ist somit nicht auszuschließen, daß bei sehr niedriger Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes dieser Effekt verschwindet oder sogar daß ein umgekehrter Effekt eintritt, der sich aus dem höheren Anteil der für die Situation des "Sauerstoffhungers" charakteristischen sekundären Reaktionen ergibt. The data from the mentioned operation of the industrial reactor, which were obtained with specific operating parameters, have made it possible to determine the relationship between the amount of cyclohexane reacted to by-products with the concentration of the dissolved in the liquid phase To determine oxygen. This connection speaks of cited assumption by M. Spielman about the same action the oxygen concentration on all reaction components contradicts and allows to establish that the order the reaction of the further oxidation of the cyclohexanol and of cyclohexanone compared to oxygen is higher than the order of the reaction of its creation or as the order the en bloc reaction of oxidation of the Cyclohexane. The relationship is not linear, but corresponds approximately to the exponential curve. With the decrease the concentration of the dissolved oxygen decreases effect measured by improving selectivity from. It cannot be ruled out that at very low Concentration of dissolved oxygen this effect disappears or even that a reverse effect occurs, which results from the higher proportion of the situation for the "Oxygen hunger" characteristic secondary reactions results.
Um den industriellen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ermöglichen, muß die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes für unterschiedliche Betriebsparameter des Reaktors und konkret für unterschiedliche Reaktionstemperaturen und unterschiedliche Konvertierungsstufen bestimmt werden. Mit zunehmender Temperatur wächst nämlich die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, wodurch das dynamische Gleichgewicht zwischen der Sauerstoffverbrauchsgeschwindigkeit und der Transportgschwindigkeit zu der Reaktionsstelle geändert wird, welche übrigens auch geändert wird; im Ergebnis wird die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes erniedrigt. Ähnlich nimmt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit zunehmender Konvertierungsstufe zu, was auch den Fall der Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes bewirkt. Die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes im Inneren der flüssigen Phase cAo (in mol/dm³ * 10-4), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht überschritten werden soll, ist - bezogen auf unterschiedliche Temperaturen und Konvertierungsstufen - in der Tabelle zusammengefaßt. Diese Daten wurden in einem Verfahren bestimmt, bei welchem als Katalysator das Kobaltnaphthenat in einer Menge von 1 bis 3 ppm Co im Cyclohexan eingesetzt wurde, das in den Reaktionsapparat einging. Für die Zwischenwerte der Temperatur und der Konvertierungsstufe wird linear interpoliert.In order to enable the process according to the invention to be used industrially, the maximum concentration of the dissolved oxygen must be determined for different operating parameters of the reactor and specifically for different reaction temperatures and different conversion stages. This is because the reaction rate constant increases with increasing temperature, as a result of which the dynamic balance between the oxygen consumption rate and the rate of transport to the reaction site is changed, which incidentally is also changed; as a result, the concentration of the dissolved oxygen is lowered. Similarly, the reaction rate constant increases with increasing conversion level, which also causes the dissolved oxygen concentration. The maximum concentration of the dissolved oxygen inside the liquid phase c Ao (in mol / dm³ * 10 -4 ), which should not be exceeded in the process according to the invention, is summarized in the table, based on different temperatures and conversion levels. These data were determined in a process in which the cobalt naphthenate was used in an amount of 1 to 3 ppm Co in the cyclohexane that entered the reactor as a catalyst. Linear interpolation is used for the intermediate values of the temperature and the conversion level.
