DE3711375A1

DE3711375A1 - Warmhaertende ein-behaelter-harz-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3711375A1
Application number: DE19873711375
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Miyabayashi
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1987-04-04
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPS62236817A; US4725661A; JPH0730154B2; CA1298025C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft warmhärtende Ein- Behälter-Harz-Zusammensetzungen, die hervorragende Film-Eigenschaften zeigen und sich besonders durch ihre Eignung für eine anschließende Fertigung auszeichnen, bei der es auf hohe Flexibilität ankommt. Die Erfindung betrifft insbesondere Harz-Zusammensetzungen, die als Überzüge von Stahlplatten, z. B. vorbeschichteter Metalle (Precoat-Metalle) von Nutzen sind.

Im allgemeinen wird ein vorbeschichtetes Metall (Precoat- Metall) nach dem Auftragen einer Beschichtung auf eine Metallplatte wie galvanisierten Stahl nach Wahl für die endgültige Verwendung geformt, beispielsweise ein Material für Metall-Gehäuse, darunter solche für leichte Elektrogeräte wie Kühlschrank, Waschmaschine, Elektroherd etc., aber auch Verkaufsautomaten, Büromaschinen, Austellungsvitrinen für Lebensmittel etc..

Im Vergleich zu einem nachfolgenden Beschichtungsverfahren, bei dem eine Metallplatte zu einem kompliziert gestalteten Metallgegenstand geformt wird und erst danach eine Beschichtung auf denselben aufgebracht wird, hat ein derartiges Precoat-Metall, wie es oben bezeichnet ist, solche Vorteile wie die Vereinfachung des nachträglichen Beschichtungsverfahrens, gleichmäßige Qualität, Einsparungen beim Verbrauch des Überzugs etc., und aus diesem Grunde ist eine Ausweitung der Anwendungsgebiete solcher Precoat-Metalle zu erwarten.

Es ist erforderlich, daß der auf eine solche Metallplatte aufzubringende Überzug hinreichende Dehnbarkeit sowie ausreichende Haftung auf der Metall-Oberfläche behält, um Fertigungsvorgänge wie Biegen, Walzen, Einwirkung von Prägedruck, Ziehen etc. auszuhalten. Andererseits ist es erforderlich, daß auf diese Weise geformte Gegenstände Eigenschaften besitzen, die den entsprechenden jeweiligen Verwendungszwecken des Fertigprodukts adäquat sind, beispielsweise im Fall von Bauplatten für außen eine hohe Wetterbeständigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit, die auch die Fertigteile deckt, und im Fall elektrischer Haushaltsgeräte, wie einem Kühlschrank, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzung im Alltag. Neben diesen, von den Verwendungszwecken abhängigen Eigenschaften sind weiterhin Haltbarkeit im Gebrauch, etwa Glanz, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit etc. erforderlich.

Für solche elektrischen Haushaltsgeräte, wie sie oben genannt sind, werden Aminoalkyd-Harze, mit Melamin härtende acrylische Polyole oder Epoxy-Harze verwendet. Diese Harze sind schlecht in bezug auf die Flexibilität des Films und neigen zur Rißbildung, wenn sie unter einem Winkel von 90° oder mehr gebogen werden.

Es stellt ein Problem von bemerkenswerter Schwierigkeit dar, die Eigenschaften von Überzugsfilmen zu verbessern und dabei eine gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit beim Biegen, der Beständigkeit gegen Verschmutzung im Alltag und der chemischen Beständigkeit beizubehalten.

Dementsprechend ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Harz-Zusammensetzung verfügbar zu machen, die hervorragende Überzugsfilme bildet, die gute Ausgewogenheit zwischen der Verarbeitbarkeit beim Biegen, der Beständigkeit gegen Verschmutzung im Alltag und der Härte zeigen und sich auch durch andere Film-Eigenschaften auszeichnen.

Der Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes führte eingehende und ausgedehnte Forschungsarbeiten zur Herstellung von Harz-Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Film-Eigenschaften durch und fand als Ergebnis eine Harz-Zusammensetzung, die einen Überzugsfilm mit guter Verarbeitbarkeit beim Biegen, überlegener Härte und außerdem ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Beständigkeit gegen Verschmutzung im Alltag ergibt und auf der die vorliegende Erfindung beruht.

Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung

(1) eine warmhärtende Ein-Behälter-Harz-Zusammensetzung, umfassend
- (a) ein Polyesterpolyol, das dadurch erhältlich ist, daß man eine Dicarbonsäure mit einem Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen reagieren läßt, wobei einer der beiden Reaktionspartner Dicarbonsäure und Glycol eine aliphatische Verbindung und der andere eine cyclische Verbindung ist, und das eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 aufweist, und
- (b) ein blockiertes α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder ein blockiertes NCO-endständiges Präpolymer, das dadurch erhalten wird, daß man α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reagieren läßt,
(2) ein Precoat-Metall, das durch Beschichten einer Metallplatte mit der bezeichneten Zusammensetzung und Erhitzen der beschichteten Metallplatte zum Härten des Überzugsmaterials hergestellt ist, und
(3) ein Verfahren zur Herstellung eines Precoat-Metalls, das das Beschichten einer Metallplatte mit der bezeichneten Zusammensetzung und das Erhitzen der beschichteten Metallplatte zum Härten des Überzugsmaterials umfaßt.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyesterpolyol (a) ist ein Polyesterpolyol, das dadurch erhalten wird, daß man eine Dicarbonsäure mit einem Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen reagieren läßt, wobei einer der beiden Reaktionspartner Dicarbonsäure und Glycol eine aliphatische Verbindung und der andere eine cyclische, insbesondere eine aromatische und/oder alicyclische, Verbindung ist, und das eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 aufweist.

Wenn bei der Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polyesterpolyols als einer der beiden Reaktionspartner Dicarbonsäure und Glycol eine aliphatische Verbindung eingesetzt wird, wird als der andere Reaktionspartner eine cyclische, insbesondere eine aromatische und/oder alicyclische, Verbindung verwendet. Wenn die Dicarbonsäure eine aliphatische ist, ist das mit der Dicarbonsäure umzusetzende Glycol ein cyclisches, insbesondere ein aromatisches und/oder alicyclisches, und wenn das Glycol ein aliphatisches ist, ist die mit dem Glycol umzusetzende Dicarbonsäure eine cyclische, insbesondere eine aromatische und/oder alicyclische.

Wenn die Dicarbonsäure eine aliphatische ist, wird sie beispielhaft verkörpert durch Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, eine Dimersäure etc.. Als cyclisches Glycol, insbesondere als aromatisches und/oder alicyclisches Glycol, das in Kombination mit einer solchen Säure, wie sie oben genannt ist, zu verwenden ist, seien beispielsweise Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol, Xylylenglycol, Bishydroxyethylterephthalat, hydriertes Bisphenol A etc. erwähnt.

Wenn das Glycol ein aliphatisches ist, wird es beispielhaft verkörpert durch Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, Dipropylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, den Neopentylglycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol, 1,9-Nonandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Polycaprolactondiol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, polycarbonatisiertes Diol etc.. Die cyclische Dicarbonsäure, insbesondere die aromatische und/oder alicyclische Dicarbonsäure, die in Kombination mit einem solchen Glycol, wie es oben genannt ist, zu verwenden ist, wird beispielhaft verkörpert durch Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Isophthalsäuredimethylester, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen- 1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, Methyl- 3,6-endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid etc.

Das Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen wird beispielhaft verkörpert durch Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Diglycerin und außerdem durch Ethylenoxid-Addukte, Propylenoxid-Addukte oder ε-Caprolacton-Addukte, die unter Verwendung dieser Polyole als Initiatoren hergestellt sind.

Das in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommende Polyesterpolyol (a) wird dadurch hergestellt, daß man die oben bezeichneten Verbindungen Dicarbonsäure, Glycol und Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen der Veresterung unterwirft.

Die Veresterung wird in der Weise durchgeführt, daß man das Destillat mittels herkömmlicher Einrichtungen abdestilliert, und es ist zu bevorzugen, daß man die Reaktion beendet, wenn die Säurezahl des Produkts 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20, erreicht, um eine mögliche Gelierung zu vermeiden, die eintreten kann, wenn man die Reaktion zu weit fortschreiten läßt.

Ein Beispiel für das Veresterungsverfahren in dem Fall, in dem als die Säure-Komponente eine aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäure eingesetzt wird, umfaßt den Einsatz der Dicarbonsäure in überschüssigem Stoffmengenverhältnis ("Molverhältnis") zu dem verwendeten Glycol und die Fortführung der Reaktion durch Abdestillieren des Kondensationswassers unter Einblasen von Stickstoff-Gas in das Reaktionsgefäß bei 180°C bis 260°C, bis die Säurezahl des Reaktionsprodukts einen gegebenen Wert erreicht hat, wodurch ein Polyester mit COOH-Gruppen an beiden Endgruppen erhalten wird. Dann ist ein anderes Verfahren zu erwähnen, bei dem dem im Vorstehenden erhaltenen Polyester ein Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen zugesetzt wird, das Kondensationswasser in gleicher Weise abdestilliert wird und die Reaktion dann beendet wird, wenn die Säurezahl des Produkts einen Wert nicht über 50, vorzugsweise einen Wert im Bereich von 2 bis 20 erreicht.

Andererseits wird in dem Fall, in dem als die Säure- Komponente eine aromatische Dicarbonsäure oder deren Dimethylester eingesetzt wird, die Säure-Komponente in einem kleineren Stoffmengenverhältnis zu dem verwendeten Glycol eingesetzt, das entstehende Kondensat wird unter ähnlichen Bedingungen wie oben abdestilliert, wodurch ein Polyester mit OH-Gruppen an beiden Endgruppen erhalten wird, und diesem wird dann ein Dicarbonsäureanhydrid zugesetzt, um eine Ringöffnungsreaktion zu bewirken und dadurch einen Polyester mit COOH-Gruppen an beiden Endgruppen zu erhalten. Ein weiteres zu erwähnendes Verfahren umfaßt den Zusatz eines Polyols mit wenigstens drei OH-Gruppen zu dem Polyester und die Durchführung der Reaktion in ähnlicher Weise wie oben, um dadurch ein Polyesterpolyol zu erhalten.

