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DE3719225A1 - (2-cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosaeure- derivate - Google Patents

(2-cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosaeure- derivate

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Publication number
DE3719225A1
DE3719225A1 DE19873719225 DE3719225A DE3719225A1 DE 3719225 A1 DE3719225 A1 DE 3719225A1 DE 19873719225 DE19873719225 DE 19873719225 DE 3719225 A DE3719225 A DE 3719225A DE 3719225 A1 DE3719225 A1 DE 3719225A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyano
formula
amino acid
acid derivatives
methoximinoacetyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19873719225
Other languages
English (en)
Inventor
Winfried Dr Lunkenheimer
Wilhelm Brandes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Publication of DE3719225A1 publication Critical patent/DE3719225A1/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/12—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom rings with more than six members

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue (2-Cyan-2-meth­ oximino-acetyl)-aminosäure-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 2- Cyan-2-methoximino-acetamide gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vergleiche z. B. EP 02 01 999 und DE-OS 36 02 243). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedigend.
Es wurden neue (2-Cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosäure-Derivate der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für die Gruppierungen -(CH₂) n -CO-NHCH₃ oder
steht, wobei
n für die Zahlen 2 bis 5 steht,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen geometrischen Isomeren vorkommen, je nach Anordnung der Substituenten an der C=N-Gruppierung (E- bzw. Z-Isomere).
Teilweise besitzen die Verbindungen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, sie können somit auch als optische Isomere vorliegen (D- und L-Konfiguration), die in unterschiedlichen Mengenverhältnissen anfallen können.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen (2-Cyan-2- methoximinoacetyl)-aminosäure-Derivate der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R¹ für die Gruppierungen -(CH₂) n -CO-NHCH₃ oder
steht, wobei
n für die Zahlen 2 bis 5 steht, erhält, wenn man beispielsweise
  • a) carboxy-aktivierte Derivate der 2-Cyan-2-methoxyimino-essigsäure der allgemeinen Formel (II) mit Aminen der Formel (III)H₂N-R¹ (III)in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • b) 2-Cyan-2-methoximino-essigsäureester der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R für Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht,
    mit Aminen der Formel (III) H₂N-R¹ (III)in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen (2-Cyan-2- methoximinoacetyl)-aminosäure-Derivate der Formel (I) u. a. starke fungizide Eigenschaften aufweisen. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten substituierten 2-Cyan-2-methoximinoacetamide, welche konstitutionell bzw. wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
Verwendet man beispielsweise (E)-2-Cyan-2-methoximinoacetylchlorid und ε-Aminocapronsäuremethylamid als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise (E)-2-Cyan-2-methoximinoessigsäure-ethylester und ε-Aminocapronsäuremethylamid als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Als carboxy-aktivierte Derivate der 2-Cyan-2-methoximino-essigsäure der Formel (II), die für das Verfahren (a) als Ausgangsstoffe verwendet werden, kommen alle carboxy-aktivierten Derivate infrage, wie Säurehalogenide, wie z. B. Säurechloride, Säureazide, ferner symmetrische und gemischte Anhydride, wie beispielsweise die gemischten O-Alkylkohlensäureanhydride, weiterhin aktivierte Ester, wie z. B. p-Nitrophenylester oder N-Hydroxysuccinimidester sowie mit Kondensationsmitteln, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid oder Carbonyldiimidazol, in situ erzeugte aktivierte Formen der Carbonsäuren.
Vorzugsweise werden die der 2-Cyan-2-methoximino-essigsäure der Formel (II) entsprechenden Säurechloride eingesetzt. Sie können hergestellt werden, indem man die Essigsäure der Formel (II) oder deren Salze mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, in allgemein bekannter Art und Weise umsetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Oxalylchlorid zusammen mit dem Natrium- oder Kaliumsalz der Essigsäure der Formel (II).
Die 2-Cyan-2-methoximino-essigsäure der Formel (II) und deren carboxy-aktivierten Derivate sind bekannt (vgl. z. B. Pesticide Science 12, 27 (1981) und DE-OS 35 21 131).
Die für die Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Cyan-2-methoximino-essigsäureester der Formel (IV) sind bekannt (vgl. z. B. Pesticide Science 12, 27 (1981) und EP-OS 02 01 999).
Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) und ebenfalls des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine der Formel (III) sind ebenfalls bekannt (vgl. z. B. J. Chem. Soc. (C) 1969, 1358 sowie Beilstein, Handbuch der organischen Chemie 22, EIV, 6409).
Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (a) inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören Ketone, wie Aceton oder Ethylmethylketon; Ester, wie Ethyl- oder Methylacetatat; Amide, wie Dimethylformamid; Nitrile, wie Acetonitril; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol; oder Ether, wie Tetrahydrofuran; bzw. deren Mischungen.
Als Säurebindemittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (a) übliche anorganische und organische Säurebinder infrage. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder N-Methylmorpholin sowie anorganische Basen, wie Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise genannt seien 4-Dimethylaminopyrin, 1-Hydroxybenzotriazol oder Dimethylformamid.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -60°C bis +120°C, vorzugsweise bei -20°C bis +40°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren (b) Wasser sowie organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Ether, wie Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyethan; Amide, wie Dimethylformamid; Nitrile, wie Acetonitril sowie tertiäre Amine, wie Pyridin.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt, je nachdem ob die jeweiligen Amine in Form von Säureadditionssalzen eingesetzt werden. Hierbei kommen übliche organische und anorganische Basen infrage. Vorzugsweise genannt seien tert. Amine, wie Triethylamin; Alkoholate, wie Natriummethylat sowie Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20°C und der Rückflußtemperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) können alle Reaktionspartner im Überschuß eingesetzt werden; vorzugsweise arbeitet man mit äquimolaren Mengen. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet.
Zum Beispiel werden fungizide Mittel im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt.
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise
Pseudoperonospora humili oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago acenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans, an Tomaten eingesetzt werden; sowie auch zur Bekämpfung von Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola, an Reben.
Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Kontamination mit den Sporen des Pilzes.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sehr gut zur Bekämpfung von Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae, am Reis.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkappselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungemittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kaphaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, am Wirkungsort erforderlich.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In eine Lösung von 7,2 g (0,05 Mol) ε-Aminocapronsäuremethylamid und 5,1 g (0,05 Mol) Triethylamin in 100 ml trockenem Dimethylformamid tropft man bei 0°C 7,4 g (0,05 Mol) (E)-2-Cyan-2-methoximino-acetylchlorid und rührt 1 Stunde bei 0°C und 19 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, die Lösung mit 1 M Salzsäure, 10%iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält 5,3 g (42% der Theorie) N ε -[(E)-2-Cyan-2- methoximino-acetyl)]-ε-aminocapronsäuremethylamid vom Schmelzpunkt 124-16°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes
20 g (0,12 Mol) des Kaliumsalzes der (E)-2-Cyan-2-methoximinoessigsäure werden in 250 ml trockenem Ether suspendiert und nach Zugabe von einigen Tropfen Dimethylformamid bei 0°C tropfenweise mit 76,2 g (0,6 Mol) Oxalylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0°C gerührt, filtriert, das Filtrat im Vakuum bei Raumtemperatur eingedampft und der Rückstand durch zweimaliges Abdampfen mit Methylenchlorid vom restlichen Oxalylchlorid befreit. Man erhält 13,5 g (77% der Theorie) (E)-2-Cyan-2-methoximinoacetylchlorid als gelbes Öl, das sofort weiter umgesetzt wird.
In eine Lösung von 124,8 g (0,672 Mol) 84prozentigem (E)-2-Cyan-2-methoximino-essigsäureethylester in 500 ml Ethanol wird bei 20°C eine Lösung von 45,1 g (0,806 Mol) Kaliumhydroxid in 500 ml Wasser getropft und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 40° gerührt. Die Lösung wird im Vakuum bei 40°C eingedampft, der Rückstand mit Methanol 30 Minuten verrührt, abgesaugt, mit Ethanol, Acetonitril und Dichlormethan gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhält 58,6 g (53% der Theorie) des Kaliumsalzes der (E)-2-Cyan-2-methoximino-essigsäure.
In eine Suspension von 164 g (1 Mol) (E)-2-Cyan-2-hydrox­ iminoessigsäureethylester Natriumsalz (G. Kinast, Liebigs Ann. Chem., 1981, 1561) und 138 g pulverisiertem Kaliumcarbonat in 1,5 l Aceton werden 161 g (1,25 Mol) Dimethylsulfat (98%ig) in 30 Minuten getropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird über Kieselgur filtriert und eingedampft.
Man erhält 124,8 g (68% der Theorie) (E)-2-Cyan-2-methoximino-essigsäure-ethylester als rotbraunes Öl von 85% Reinheit (GC). Nach Chromatographie an der fünffachen Menge Kieselgel 60 mit Chloroform erhält man ein 93prozentiges hellgelbes Öl.
In analoger Weise und gemäß den Angaben zu den Verfahren (a) und (b) werden die nachfolgenden (2-Cyan-2-methox­ iminoacetyl)-aminosäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) erhalten:
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Beispiel A
Phytophthora-Test (Tomate)/kurativ
Lösungsmittel:4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator:0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 7 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit einer Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt.
Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% ralativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber den Verbindungen A, B und C aus dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 1, 3 und 4.
Beispiel B
Plasmopara-Test (Reben)/protektiv
Lösungsmittel:4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator:0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnäße. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 22°C und ca. 80% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber der Verbindung D aus dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: 1 und 4.

Claims (6)

1. (2-Cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für die Gruppierungen -(CH₂) n -CO-NHCH₃ oder steht, wobei
n für die Zahlen 2 bis 5 steht, deren geometrische und optische Isomeren und Isomerengemische.
2. Verfahren zur Herstellung von (2-Cyan-2-methox­ iminoacetyl)-aminosäure-Derivate der allgemeinen Formel (I) in welcher
R¹ für die Gruppierungen -(CH₂) n -CO-NHCH₃ oder steht, wobei
n für die Zahlen 2 bis 5 steht, deren geometrische optische Isomeren und Isomerengemische, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) carboxy-aktivierte Derivate der 2-Cyan-2- methoxyimino-essigsäure der allgemeinen Formel (II) mit Aminen der Formel (III)H₂N-R¹ (III)in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
  • b) 2-Cyan-2-methoximino-essigsäureester der allgemeinen Formel (IV) in welcher
    R für Alkyl steht, mit Aminen der Formel (III)H₂N-R¹ (III)in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem (2-Cyan-2-methox­ iminoacetyl)-aminosäure-Derivate der Formel (I) nach Ansprüchen 1 und 2.
4. Verwendung von (2-Cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosäure-Derivaten der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung von Schädlingen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man (2-Cyan-2-methoximino­ acetyl)-aminosäure-Derivate der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 und 2 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man (2- Cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosäure-Derivate der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 und 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
DE19873719225 1987-06-09 1987-06-09 (2-cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosaeure- derivate Withdrawn DE3719225A1 (de)

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