Der Reaktor und/oder die Betriebsparameter des Reaktors sind erfindungsgemäß so ausgelegt, daß die erfindungsgemäße Konzentration des gelösten Sauerstoffes erreicht wird, was im Lichte der gegenwärtigen Erkenntnisse über die Verfahrenstechnik chemischer Reaktionen eine Routinefrage ist. Erforderliche Zusammenhänge können der Monografie von J. Kramers und K. R. Westerterp. "Elements of Chemical Reactor Design and Operation", Netherlands Univ. Press. Amsterdam 1963; G. Astarita "Mass Transfer with Chemical Reaction", Elesvier, Amsterdam 1967; P. V. Danckwerts, "Gas-Liquid Reactions", Mc Graw-Hill, New York 1970; R. Pohorecki und S. Wroski "Kinetyka i termodynamika procesów inzynierii chemicznej", WNT Warszawa 1977 aus den Abschnitten über die irreversiblen Reaktionen der ersten Ordnung in Gas-Flüssigkeit-Systemen sowie deren Interaktionen mit Masseeindringung nach dem Schicht-Modell entnommen werden. Die Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes wird - bei ungeänderter, durch die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bestimmter Kinetik - von der Anfangs- und End-Konzentration des Sauerstoffes im Oxydationsgas, von der Belastung des Reaktors mit der flüssigen und mit der Gasphase, von der Scheingeschwindigkeit der Gasphase, berechnet auf eine Einheit des Querschnittes des Reaktors, und vom Typ der Einrichtungen zum Verteilen des Oxydationsgases in der flüssigen Phase bedingt. Es wird dabei angenommen, daß auf jeder Reaktionsstufe ein idealer Vermischungszustand der flüssigen Phase herrscht, so daß die Konstruktionstechnischen Lösungen des Reaktors eine höchstmögliche Annäherung an diesen Zustand sichern sollen.The reactor and / or the operating parameters of the reactor are designed according to the invention so that the invention Concentration of the dissolved oxygen is reached, what in the light of current knowledge about the Process engineering of chemical reactions is a routine question is. The necessary relationships can be found in the monograph by J. Kramers and K.R. Westerterp. "Elements of Chemical Reactor Design and Operation ", Netherlands Univ. Press. Amsterdam 1963; G. Astarita "Mass Transfer with Chemical Reaction ", Elesvier, Amsterdam 1967; P.V. Danckwerts, Gas Liquid Reactions, Mc Graw-Hill, New York 1970; R. Pohorecki and S. Wroski "Kinetyka i termodynamika procesów inzynierii chemicznej ", WNT Warszawa 1977 from sections about the irreversible first order reactions in gas-liquid systems and their interactions with Mass penetration can be taken according to the layer model. The concentration of the dissolved in the liquid phase Oxygen becomes - with unchanged, through which Reaction rate constant of certain kinetics - from the initial and final concentration of oxygen in the oxidation gas, from the load on the reactor with the liquid and with the gas phase, from the apparent speed the gas phase, calculated on a unit of the cross section of the reactor, and of the type of facilities for Distribution of the oxidation gas in the liquid phase conditionally. It it is assumed that at each reaction stage there is an ideal mixing state of the liquid phase, so that the engineering solutions of the reactor ensure the closest possible approximation to this state should.
Außer den in der Literatur zu findenden physikalisch-chemischen Eigenschaften der Reagentien werden sich zur Durchführung der benötigten Berechnungen die bisher nicht publizierten Daten als notwendig erweisen, und zwar die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und die Henry'sche Konstante. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, die empfohlen werden, sind - im Zusammenhang mit den Zahlendaten der obigen Tabelle - im Diagramm dargestellt. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Rolle des auf Metallen mit variabler Wertigkeit gestützten Katalysators in der Initialisierung der Reaktion in ihrer Anfangsphase sowie in der "Regelung" des Verhältnisses zwischen den Produkten besteht, sowie daß im laufenden Prozeß (außerhalb der Induktionsphase) die Art und Konzentration des Katalysators keinen deutlichen Einfluß auf die globale Umwandlungsgeschwindigkeit haben (angenommen, daß keine übermäßigen Konzentrationen zugelassen werden, wenn der Katalysator bereits eine Reaktionsinhibitor-Rolle übernimmt). Wenn aber in dem Prozeß ein anderer Typ der Katalyse als der oben beschriebene eingesetzt wird, ist es angebracht - vor der Annahme der erfindungsgemäßen Lösungen im quantitativen Sinn - zu prüfen, ob die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten für die konkreten Bedingungen nicht etwa zu weit von den Diagramm-Daten abweichen.Except for the physico-chemical found in the literature Properties of the reagents are going to be carried out of the calculations required that have not yet been published Data prove to be necessary, namely the reaction rate constant and Henry's constant. The reaction rate constants recommended are, are - in connection with the numerical data the table above - shown in the diagram. In general it is believed that the role of having on metals variable value supported catalyst in the initialization the reaction in its initial phase and in the "regulation" of the relationship between the products exists, and that in the ongoing process (outside the induction phase) the type and concentration of the catalyst no significant influence on the global conversion rate have (assumed that no excessive concentrations be allowed if the catalyst is already assumes a role of a reaction inhibitor). If but in the process a different type of catalysis than the one above is used, it is appropriate - before the Acceptance of the solutions according to the invention in quantitative Sense - to check whether the reaction rate constants not too far from for the specific conditions the chart data differ.