In der vorliegenden Erfindung einzusetzende Polyesterpolyole sind solche, die eine Hydroxylzahl von 20 bis 300, insbesondere von 30 bis 250, besitzen. Diejenigen mit einer Hydroxylzahl von weniger als 20 sind schlecht in bezug auf die chemische Beständigkeit und Beständigkeit gegen Verschutzung im Alltag der aus ihnen gebildeten gehärteten Filme. Diejenigen mit einer Hydroxylzahl von 300 oder mehr sind schlecht in bezug auf die Biegefestigkeit des Films.

Wenn in der vorliegenden Erfindung eine aliphatische Dicarbonsäure als eine der Komponenten für die Herstellung eines Polyesterpolyols eingesetzt wird, wird ein cyclisches Glycol, insbesondere ein aromatisches und/oder alicyclisches Glycol als die andere Komponente eingesetzt, während dann, wenn ein aliphatisches Glycol als eine der Komponenten eingesetzt wird, eine cyclische Dicarbonsäure, insbesondere ein aromatische oder alicyclische Dicarbonsäure, als die andere Komponente eingesetzt wird. Der Einsatz anderer Kombinationen als den vorstehenden liefert nicht die erfindungsgemäßen guten Eigenschaften. Wenn beispielsweise eine Kombination einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem aliphatischen Glycol, eingesetzt wird, weist der resultierende Film schlechte chemische Beständigkeit und Härte auf, selbst wenn ein Polyol eingesetzt wird. Wenn andererseits eine Kombination aus einer cyclischen Dicarbonsäure, insbesondere einer aromatischen und/oder alicyclischen Dicarbonsäure, und einem cyclischen Glycol, insbesondere einem aromatischen und/oder alicyclischen Glycol eingesetzt wird, ist der resultierende Film äußerst schlecht in bezug auf seine Biegefestigkeit oder Haftung.

Als in der vorliegenden Erfindung einzusetzende blockierte Verbindung (b) ist ein blockiertes α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder ein blockiertes NCO-endständiges Präpolymer, das dadurch erhalten wird, daß man α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat [im Folgenden kurz als TMXDI bezeichnet] oder/und 4,4′- Methylenbis(cyclohexylisocyanat) [im Folgenden kurz als H₁₂MDI bezeichnet] mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reagieren läßt. Beispielhaft für TMXDI sind m-TMXDI, p-TMXDI und eine Mischung aus diesen. m-TMXDI und p-TMXDI haben die nachstehenden Strukturformeln und werden mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die beispielsweise in den US-PSen 32 90 350, 41 30 577 und 44 39 616 beschrieben sind.

Das NCO-endständige Präpolymer, das dadurch erhältlich ist, daß man TMXDI oder H₁₂MDI mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reagieren läßt, kann dadurch gewonnen werden, daß man das Isocyanat-Monomer mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter den Bedingungen eines Überschusses an Isocyanat-Gruppen reagieren läßt.

Die zur Herstellung dieses Präpolymers einsetzbaren Verbindungen mit aktivem Wasserstoff werden beispielhaft verkörpert durch ein niedermolekulares Polyol, z. B. einen zweiwertigen Alkohol wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, den Neopentylglycolester der Hydroxypivalinsäure, Triethylenglycol, hydriertes Bisphenol A, Xylylenglycol, 1,4-Butylenglycol etc., einen dreiwertigen Alkohol wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol etc., einen vierwertigen Alkohol wie Pentaerythrit etc. ein Polyetherpolyol wie Propylenoxid- und Ethylenoxid-Addukte der oben genannten Polyole; sowie hochmolekulare Polyole, etwa ein Polyesterpolyol, das dadurch erhältlich ist, daß man eines der oben genannten niedermolekularen Polyole mit einer Dicarbonsäure umsetzt, oder eines, das mit einer Öl-Fettsäure modifiziert ist.

Diese Polyole können allein oder als Gemische verwendet werden.

Das Präpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man die Reaktion mit einem Verhältnis NCO/OH innerhalb des Bereichs von etwa 2,0 bis 15, vorzugsweise von etwa 4 bis 8, allgemein bei 40°C bis 140°C, vorzugsweise 70°C bis 100°C, durchführt und erforderlichenfalls das unumgesetzte Isocyanat-Monomer mittels einer üblichen Dünnschicht-Destillation oder Extraktion entfernt. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators durchgeführt werden, etwa eines solchen vom Zinn-, Blei-, Zink- oder Eisen- Typ. Das Präpolymer wird beispielhaft verkörpert durch Biuret-Verbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man einen Überschuß des oben genannten Isocyanat- Monomers mit Wasser oder einem niederen Amin wie Ethylendiamin reagieren läßt; Allophanat-Verbindungen, die dadurch erhältlich sind, daß man einen Überschuß des oben genannten Isocyanat-Monomers mit dem oben genannten niedermolekularen oder hochmolekularen Polyol reagieren läßt; sowie weiterhin durch Dimere oder Trimere, die dadurch erhältlich sind, daß man das oben genannte Isocyanat-Monomer der Reaktion unter Einsatz eines bekannten Katalysators für die Dimerisierung oder Trimerisierung eines organischen Diisocyanats unterwirft.