Der Wert der Sauerstoffkonzentration im Inneren der flüssigen Phase cAo wird aufgrund des folgenden Zusammenhangs berechnet:The value of the oxygen concentration inside the liquid phase c Ao is calculated based on the following relationship:
NA = k · cAo · V (1 - ε)
NA = Qp · cAp - Qk · cAk N A = kc AoV (1 - ε)
N A = Q p · c Ap - Q k · c Ak
wobei:in which:
Qp - Luftdurchflußstärke am Eingang m³/s
Qk - Luftdurchflußstärke am Ausgang m³/s
cAp - Sauerstoffkonzentration am Eingang des Reaktors
kmol/m³
cAk - Sauerstoffkonzentration am Ausgang des Reaktors
kmol/m³
k - Reaktionsgeschwindigkeitskonstante l/s
V - Volumen der Flüssigkeits-Gas-Dispersion m³
ε - hold-upQ p - air flow rate at the inlet m³ / s
Q k - air flow rate at the outlet m³ / s
c Ap - oxygen concentration at the inlet of the kmol / m³ reactor
c Ak - oxygen concentration at the outlet of the reactor kmol / m³
k - reaction rate constant l / s
V - volume of liquid-gas dispersion m³
ε - hold-up
Nach der Berechnung des Wertes cAo muß geprüft werden, ob im gegebenen Reaktor ausreichend gute Masseaustauschverhältnisse herrschen, damit die Hydrodynamik den Sauerstoffdurchfluß von der Gasphase in die flüssige Phase nicht hindert.After calculating the value c Ao, it must be checked whether there are sufficiently good mass exchange ratios in the given reactor so that the hydrodynamics do not hinder the flow of oxygen from the gas phase into the liquid phase.
Es soll nach folgendem Zusammenhang überprüft werden:It should be checked in the following context:
NA = kc* · cAi · aV
NA = Qp · cAp - Qk · cAk N A = k c * · c Ai · a V
N A = Q p · c Ap - Q k · c Ak
wobei:in which:
kc* - Masseeindringungsbeiwert mit chemischer Reaktion m/s
cAi - Sauerstoffkonzentration an der Phasengrenze kmol/m³
a - spez. Zwischenphasenfläche m²/m³k c * - mass penetration coefficient with chemical reaction m / s
c Ai - oxygen concentration at the kmol / m³ phase boundary
a - spec. Intermediate phase area m² / m³
Es soll dabei angenommen werden, daß der Einfluß des Massetransportwiderstandes in der Gasphase vernachlässigt wird.It should be assumed that the influence of the mass transfer resistance is neglected in the gas phase.
Der Masseeindringungsbeiwert mit chemischer Reaktion wird aus den Betriebsdaten des Reaktors oder (bei seiner Auslegung) aus der folgenden Formel (für eine sehr langsame bis langsame Reaktion) bestimmt:The coefficient of mass penetration with chemical reaction is from the operating data of the reactor or (during its design) from the following formula (for a very slow to slow reaction) determines:
kc - Masseeindringungsbeiwert m/sk c - mass penetration coefficient m / s
Es wird empfohlen, die für die obige Formel erforderlichen hydrodynamischen Größen (mittlerer Durchmesser der Blasen, spez. Zwischenphasenfläche, Masseeindringungsbeiwert in der flüssigen Phase) nach K. Akita und F. Yoshida (Ind. and Eng. Chem. Process. des. and Develop. 13, 84, 1974) zu ermitteln.It is recommended to use the ones required for the above formula hydrodynamic quantities (average diameter of the bubbles, spec. Interphase area, mass penetration coefficient in the liquid phase) according to K. Akita and F. Yoshida (Ind. and Closely. Chem. Process. des. and Develop. 13, 84, 1974).
Die das physikalisch-chemische Gleichgewicht beim Auflösen des Sauerstoffes im Cyclohexan beschreibende Henry′sche Konstante wird mit folgenden Werten anzunehmen empfohlen:The physicochemical equilibrium when dissolving descriptive Henry's of oxygen in cyclohexane It is recommended to assume a constant with the following values:
76,4 MPa bei 150°C 75,7 MPa bei 160°C 75,1 MPa bei 170°C
74,5 MPa bei 180°C 73,9 MPa bei 190°C 73,3 MPa bei 200°C76.4 MPa at 150 ° C 75.7 MPa at 160 ° C 75.1 MPa at 170 ° C
74.5 MPa at 180 ° C 73.9 MPa at 190 ° C 73.3 MPa at 200 ° C
Der Erfindungsgegenstand wird nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele näher erläutert, durch welche sein Einsatzbereich nicht eingeschränkt wird, wobei das erste Beispiel ein Vergleichsbeispiel ist.The subject matter of the invention is described below with the aid of the exemplary embodiments explained in more detail by which its field of application is not restricted, the first example is a comparative example.
Die Oxydation von Cyclohexan wurde bei einer Temperatur von 160°C in einem industriellen Einblasrohr-Reaktor mit fünf mit Luft gespeisten Stufen und der sechsten als Volumen zur Zersetzung der Wasserstoffperoxide dienenden Stufe in Gegenwart von Kobaltnaphthenat geführt, das dem Reaktor in einer Menge von 1,5 ppm, bezogen auf Cyclohexan, zugeführt wurde. Der Reaktor und die Prozeßparameter wurden derart ausgelegt und gehalten, daß in der ersten Stufe, bei einer Konvertierung von 1%, die Konzentration des im Inneren der flüssigen Phase aufgelösten Sauerstoffes ca. 1,2 · 10-3 mol/dm³, in der II. Stufe, bei Konvertierung von 2% - etwa 9,6 · 10-4 mol/dm³, in der III. Stufe, bei Konvertierung von 3% ca. 8,3 · 10-4 mol/dm³ und in der IV. Stufe bei Konvertierung von 4% ca. 7,3 · 10-4 mol/dm³ betrug. In der V. Stufe - bei Konvertierung von 5% - betrug sie 6,5 · 10-4 mol/dm³. Nach dem Abdestillieren des rohen Oxydationsproduktes, in welchem das Cyclohexylwasserstoffperoxid zersetzt wurde, mit Wasserdampf, wurden 45,6 Teile von Cyclohexanol, 25,5 Teile von Cyclohexanon, 9,6 Teile von flüchtigen Nebenprodukten mit Wasserdampf, 19,3 Teile von mit Wasserdampf nicht flüchtenden Nebenprodukten erhalten. Unter Berücksichtigung der Schlüsselbestandteile der flüchtigen und der nichtflüchtigen Nebenprodukte nach der Routine-Prozedur wurde der Cyclohexan-Verbrauch für die Nebenprodukte von 198 kg/t von Cyclohexanol und Cyclohexanon berechnet, was eine Selektivität des Prozesses im Bereich des Reaktionsknotens der Größenordnung 81,0% bedeutet.The oxidation of cyclohexane was carried out at a temperature of 160 ° C. in an industrial sparger reactor with five air-fed stages and the sixth stage serving as the volume for the decomposition of the hydrogen peroxides in the presence of cobalt naphthenate, which was added to the reactor in an amount of 5 ppm, based on cyclohexane, was supplied. The reactor and the process parameters were designed and maintained in such a way that in the first stage, with a conversion of 1%, the concentration of the oxygen dissolved in the interior of the liquid phase was approx. 1.2 · 10 -3 mol / dm³ in the II Stage, when converting 2% - about 9.6 · 10 -4 mol / dm³, in the III. Stage, when converting 3% was approximately 8.3 · 10 -4 mol / dm³ and in the fourth stage when converting 4% was approximately 7.3 · 10 -4 mol / dm³. In the 5th stage - with conversion of 5% - it was 6.5 · 10 -4 mol / dm³. After distilling off the crude oxidation product in which the cyclohexyl hydrogen peroxide was decomposed with water vapor, 45.6 parts of cyclohexanol, 25.5 parts of cyclohexanone, 9.6 parts of volatile by-products with water vapor, 19.3 parts of with water vapor were not receive fleeing by-products. Taking into account the key components of the volatile and non-volatile by-products according to the routine procedure, the cyclohexane consumption for the by-products of 198 kg / t of cyclohexanol and cyclohexanone was calculated, which means a selectivity of the process in the area of the reaction node of the order of magnitude 81.0% .