Die oben aufgeführten blockierten Isocyanat-Monomeren oder deren blockierte Präpolymere können dadurch erhalten werden, daß man ein Isocyanat-Monomer oder ein Präpolymer desselben mit einem Blockierungsmittel nach einem herkömmlichen Verfahren reagieren läßt.

Als Blockierungsmittel können beliebige Blockierungsmittel eingesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie zum Blockieren von Isocyanaten einsetzbar sind, beispielsweise solche auf der Basis von Phenol, Lactam, aktivem Methylen, Alkohol, Mercaptan, Säureamid, Imid, Amin, Imidazol, Harnstoff, Carbaminsäure-Salz, Imin, Oxim und Sulfit. Von diesen werden die Blockierungsmittel auf Phenol-, Oxim-, Lactam- und Imin-Basis mit Vorteil eingesetzt. Als spezielle Beispiele für das Blockierungsmittel seien die folgenden genannt:

Blockierungsmittel auf Phenol-Basis:
Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, p-Hydroxydiphenyl, t-Butylphenol, o-Isopropylphenol, o-sec-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-tert- Octylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester etc..

Blockierungsmittel auf Lactam-Basis:
ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propiolactam etc..

Blockierungsmittel auf der Basis von aktivem Methylen:
Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat, Methylacetoacetat, Acetylaceton etc..

Blockierungsmittel auf Alkohol-Basis:
Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Benzylalkohol, Methoxymethanol, Glycolsäure, Glycolate wie Methylglycolat, Ethylglycolat und Butylglycolat, Milchsäure, Milchsäureester wie Methyllactat, Ethyllactat und Butyllactat, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromohydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, ω-Hydroperfluoroalkohol, Acetoncyanohydrin etc..

Blockierungsmittel auf Mercaptan-Basis:
Butylmercaptan, Hexylmercaptan, tert-Butylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol, Thiophenol, Methylthiophenol, Ethylthiophenol etc..

Blockierungsmittel auf Säureamid-Basis:
Acetanilid, Acetanisidid, Acetotoluidid, Acrylamid, Methacrylamid, Acetamid, Stearinsäureamid, Benzamid etc..

Blockierungsmittel auf Imid-Basis:
Succinimid, Phthalimid, Maleinimid etc.

Blockierungsmittel auf Amin-Basis:
Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Butylphenylamin etc..

Blockierungsmittel auf Imidazol-Basis:
Imidazol, 2-Ethylimidazol etc..

Blockierungsmittel auf Harnstoff-Basis:
Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff etc..

Blockierungsmittel auf Carbamat-Basis:
Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon etc..

Blockierungsmittel auf Imin-Basis:
Ethylenimin, Propylenimin etc..

Blockierungsmittel auf Oxim-Basis:
Formamidoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim, Cyclohexanonoxim etc..

Blockierungsmittel auf Sulfit-Basis:
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit etc..

Zur Durchführung der oben erwähnten Reaktion zwischen einem Isocyanat-Monomer oder einem Präpolymer desselben und einem Blockierungsmittel bedient man sich zum Beispiel
einer Arbeitsweise der Umsetzung eines Isocyanat- Monomers oder eines Präpolymers desselben mit einem Blockierungsmittel bei einem Äquivalent-Verhältnis NCO/aktive Wasserstoff-Gruppen im Blockierungsmittel von etwa 0,9 bis 1,0, vorzugsweise etwa 0,95 bis 1,0, einer Arbeitsweise, bei der ein Isocyanat-Monomer mit einem Blockierungsmittel bei einem Äquivalent-Verhältnis NCO/aktive Wasserstoff-Gruppen im Blockierungsmittel von etwa 1,1 bis 3,0, vorzugsweise etwa 1,2 bis 2,0, zur Umsetzung gebracht wird und nachfolgend mit einem solchen niedermolekularen Polyol, hochmolekularen Polyol, Wasser oder niederem Amin, wie es in dem oben genannten Präpolymer einsetzbar ist, weiter umgesetzt wird, oder
einer Arbeitsweise, die darin besteht, daß ein Isocyanat- Monomer mit einem niedermolekularen Polyol, hochmolekularen Polyol, Wasser oder niederem Amin bei einem Äquivalent-Verhältnis NCO/aktiver Wasserstoff von etwa 1,5 bis 10,0, vorzugsweise etwa 2,0 bis 7,0, zur Umsetzung gebracht wird und nachfolgend mit einem Blockierungsmittel weiter umgesetzt wird.

Jede der oben genannten Reaktionen wird nach üblichen Verfahrensweisen in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, das keinen aktiven Wasserstoff enthält (z. B. Ester wie Ethylacetat und Butylacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ether wie Tetrahydrofuran und dergleichen) durchgeführt. Bei der Durchführung der Reaktion kann ein bekannter Katalysator wie ein tertiäres Amin oder eine metallorganische Verbindung verwendet werden.

Unter den oben genannten blockierten Stoffen wird TMXDI oder sein Präpolymer vorzugsweise zur Erzielung eines Films mit guter Beständigkeit gegen Verschmutzung im Alltag verwendet.

Die warmhärtende ein-Behälter-Harz-Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die das oben genannte Polyesterpolyol (a) und das oben genannte blockierte Material (b) enthält.

Das Verhältnis der oben genannten Komponenten (a) und (b) ist etwa 2/1 bis 1/2, besonders bevorzugt etwa 1/0,8 bis 1/1,2, ausgedrückt als Äquivalent-Verhältnis OH/regenerierte Isocyanat-Gruppen.

Wiewohl die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung selbst als klarer Überzug oder Klebstoff verwendet werden kann, so kann sie, zusätzlich zu den oben genannten Komponenten (a) und (b) je nach Bedarf, ergänzt werden durch
ein organisches Lösungsmittel wie Ester, z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylacetoacetat, 2-Ethoxyethylacetat etc., aromatische Lösungsmittel, z. B. Xylol, Toluol etc., Ketone, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon etc. und Ether, z. B. Diethylenglycoldimethylether;
farbgebende Pigmente oder Streckmittel, Dispergiermittel wie solche vom Silicon-, Amin-, Polyether-, Polyester-, Rinzinusöl-, synthetischen Wachs- oder Bentonit-Typ; ein Entformungsmittel; ein Verlaufsmittel; einen Stabilisator wie solche vom Benzotrioazol-, gehindertem Amin- oder gehinderten Phenol-Typ; einen Katalysator wie solche vom Zinn-, Blei-, Zink- oder Eisen-Typ etc.

Die auf diese, im Vorstehenden beschriebene, Weise erhaltene warmhärtende Ein-Behälter-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird auf ein Substrat aufgebracht, das dann der Einwirkung von Wärme ausgesetzt wird, um dadurch das in (b) enthaltene Blockierungsmittel unter Regenerierung der NCO-Gruppen abzuspalten, und diese regenerierten NCO-Gruppen reagieren dann mit den OH-Gruppen in (a) zu einem gehärteten Film.

Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als Beschichtungsmasse oder als Klebstoff verwendet und mit Vorteil zur Herstellung vorbeschichteter Metalle eingesetzt.

Die zur Herstellung vorbeschichteter Metalle einsetzbare Metallplatte kann normalerweise eine beliebige Metallplatte sein, wie man sie für vorherbeschichtete Metalle zu verwenden pflegt, beispislweise eine Platte aus Aluminium, zinnfreiem Stahl, verzinktem Stahl und Eisen, und bevorzugt werden Platten, die einer chemischen Oberflächenbehandlung, etwa einem Phosphatierungsprozeß, unterzogen wurden.

Die Gestalt und Form der Metallplatten kann sowohl die einer ebenen Platte als auch zylindrisch sein. Auf diese Metallplatten wird die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgebracht, bevorzugt in solcher Menge, daß die Dicke des gehärteten Films etwa 15 µm bis 25 µm beträgt.

Als Beispiele für die Auftragevorrichtungen seien die Spritzpistole, der Walzenbeschichter, der Flutbeschichter etc. aufgeführt.

Die mit dem Überzug versehenen Metallplatten werden zum Härten erhitzt.

Die Temperatur, auf die erhitzt wird, hängt von der Art des Blockierungsmittels ab und beträgt etwa 150°C bis 350°C, wobei die Behandlungsdauer vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120 s liegt. Im Verlauf eines solchen Vorgangs des Erhitzens wird das Blockierungsmittel in dem blockierten Material (b) abgespalten, wobei die NCO-Gruppen regeneriert werden, und die auf diese Weise zurückgebildeten NCO-Gruppen reagieren mit OH-Gruppen in (a) unter Vernetzung, wodurch zähe Beschichtungsfilme erhalten werden.

Die wie oben beschrieben erhaltenen Filme sind vollständig frei von Vergilben und thermischem Abbau und zeigen auch eine erhöhte Härte sowie eine hohe Flexibilität, Beständigkeit gegen Verschmutzung im Alltag und chemische Beständigkeit. Insbesondere bei der Verwendung für die Herstellung vorbeschichteter Materialien liefert die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gute Stahlplatten, die sich mit Vorteil unter anderem für die Herstellung leichter Elektrogeräte einsetzen lassen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. In den Beispielen beziehen sich die Angaben "Teile" bzw. "%" jeweils auf das Gewicht ("Gew.-Teile" bzw. "Gew.-%").

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 288,7 Teilen Cyclohexandimethanol und 809,0 Teilen Sebacinsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 220°C erhitzt und reagieren gelassen, wobei Stickstoff-Gas eingeblasen wurde, um das von der Kondensation herrührende Wasser abzudestillieren. Als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 230,0 zeigte, wurden ihr 404,5 Teile Trimethylolpropan zugesetzt. Die Mischung wurde in gleicher Weise reagieren gelassen, wobei das von der Kondensation herrührende Wasser abdestilliert wurde, wonach ein Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 3,5 und einer Hydroxylzahl von 197,3 erhalten wurde. Das Polyesterpolyol wurde in Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst.

Andererseits wurde ein Reaktionsgefäß mit 976 Teilen m-TMXDI, 44,7 Teilen Trimethylolpropan (im Folgenden kurz als TMP bezeichnet) und 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat beschickt. Danach wurde der Inhalt unter Rühren im Stickstoff-Strom 4 h auf 80°C bis 85°C erhitzt, wodurch eine Urethan-Verbindung erhalten wurde. Die Beendigung der Reaktion wurde mit Hilfe der Aminäquivalent- Methode bestimmt, und dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt.

Im nächsten Schritt wurde das überschüssige m-TMXDI mittels Dünnschichtdestillation bei einer Temperatur der Wandfläche von 150°C bis 155°C unter einem verminderten Druck von 0,13 bis 0,27 mbar (0,1-0,2 mmHg) entfernt, wonach 235 Teile m-TMXDI-TMP- Präpolymer erhalten wurden, dessen Gehalt an Isocyanat- Gruppen 3,3% betrug. Dieses Präpolymer wurde in 451,6 Teilen Ethylacetat in einem Reaktionsgefäß gelöst. Zu der Lösung wurden 0,1 Teile 1,1,3,3-Tetra-n- butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan zugegeben. Danach wurden zu dem Gemisch tropfenweise nach und nach 66,0 Teile Methylethylketoxim unter einer Stickstoff- Atmosphäre hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 60°C gehalten wurde. Danach wurde noch 3 h auf dieser Temperatur gehalten, wonach eine Lösung mit einem Feststoff- Gehalt von 60% erhalten wurde, die 6,22% regenerierte Isocyanat-Gruppen enthielt und eine Gardner- Viskosität P-Q/25°C hatte.

Eine Mischung von 54,7 Teilen des oben bezeichneten Polyesterpolyols, 35,4 Teilen Titanoxid (Tipaque CR-90; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) und 10,0 Teilen Cyclohexanon wurde genügend geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse erhalten wurde, deren Hydroxyläquivalent 1300 betrug. Mit 50,0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl- 1,3-diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile eines Verlaufsmittels (BYK-300®; BYK Mallinckrodt, Inc.) und 26,0 Teile des oben bezeichneten blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 410,9 Teilen Bishydroxyethylterephthalat und 647,7 Teilen Sebacinsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 220°C erhitzt und reagieren gelassen, wobei Stickstoff-Gas eingeblasen wurde, um das von der Kondensation herrührende Wasser abzudestillieren. Als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 184,4 zeigte, wurden ihr 323,6 Teile TMP zugesetzt. Die Mischung wurde dann reagieren gelassen, wobei das von der Kondensation herrührende Wasser abdestilliert wurde, wonach ein Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 8,0 und einer Hydroxylzahl von 168,3 erhalten wurde. Das Polyesterpolyol wurde in Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst.

Eine Mischung von 52,1 Teilen dieser Polyesterpolyol- Lösung, 30,8 Teilen Titanoxid (Tipaque CR-90; Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.) und 17,1 Teilen Cyclohexanon wurde mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts genügend geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 1600 erhalten wurde. Mit 50.0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 21,1 Teile des in Beispiel 1 bezeichneten blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine Mischung von 54,7 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen Polyesterpolyol-Lösung, 31,9 Teilen Titanoxid und 13,4 Teilen Cyclohexanon wurde mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts genügend geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 1300 erhalten wurde.

Andererseits wurden 241,9 Teile m-TMXDI in 165,8 Teilen Solvesso-100 gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise 143,8 Teile Methylethylketoxim im Laufe von 1 h hinzugefügt, und anschließend wurde 1 h auf 75°C bis 80°C erhitzt.

Dann wurden 0,7 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy- distannoxan und 205,3 Teile einer Lösung eines ölmodifizierten Polyesterpolyols (ein durch übliche Kondensation von 444 Teilen Phthalsäureanhydrid, 200 Teilen Kokonußöl-Fettsäure, 152 Teilen Propylenglycol und 268 Teilen TMP erhaltenes Harz mit einer Säurezahl von 3,0 und einer Hydroxylzahl von 113,0 wurde in Butylacetat zu einer Lösung von 70% gelöst) hinzugefügt, und man ließ die Reaktion 4 h bei 75°C bis 80°C ablaufen, wodurch eine Lösung eines blockierten Produkts erhalten wurde, worin der Gehalt regenerierter NCO- Gruppen 8,69% betrug und der Gehalt des Feststoff- Anteils 70% betrug.

Mit 50,0 Teilen der oben bezeichneten weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3- diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 18,6 Teile der im Vorstehenden erhaltenen Lösung des blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

In 309,6 Teilen Solvesso-150 wurden 262,4 Teile H₁₂MDI gelöst. Zu der Lösung wurden tropfenweise 109,0 Teile Methylethylketoxim im Laufe von 1 h hinzugefügt, und anschließend wurden weitere 2 h auf 60°C erhitzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 0,8 Teile 1,1,3,3-Tetra- n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan und 372,3 Teile einer Lösung eines ölmodifizierten Polyesterpolyols (der gleichen Verbindung, wie sie in Beispiel 3 eingesetzt wurde) hinzugefügt, und man ließ die Reaktion 4 h bei 75°C bis 80°C ablaufen, wodurch eine Lösung eines blockierten Produkts erhalten wurde, worin der Gehalt regenerierter NCO-Gruppen 5,0% betrug und der Gehalt des Feststoff-Anteils 60% betrug.

Mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts wurden 52,1 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen Polyesterpolyols, 35,0 Teile Titanoxid und 13,0 Teile Cyclohexanon genügend geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 1600 erhalten wurde. Mit 50,0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 26,3 Teile der im Vorstehenden erwähnten Lösung des blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 376,8 Teilen Cyclohexandimethanol und 216,0 Teilen Isophthalsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 220°C erhitzt und reagieren gelassen, wobei Stickstoff-Gas eingeblasen wurde, um das von der Kondensation herrührende Wasser abzudestillieren. Als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 3,0 zeigte, wurden ihr 400,8 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt. Nachdem die Reaktionstemperatur 170°C erreicht hatte, ließ man die Mischung 1 h weiter reagieren, wonach ein COOH-endständiger Ester mit einer Säurezahl von 160,1 erhalten wurde.

Zu diesem Ester wurden 262,9 Teile TMP und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugefügt. Man ließ die Mischung in gleicher Weise unter Abdestillieren des von der Kondensation herrührenden Wassers reagieren, wodurch ein Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 9,0 und einer Hydroxylzahl von 152,0 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol wurde in Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst.

Mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts wurden 54,3 Teile dieser Polyesterpolyol-Lösung, 30,4 Teile Titanoxid und 15,4 Teile Cyclohexanon genügend miteinander geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 1700 erhalten wurde.

Mit 50,0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 19,9 Teile der Lösung des in Beispiel 1 bezeichneten blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Mischung aus 581,5 Teilen Isophthalsäure, 707,9 Teilen Sebacinsäure, 624,9 Teilen Neopentylglycol und 124,1 Teilen Ethylenglycol wurde auf 220°C erhitzt und reagieren gelassen, wobei Stickstoff-Gas eingeblasen wurde, um das von der Kondensation herrührende Wasser abzudestillieren, wodurch ein Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 2,4 und einer Hydroxylzahl von 55 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol wurde in einer Mischung aus Xylol und Cyclohexanon (1 : 1) zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst.

Mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts wurden 72,9 Teile dieser Polyesterpolyol-Lösung und 27,1 Teile Titanoxid genügend miteinander geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 3500 erhalten wurde.

Mit 50,0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,01 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 9,6 Teile der Lösung des in Beispiel 1 bezeichneten blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 264,7 Teilen 3-Methyl-1,5- pentandiol, 116,7 Teilen Diethylenglycol und 332,3 Teilen Isophthalsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 220°C erhitzt und reagieren gelassen, wobei Stickstoff- Gas eingeblasen wurde, um das von der Kondensation herrührende Wasser abzudestillieren. Als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 8,0 zeigte, wurden ihr 296,2 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Nachdem die Reaktionstemperatur 160°C erreicht hatte, ließ man die Mischung 1 h weiter reagieren, wonach ein COOH-endständiger Ester mit einer Säurezahl von 142,4 erhalten wurde.

Zu diesem Ester wurden 202,3 Teile TMP und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugefügt. Man ließ die Mischung in gleicher Weise unter Abdestillieren des von der Kondensation herrührenden Wassers reagieren, wodurch ein Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 9,0 und einer Hydroxylzahl von 140,0 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol wurde in Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst.

Mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts wurden 55,7 Teile dieser Polyesterpolyol-Lösung, 29,9 Teile Titanoxid und 14,5 Teile Cyclohexanon genügend miteinander geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 1800 erhalten wurde.

Mit 50,0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 18,8 Teile der Lösung des in Beispiel 1 bezeichneten blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 379,4 Teilen 1,6-Hexandiol und 332,3 Teilen Isophthalsäure beschickt. Die Mischung wurde auf 220°C erhitzt und reagieren gelassen, wobei Stickstoff-Gas eingeblasen wurde, um das von der Kondensation herrührende Wasser abzudestillieren.

Als die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 6,0 zeigte, wurden ihr 308,3 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid zugesetzt. Nachdem die Reaktionstemperatur 170°C erreicht hatte, ließ man die Mischung 1 h weiter reagieren, wonach ein COOH-endständiger Ester mit einer Säurezahl von 130,5 erhalten wurde.

Zu diesem Ester wurden 202,3 Teile TMP und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat hinzugefügt. Man ließ die Mischung in gleicher Weise unter Abdestillieren des von der Kondensation herrührenden Wassers reagieren, wodurch ein Polyesterpolyol mit einer Säurezahl von 10,2 und einer Hydroxylzahl von 122,0 erhalten wurde. Dieses Polyesterpolyol wurde in Cyclohexanon zu einer Lösung mit einem Feststoff-Gehalt von 40% gelöst.

Mit Hilfe eines Anstrichmittel-Konditioniergeräts wurden 57,5 Teile dieser Polyesterpolyol-Lösung, 28,8 Teile Titanoxid und 13,7 Teile Cyclohexanon genügend miteinander geknetet, wodurch eine weiße Überzugsmasse mit einem Hydroxyläquivalent 2000 erhalten wurde.

Mit 50,0 Teilen dieser weißen Überzugsmasse wurden 0,015 Teile 1,1,3,3-Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, 0,13 Teile BYK-300 und 16,9 Teile der Lösung des in Beispiel 1 bezeichneten blockierten Produkts vermischt. Die Mischung wurde auf eine 0,8 mm dicke oberflächenbehandelte verzinkte Eisenplatte zu einer Dicke des trockenen Überzugsfilms von 20 µm aufgetragen, die danach 60 s an der Atmosphäre bei 260°C gebrannt wurde, wodurch ein glänzender weißer Beschichtungsfilm erhalten wurde. Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Warmhärtende Ein-Behälter-Harz-Zusammensetzung, umfassend

(a) ein Polyesterpolyol, das dadurch erhältlich ist, daß man eine Dicarbonsäure mit einem Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen reagieren läßt, wobei einer der beiden Reaktionspartner Dicarbonsäure und Glycol eine aliphatische Verbindung und der andere eine cyclische Verbindung ist, und das eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 aufweist, und
(b) ein blockiertes α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder ein blockiertes NCO-endständiges Präpolymer, das dadurch erhalten wird, daß man α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reagieren läßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) eines ist, das durch Reaktion von Sebacinsäure, Cyclohexandimethanol und Trimethylolpropan erhalten ist und das blockierte NCO- endständige Präpolymer (b) eines ist, das durch die Reaktion von α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xyloldiisocyanattrimethylolpropan- Präpolymer mit Methylethylketoxim erhalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) eines ist, das durch Reaktion von Sebacinsäure, Bis-hydroxyethylterephthalat und Trimethylolpropan erhalten ist und das blockierte NCO-endständige Präpolymer (b) eines ist, das durch die Reaktion von α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xyloldiisocyanattrimethylolpropan- Präpolymer mit Methylethylketoxim erhalten ist.

4. Precoat-Metall, hergestellt durch Beschichten einer Metallplatte mit einer Zusammensetzung, die

(a) ein Polyesterpolyol, das dadurch erhältlich ist, daß man eine Dicarbonsäure mit einem Glycol und einem Polyol mit wenigstens drei OH-Gruppen reagieren läßt, wobei einer der beiden Reaktionspartner Dicarbonsäure und Glycol eine aliphatische Verbindung und der andere eine cyclische Verbindung ist, und das eine Hydroxylzahl von 20 bis 300 aufweist, und
(b) ein blockiertes α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) oder ein blockiertes NCO-endständiges Präpolymer, das dadurch erhalten wird, daß man α,α,α′,α′-Tetramethylxyloldiisocyanat oder/und 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff reagieren läßt,

umfaßt, und Erhitzen der beschichteten Metallplatte zum Härten des Überzugsmaterials.

5. Precoat-Metall nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) eines ist, das durch Reaktion von Sebacinsäure, Cyclohexandimethanol und Trimethylolpropan erhalten ist und das blockierte NCO-endständige Prepolymer (b) eines ist, das durch die Reaktion von α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat-trimethylolpropan- Prepolymer mit Methylethylketoxim erhalten ist.

6. Precoat-Metall nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol (a) eines ist, das durch Reaktion von Sebacinsäure, Bis-hydroxyethylterephthalat und Trimethylolpropan erhalten ist und das blockierte NCO- endständige Präpolymer (b) eines ist, das durch die Reaktion von α,α,α′,α′-Tetramethyl-m-xyloldiisocyanat- trimethylolpropan-Prepolymer mit Methylethylketoxim erhalten ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Precoat-Metalls, das das Beschichten einer Metallplatte mit einer Zusammensetzung, die

umfaßt, und das Erhitzen der beschichteten Metallplatte zum Härten des Überzugsmaterials umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur etwa 150°C bis 350°C beträgt und die Erhitzungsdauer im Bereich von etwa 20 bis 120 s liegt.