Die Oxydation von Cyclohexan wurde bei derselben Temperatur, Katalysatormenge, Anzahl der Reaktionsstufen und bei analogen (innerhalb der Grenzen der Analysengenauigkeit) Konvertierungsstufen in den einzelnen Reaktionsstufen geführt, es wurde aber der Reaktor derart ausgelegt und die Prozeßparameter derart gehalten, daß die Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes: in der ersten Stufe ca. 6,0 · 10-4 mol/dm³, in der II. Stufe - ca. 5,0 · 10-4 mol/dm³, in der III. Stufe - ca. 4,3 · 10-4 mol/dm³ und in der IV. Stufe - ca. 3,8 · 10-4 mol/dm³ betrug. In der V. Stufe - bei Konvertierung von 5% betrug sie 3,4 · 10-4 mol/dm³. Nach Abdestillieren des rohen Oxydationsproduktes, in welchem das Cyclohexylwasserstoffperoxid zersetzt wurde, mit Wasserdampf, wurden 51,6 Teile von Cyclohexanol, 27,3 Teile von Cyclohexanon, 10,5 Teile von mit Wasserdampf flüchtigen Nebenprodukten, 10,6 Teile der mit Wasserdampf nicht flüchtigen Nebenprodukte erhalten. Unter Berücksichtigung der Schlüsselbestandteile der flüchtigen und der nichtflüchtigen Nebenprodukte nach der Routine-Prozedur wurde der Cyclohexan- Verbrauch für die Nebenprodukte von 156 kg/t von Cyclohexanol und Cyclohexanon berechnet, was eine Selektivität des Prozesses im Bereich des Reaktionsknotens von ca. 84,4% ergab.The oxidation of cyclohexane was carried out at the same temperature, amount of catalyst, number of reaction stages and at analog (within the limits of the analysis accuracy) conversion stages in the individual reaction stages, but the reactor was designed in such a way and the process parameters were kept in such a way that the concentration of the dissolved oxygen : in the first stage approx. 6.0 · 10 -4 mol / dm³, in the 2nd stage - approx. 5.0 · 10 -4 mol / dm³, in the III. Stage - approx. 4.3 · 10 -4 mol / dm³ and in the IV stage - approx. 3.8 · 10 -4 mol / dm³. In the 5th stage - when converting 5%, it was 3.4 · 10 -4 mol / dm³. After distilling off the crude oxidation product in which the cyclohexyl hydrogen peroxide was decomposed with water vapor, 51.6 parts of cyclohexanol, 27.3 parts of cyclohexanone, 10.5 parts of by-products volatile with steam, 10.6 parts of the non-volatile with water vapor Get by-products. Taking into account the key components of the volatile and non-volatile by-products according to the routine procedure, the cyclohexane consumption for the by-products of 156 kg / t of cyclohexanol and cyclohexanone was calculated, which means a selectivity of the process in the area of the reaction node of approx. 84.4% revealed.
Claims (1)
31,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
25,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
22,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
19,5 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
17,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%;
bei 160°C:
15,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
12,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
11,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
9,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
8,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%,
bei 170°C:
7,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
6,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
5,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
4,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
4,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%;
bei 180°C:
3,8 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
3,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
2,7 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
2,4 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
2,1 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%,
bei 190°C:
1,9 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
1,6 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
1,3 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
1,2 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
1,0 · 10-4 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%;
bei 200°C:
9,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 1%,
8,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 2%,
7,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 3%,
6,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 4%,
5,0 · 10-5 mol/dm³ bei einer Konvertierungsstufe von 5%,wobei für die dazwischenliegenden Parameter die maximale Konzentration des aufgelösten Sauerstoffes durch lineare Interpolation ermittelt wird.Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase under pressure with oxygen-containing gases in the presence of catalysts such as salts of metals with variable valence, in particular cobalt naphthenate, at temperatures from 150 to 200 ° C, at a conversion stage of up to 5%, on more than one reaction stage in the injection pipe system, characterized in that a limited oxygen concentration is maintained in the interior of the liquid phase, which on average does not occur at a concentration of cobalt naphthenate of 0.2 to 5 ppm, preferably 0.5 to 3 ppm Co, in the cyclohexane introduced into the reactor is more than: at 150 ° C:
31.1 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%,
25.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%,
22.3 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%,
19.5 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%,
17.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%;
at 160 ° C:
15.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%,
12.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%,
11.0 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%,
9.7 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%,
8.6 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%,
at 170 ° C:
7.6 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%,
6.3 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%,
5.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%,
4.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%,
4.2 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%;
at 180 ° C:
3.8 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%,
3.1 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%,
2.7 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%,
2.4 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%,
2.1 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%,
at 190 ° C:
1.9 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 1%,
1.6 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 2%,
1.3 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 3%,
1.2 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 4%,
1.0 · 10 -4 mol / dm³ at a conversion level of 5%;
at 200 ° C:
9.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 1%,
8.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 2%,
7.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 3%,
6.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 4%,
5.0 · 10 -5 mol / dm³ at a conversion level of 5%, whereby the maximum concentration of the dissolved oxygen is determined by linear interpolation for the intermediate parameters.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873733782 DE3733782C2 (en) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873733782 DE3733782C2 (en) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3733782A1 DE3733782A1 (en) | 1989-04-20 |
| DE3733782C2 true DE3733782C2 (en) | 1996-07-11 |
Family
ID=6337733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873733782 Expired - Fee Related DE3733782C2 (en) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3733782C2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9113343D0 (en) * | 1991-06-20 | 1991-08-07 | Shell Int Research | Catalytic oxidation of hydrocarbons |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
-
1987
- 1987-10-06 DE DE19873733782 patent/DE3733782C2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3733782A1 (en) | 1989-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2515419C2 (en) | ||
| DE69425811T2 (en) | Production of terephthalic acid | |
| DE3704720C2 (en) | ||
| DE2362295C3 (en) | Process for the oxidation of at least one representative from meta- and para-xylene into the corresponding phthalic acid | |
| WO2004007405A1 (en) | Method for reliably operating a continuous heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of at least one organic compound | |
| EP0731082B1 (en) | Process for continuous heterogenous catalyzed partial oxidation of propylene in gaseous phase to acrolein, acrylic acid or their mixture | |
| DE2552119A1 (en) | OXIDATION PROCESS | |
| EP0413215B1 (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| DE2759025A1 (en) | PROCESS FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID | |
| DE1251763B (en) | Process for the preparation of saturated aliphatic carboxylic acids, alcohols and / or ketones | |
| EP0731080A1 (en) | Reutilisation of dilution gas from a partial oxidation in gaseous phase of an organic compound | |
| DE69314021T2 (en) | HIGH USEFUL METHOD FOR PRODUCING CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE | |
| DE3733782C2 (en) | Process for the oxidation of cyclohexane in the liquid phase | |
| DE2328030A1 (en) | METHOD FOR TREATMENT OF GAS OR LIQUID FLOWS CONTAINING IRON CARBONYL | |
| EP0596483B1 (en) | Process for the preparation of methyl formiate | |
| DE2361098A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBONIC ACID ESTERS FROM UNSATATULATED ALCOHOLS | |
| EP3041603B1 (en) | Method for producing acrylic acid | |
| DD263977A5 (en) | PROCESS FOR THE OXYDATION OF CYCLOHEXANE IN THE LIQUID PHASE | |
| DE2136744C3 (en) | Process for the preparation of oxidation products containing cyclohexyl hydroperoxide | |
| DE19643154A1 (en) | Process for the preparation of oxidation products of cyclohexane in countercurrent | |
| DE1002754B (en) | Process for the production of mixtures of cyclohexanone and cyclohexanol suitable for the production of adipic acid | |
| EP0835861B1 (en) | Oxidation in the Witten-Hercules process for the preparation of dimethyl terephthalate | |
| DE2442231A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING FORMALDEHYDE | |
| DE2743031C2 (en) | Catalytic converters for the elimination of nitrogen oxides in exhaust gases | |
| DE68914324T2 (en) | Process for the oxidation of hydrocarbons using distribution of the oxidizing gas. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ZAKLADY AZOTOWE W TARNOWIE - MOSCICACH SPOLKA AKCY |
|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |