DE3709501A1

DE3709501A1 - Fluessige beschichtungsmasse zur bildung eines harten ueberzugsfilms auf kunststoffen

Info

Publication number: DE3709501A1
Application number: DE19873709501
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Nagashima
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1987-10-22
Also published as: GB2189500B; GB2189500A; FR2596056B1; US4900778A; DE3709501C2; JPS62220531A; GB8706820D0; FR2596056A1

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Beschichtungsmasse, mit welcher harte und abriebbeständige Überzugsfilme hauptsächlich auf Kunststoffgegenständen hergestellt werden können, wobei diese zu dem Typ gehört, welcher ein partielles Polykondensationsprodukt eines Organosilanols und kolloidale Kieselerde enthält.

Konventionelle Kunststoffmaterialien, welche weit verbreitet als formbare synthetische Kunststoffe eingesetzt werden, besitzen im allgemeinen eine niedrige Oberflächenhärte und können durch Kratzen beschädigt werden. Daher wird oftmals ein Schutzüberzugsfilm auf Kunststoffgegenständen hergestellt. Insbesondere wenn auf eine gute Transparenz der Kunststoffmaterialien Wert gelegt wird, wie im Fall von Polymethylmethacrylatharzen und Polycarbonatharzen, welche als Ersatzstoffe für anorganische Gläser eingesetzt werden, ist es unerläßlich, die Kunststoffoberflächen mit einem harten und transparenten Überzugsfilm zu schützen.

Mehrere Typen von harten Beschichtungsmassen wurden für den Auftrag auf transparente und andere Kunststoffgegenstände entwickelt, wobei Silikonharz, Acrylharz oder Melaminharz als Hauptkomponente eingesetzt wurden, und derzeit herrschen harte Beschichtungsmassen auf Silikonbasis vor, hauptsächlich wegen der Überlegenheit der Oberflächenhärte und der Wetterfestigkeit der erhaltenen Überzugsfilme. Harte Beschichtungsmassen mit einem Gehalt an kolloidaler Kieselerde zusammen mit Silikon werden insbesondere als beste Produkte hinsichtlich der Abriebsfestigkeit der erhaltenen, harten Überzugsfilme angesehen.

Zur Verbesserung von harten Beschichtungsmassen vom Silikon- und kolloidaler Kieselerde-Typ wird in der JP 52-39 691 eine flüssige Beschichtungsmasse vorgeschlagen, welche ein Polykondensationsprodukt eines Organosilanols der allgemeinen Formel RSi(OH)₃, worin R üblicherweise eine Methylgruppe ist, kolloidale Kieselerde, Wasser und eine solche Säuremenge, daß der pH-Wert der flüssigen Masse im Bereich von 3,0 bis 6,0 liegt, enthält. Entsprechend den Angaben steuert die Säure den Kondensationsgrad des Silanols und damit die Lagerfähigkeit der flüssigen Masse, wobei die Säure hauptsächlich aus wassermischbaren Carbonsäuren, welche keine cyclische Struktur besitzen, wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Maleinsäure ausgewählt ist. Eine solche Beschichtungsmasse ist jedoch hinsichtlich der Lagerbeständigkeit nicht zufriedenstellend und sie ist nicht für eine praktische Herstellung und Anwendung als Folge der schlechten Reproduzierbarkeit geeignet, wobei diese der unzureichenden Stabilität einer flüssigen Zwischenmasse zugeschrieben wird, und aus dieser Masse hergestellte, harte Überzugsfilme sind hinsichtlich einiger Eigenschaften, insbesondere der Abriebbeständigkeit, nicht immer zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flüssigen Beschichtungsmasse vom Silikon- und kolloidaler Kieselerde-Typ, welche einen harten, transparenten und abriebbeständigen Überzugsfilm auf Kunststoffgegenständen ergibt, wobei diese Beschichtungsmasse eine ausreichend hohe Lagerstabilität aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient die flüssige Beschichtungsmasse, welche besonders brauchbar zur Bildung eines harten Überzugsfilms auf Kunststoffgegenständen ist, wobei diese umfaßt:

a) ein partielles Polykondensationsprodukt eines Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel: R¹Si(OR²)₃,worin R¹ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) eine kolloidale Kieselerde,
c) Wasser,
d) einen aliphatischen, niederen Alkohol, und
c) ein Anhydrid einer polybasischen Carbonsäure mit cyclischer Struktur, wobei der Gehalt des Säureanhydrids in der flüssigen Masse wenigstens 0,005 Gew.-% beträgt, wenn der pH-Wert der flüssigen Masse auf 6,0-7,0 eingestellt ist.

Eine solche flüssige Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität (Lebensdauer) und ist vorzüglich auftragbar und ergibt einen harten und transparenten Überzugsfilm mit ausgezeichneter Haftung, Wetterfestigkeit und Abriebfestigkeit.

Ein Hauptmerkmal der flüssigen Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung ist der Gehalt an aromatischen oder in anderer Weise cyclischen, polybasischen Carbonsäure in Anhydridform. Das Säureanhydrid dient als Katalysator zur Hydrolyse der Polykondensationsreaktion des Trialkoxysilans. Obwohl die flüssige Beschichtungsmasse eine wesentliche Wassermenge enthält, bleibt die Säure in Form des Anhydrids stabil.

Bei konventionellen flüssigen Massen für harte Überzüge vom Silikon- und kolloidale Kieselerde-Typ ist der Säurekatalysator entweder eine anorganische Säure, z. B. Salzsäure, oder eine aliphatische, niedere Carbonsäure, z. B. Essigsäure. Ein solcher Säurekatalysator induziert eine rasche Hydrolysereaktion des Silanols. Im Gegensatz dazu bewirkt der gemäß der Erfindung eingesetzte Säurekatalysator den sanften und langsamen Ablauf der Hydrolysereaktion bei guter Reproduzierbarkeit, und es wird ein stabiles Polymeres durch partielle Polykondensation des Silanols gebildet. Der Grund für einen solch günstigen Effekt wurde noch nicht vollständig aufgeklärt. Wahrscheinlich ergeben die durch Hydrolyse des Trialkoxysilans gebildeten Silanolradikale und die Carboxylgruppen des polybasischen Säurekatalysators eine gute Wechselwirkung (Estervorläuferbindung) mit dem Effekt der Regulierung der Struktur der durch partielle Kondensation der Silanolradikale gebildeten Oligomeren, und als Folge hiervon bewirkt der Säurekatalysator einen beträchtlichen Beitrag zur Regulierung des Kondensationsgrades und der Stabilisierung des Polykondensationsproduktes.

Für die Lagerstabilität (Lebensdauer) einer flüssigen Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, die flüssige Masse in einem nennenswert sauren Zustand zu halten. Andererseits ist es zur Abkürzung der Aushärtzeit beim Beschichtungsvorgang und auch zur Förderung der Abriebfestigkeit und der Wetterbeständigkeit des Überzugsfilms vorteilhaft, den pH-Wert der flüssigen Beschichtungsmasse auf 6,0-7,0 durch Zugabe einer schwachen Base einzustellen.

Die Erfindung wird anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Gemäß der Erfindung wird ein Organotrialkoxysilan der zuvor angegebenen Formel als Ausgangsmaterial der Organosiloxanpolymerkomponente der flüssigen Beschichtungsmasse eingesetzt. Dies bedeutet für die Verwendung eines trifunktionellen Siloxanmaterials, in welchem weder die direkt an das Si-Atom gebundene Alkylgruppe R¹ noch die in den Alkoxylgruppen vorliegende Alkylgruppe R² sehr viel Raum beanspruchen, und zwar im Hinblick auf die Bildung einer relativ dichten Polymerstruktur. Bei der Durchführung der Erfindung wird es bevorzugt, Methyltriethoxysilan als Ausgangstrialkoxysilan zu verwendet. Durch Hydrolyse wird eine partielle Polykondensation des Trialkoxysilans im Verlauf der Herstellung der flüssigen Beschichtungsmasse erreicht.

Kolloidale Kieselerde, wie sie gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein handelsübliches Material. Jedoch sollte darauf geachtet werden, eine schwach basische kolloidale Kieselerde in Form einer wässrigen Lösung, die einen pH- Wert von 8-9 aufweist und bei der die Stabilität beispielsweise durch Einführung von Al³⁺-Ionen erhöht ist, auszuwählen. Weder eine saure Lösung von kolloidaler Kieselerde mit einem Gehalt einer anorganischen Säure als Kolloidstabilisator, noch eine stark basische Lösung von kolloidaler Kieselerde mit einem Gehalt einer anorganischen Base sind sehr stabil, wenn sie mit einem Organotrialkoxysilan vermischt werden, und sie besitzen die Neigung zur Gelbildung und zum Opazifieren. Daher können eine solche saure oder basische kolloidale Kieselerde nicht ohne Vorbehandlung verwendet werden.

Die Konzentration an SiO₂ in der wässrigen Lösung der kolloidalen Kieselerde sollte in angemessener Weise im Verhältnis zu der Menge des Organotrialkoxysilans eingeregelt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, eine kolloidale Kieselerdelösung mit einem Gehalt von 10-40 Gew.-% SiO₂ zu verwenden. Wenn die Wassermenge in dieser Lösung zu groß oder zu gering ist, verläuft die erwartete hydrolytische Kondensation des Trialkoxysilans nicht immer glatt und gleichförmig. Das Gewichtsverhältnis von kolloidaler Kieselerde, berechnet als SiO₂, zu dem Trialkoxysilan ist über einem relativ breiten Bereich variabel, wobei dieser bevorzugt von 1 : 10 bis 5 : 10 reicht.

Die erfindungsgemäße flüssige Beschichtungsmasse enthält ein Anhydrid einer polybasischen Carbonsäure mit cyclischer Struktur, welches als Säurekatalysator für die hydrolytische Kondensation des Organotrialkoxysilans dient. Bei der Herstellung dieser flüssigen Beschichtungsmasse ist es wesentlich, daß Organotrialkoxysilan mit der kolloidalen Kieselerde in Form einer wässrigen Lösung zu vermischen. Falls das Säureanhydrid mit dem Trialkoxysilan in Anwesenheit der Lösung von kolloidaler Kieselerde vermischt wird, ist es nicht möglich, eine flüssige Beschichtungsmasse herzustellen, in welcher das Säureanhydrid in gewünschter Menge zurückbleibt.

Im Hinblick auf die aromatischen, polybasischen Säuren, sind die Wirkungen der Verwendung eines Säureanhydrids in der flüssigen Beschichtungslösung sehr ausgeprägt, wenn die Säure zwei Carboxylgruppen in ortho-Stellungen zueinander aufweist. Daher ist es vorteilhaft, das Anhydrid von Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder Benzophenontetracarbonsäure zu verwenden. Weiterhin ist es möglich, das Anhydrid einer alicyclischen, polybasischen Carbonsäure wie von Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hetsäure (d. h. dem Kondensationsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Hexachlorcyclopentadien) oder Cyclopentantetracarbonsäure einzusetzen. Bei dem Verfahren zur Herstellung der flüssigen Beschichtungsmasse wird ein Anteil des Säureanhydrids verestert und ein anderer Anteil wird zu wasserhaltiger Säure. Jedoch ist es erforderlich, daß ein Teil des Säureanhydrids in Form der anhydrierten Säure in der erhaltenen flüssigen Beschichtungsmasse verbleibt, und die Menge des verbleibenden Säureanhydrids muß wenigstens 0,005 Gew.-% der flüssigen Beschichtungsmasse ausmachen, wenn der pH-Wert der flüssigen Masse auf 6,0-7,0 eingestellt wird. Es gibt keine strenge Begrenzung hinsichtlich der Maximalmenge an Säureanhydrid in der flüssigen Beschichtungsmasse, obwohl es im allgemeinen vorteilhaft ist, wenn der Gehalt des Säureanhydrids nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt.

Bei der Anfangsstufe des Vermischens eines Organotrialkoxysilans mit einem Säureanhydrid und dann mit kolloidaler Kieselerde ist es vorteilhaft, 0,05 bis 4 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile des Säureanhydrids pro 100 Gew.-Teile des Trialkoxysilans zu verwenden. Es ist selbstverständlich, daß der katalysierende Hydrolyseeffekt des Säureanhydrids nicht tatsächlich ausgenutzt werden kann, falls die Säureanhydridmenge zu gering ist. Jedoch wird dieser Effekt nicht unbegrenzt erhöht, selbst wenn die Säureanhydridmenge über einen bestimmten Wert angehoben wird. Durch Verwendung einer angemessenen Säureanhydridmenge, wie zuvor angegeben, wird die Ausfällung von durch die nachfolgende Reaktion gebildeten Esterverbindungen gefördert, und es ist möglich, eine flüssige Beschichtungsmasse mit einem Gehalt von wenigstens 0,005 Gew.-% Säureanhydrid zu erhalten.

Hinsichtlich der hydrolytischen Kondensationsreaktion in der Mischung von Organotrialkoxysilan, Säureanhydrid und wässriger Lösung von kolloidaler Kieselerde ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer leicht erhöhten Temperatur z. B. 30-50°C, durchzuführen, da bei Zimmertemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Die Reaktion muß für eine relativ lange Zeit unter fortwährendem Rühren fortgeführt werden. Beispielsweise wird die Reaktion für mehrere Tage fortgeführt, falls die Reaktionstemperatur etwa 40°C beträgt. Die Reaktion ist beendet, wenn das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des partiellen Polykondensationsproduktes etwa 1000 erreicht. Das Molekulargewicht wird auf Basis des Musters der Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), und einer unter Verwendung von standardisiertem Polystyrol erstellten Eichkurve berechnet.

Eine nach der zuvor beschriebenen Reaktion hergestellte, flüssige Masse dient als eine Art von flüssiger Beschichtungsmasse. Jedoch kann unter praktischen Gesichtspunkten diese Masse nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Gesamteigenschaften als Überzugsmaterial sein, hauptsächlich als Folge des Vorhandenseins von nicht erwünschten, löslichen Salzen und Estern und eines schlechten Verdampfungsgleichgewichtes der flüssigen Phase, die unkontrollierte Mengen an als Nebenprodukte der Reaktion gebildeten, niederen Alkoholen enthält. Daher wird ein aliphatischer, niederer Alkohol mit einem Siedepunkt unter 100°C, z. B. Isopropylalkohol oder n-Propylalkohol zu der flüssigen Masse zugesetzt, um das Verdampfungsgleichgewicht der flüssigen Phase in geeigneter Weise einzustellen, und dann werden nicht erwünschte gelöste Stoffe entfernt und die Konzentration an fester Phase durch Ultrafiltration eingestellt. Bei der Herstellung von konventionellen flüssigen Beschichtungsmassen vom Silikon-kolloidale Kieselerde-Typ ist es üblich, die Einstellung der Konzentration in dieser Stufe durch Verdampfungskonzentration in einem Rotationsverdampfer nach Zugabe eines Alkohols mit einem höheren Siedepunkt als Wasser wie Isobutylalkohol oder n-Butylalkohol durchzuführen. Eine solche Verdampfungskondensation der flüssigen Masse ergibt jedoch, daß die nicht erwünschten gelösten Stoffe ebenfalls konzentriert werden, so daß aus solchen konzentrierten flüssigen Massen hergestellte Überzugsfilme hinsichtlich einiger wesentlicher Eigenschaften wie Transparenz, Glätte und/oder Härte nicht immer zufriedenstellend sind. Bei der Konzentration der flüssigen Masse durch Ultrafiltration ist es möglich, die nicht erwünschten gelösten Stoffe, z. B. Carboxylate, in einem solchen Ausmaß zu entfernen, daß der Gehalt an nicht erwünschten, gelösten Stoffen in den der letztlich erhaltenen, flüssigen Beschichtungsmasse weniger als 0,05 Gew.-% beträgt. Außerdem wird die Verteilung des Molekulargewichtes des partiellen Kondensationsproduktes in der durch Ultrafiltration konzentrierten, flüssigen Masse als Folge der das Molekulargewicht einschränkenden Wirkung der Ultrafiltrationsmembran sehr schmal, und daher ergibt die flüssige Masse hinsichtlich der Härte und anderen Eigenschaften ausgezeichnete Überzugsfilme. Vorteilhafterweise wird eine Ultrafiltrationsmembran verwendet, welche einen Wert von 1000 oder darunter für das nominelle Grenzmolekulargewicht, bezogen auf Protein, besitzt. Solche Membrane sind handelsübliche Produkte (geeignete Beispiele sind UH-1 und UH-5 von Toyo Roshi Co. und Pellicon PSAC von Nippon Millipore Ltd.).

Die Ultrafiltrationsbehandlung wird so durchgeführt, daß eine flüssige Beschichtungsmasse mit einem Gehalt von 10-40 Gew.-% an Feststoffen erhalten wird. Diese flüssige Beschichtungsmasse ist in ihrer Lagerstabilität ausgezeichnet, jedoch erfordert andererseits das Aushärten dieser Masse eine relativ lange Zeitspanne. Daher ist es vorteilhaft, die Azidität (Säuregrad) der flüssigen Beschichtungsmasse angemessen herabzusetzen, um hierdurch in gewissem Ausmaß den Schutzeffekt des Säureanhydrides auf die Silanolgruppen in dem partiellen Polykondensationsprodukt des Trialkoxysilans abzuschwächen. Dies wird durch Zugabe einer schwach basischen Verbindung, welche als Aushärtkatalysator angesehen werden kann, zu der flüssigen Beschichtungsmasse erreicht. Die Verwendung einer starken Base ist nicht vorteilhaft, da dies eine rasche und örtliche Gelierung der flüssigen Masse ohne den Verlust an Stabilität dieser Masse ergibt. Beispiele von geeigneten Basen sind Alkalimetallsalze von Carbonsäuren wie Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumpropionat und schwach basische organische Aminverbindungen wie Anilin und Hexamethylentetramin. Die Zugabemenge an basischer Verbindung wird so geregelt, daß der pH-Wert der behandelten, flüssigen Masse im Bereich von 6,0 bis 7,0 bleibt. Falls der pH-Wert unter 6,0 verbleibt, können aus der flüssigen Masse gebildete Überzugsfilme hinsichtlich der Oberflächenhärte nicht zufriedenstellend sein. Falls der pH-Wert oberhalb von 7,0 angehoben wird, verliert die flüssige Masse ihre Lagestabilität fast vollständig. In einigen Fällen bewirkt die Zugabe der basischen Verbindung die Ausfällung von einigen Estern und Salzen und ergibt eine Wolkenbildung oder Erniedrigung der Transparenz der flüssigen Masses. Daher ist es vorteilhaft, die in ihrem pH eingestellte flüssige Masse mit einem Filter mit einem Porendurchmesser von etwa 0,45 µm oder darunter zu filtrieren.

Die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe einer Base kann vor der zuvor beschriebenen Ultrafiltrationsbehandlung durchgeführt werden, wenn die Lagerstabilität der flüssigen Masse selbst nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,0 bis 7,0 ausreichend hoch ist. Es ist nicht ausgeschlossen, eine gewünschte Menge an Säureanhydrid in die flüssige Beschichtungsmasse nach Durchführung der Kondensationsreaktion, der Einstellung der flüssigen Komponenten und der Konzentration an Feststoffen und der Einstellung des pH-Wertes durchzuführen, jedoch besitzt die erhaltene, flüssige Beschichtungsmasse eine relativ geringere Stabilität. Vorteilhafterweise wird ein Säureanhydrid zu dem Ausgangsmaterial vor der Kondensationsreaktion zugesetzt.

Die nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise erhaltene, flüssige Beschichtungsmasse kann auf Kunststoffmaterialien, welche weit verbreitet als Ersatzstoffe für anorganische Gläser verwendet werden, z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonat (PC), unter Bildung eines harten und transparenten Überzugsfilms aufgebracht werden. Im Fall von Kunststoffmaterialien mit keiner guten Haftung des Beschichtungsmaterials hierauf, z. B. im Fall von PC, ist es vorteilhaft, zuerst einen handelsüblichen Grundüberzug (Primer) auf Acrylharzbasis auf die Kunststoffmaterialien aufzutragen. Die flüssige Beschichtungsmasse ist auf ein beliebiges Material auftragbar, sofern eine gute Haftung des Überzugsfilms sichergestellt ist und solange die Hitzebeständigkeit des Materials höher als 80°C liegt, wobei dies der untere Grenzwert für praktisch anwendbare Aushärttemperaturen für diese Beschichtungsmasse ist. Die flüssige Beschichtungsmasse kann in einfacher Weise auf einen zu beschichtenden Gegenstand nach einer konventionellen Verfahrensweise wie durch Eintauchen, Aufsprühen, Fließbeschichten oder Spinnbeschichten aufgetragen werden. Üblicherweise wird der Beschichtungsvorgang so durchgeführt, daß ein flüssiger Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1 bis 20 µm und vorzugsweise von 3 bis 10 µm ausgebildet wird, und der Beschichtungsfilm wird an der Luft trocknen gelassen, wobei darauf geachtet wird, daß keine Taukondensation auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms auftritt, die eine Wolkenbildung in dem Beschichtungsfilm beim Verdampfen des Lösungsmittels ergeben würde. Danach wird der getrocknete Beschichtungsfilm, d. h. der Überzugsfilm, bei 70-150°C und vorzugsweise bei 80-130°C während etwa 30 min bis zu einigen Tagen ausgehärtet.

Zur weiteren Verbesserung der Auftragbarkeit einer flüssigen Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung und/oder zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit der Überzugsfilme kann ein konventionelles Fließverbesserungsmittel auf Silikonbasis und/ oder ein konventioneller UV-Absorber auf Benzophenonbasis zu der flüssigen Masse ohne irgendeinen schädlichen Einfluß zugesetzt werden. Weiterhin ist es wahlweise möglich, ein antistatisches Mittel und/oder ein Antiverfärbungsmittel zu der flüssigen Beschichtungsmasse zuzusetzen, obwohl die Oberflächenhärte der Überzugsfilme in einem gewissen Ausmaß durch Zugabe solcher Mittel herabgesetzt werden könnte.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Mischung von 225 Gew.-Teilen Methyltriethoxysilan und 0,4 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid auf 40°C während 3 h erwärmt, und dann wurden 275 Gew.-Teile einer schwach basischen, wässrigen Lösung von kolloidaler Kieselerde (SiO₂-Gehalt = 20 Gew.-%; Durchschnittsteilchengröße der kolloidalen Kieselerde = 15 µm) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 40°C während 3 Tagen unter kontinuierlichem Rühren gehalten, um die partielle hydrolytische Polykondensationsreaktion des Methyltriethoxysilans durchzuführen. In der erhaltenen flüssigen Masse betrug der Feststoffgehalt 28 Gew.-% und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des partiellen Polykondensationsproduktes wurde zu etwa 1200 durch GPC bestimmt. Dann wurden 360 Gew.-Teile Isopropylalkohol zu der flüssigen Masse zugegeben. Danach wurde die flüssige Masse auf etwa das halbe Volumen durch Behandlung in einem Ultrafilter unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran (UH-1 von Toyo Roshi Co.) mit einem nominellen Grenzmolekulargewicht von 1000 konzentriert, um eine flüssige Beschichtungsmasse 1-A mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.-% und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des partiellen Polykondensationsproduktes von etwa 1200 zu erhalten.

Zu 100 Gew.-Teilen der flüssigen Masse 1-A wurde 0,2 Gew.- Teile CH₃COONa·3H₂O zur Einstellung des pH-Wertes der Masse auf etwa 6,2 zugegeben. Danach wurde die flüssige Masse für etwa 12 h gerührt und zur Entfernung von ausgefällten Reaktionsprodukten filtriert, wobei eine flüssige Beschichtungsmasse 1-B mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.-% und einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des partiellen Polykondensationsproduktes von etwa 1600 erhalten wurde. In dieser flüssigen Masse 1-B wurde der Gehalt an Phthalsäureanhydrid zu 0,011 Gew.-% mittels Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie unter Verwendung eines UV-Detektors und Anwendung der Methode eines internen Standards gemessen.

Zur Prüfung der Lagerstabilität wurden Proben der flüssigen Massen 1-A und 1-B bei Zimmertemperatur bis zum Auftreten der Gelierung stehengelassen. Getrennt wurde jede dieser Massen 1-A und 1-B nach einer Eintauchbeschichtungsmethode auf eine PC-Platte, die zuvor mit einem Grundüberzug (Primer) auf Acrylharzbasis beschichtet und getrocknet worden war, bei 25°C und 45% relativer Feuchtigkeit aufgetragen. Nach dem Trocknen an Luft wurde der Beschichtungsfilm zu einem harten Überzugsfilm durch Erhitzen auf 120°C während 1 h in einem Fall und während 24 h in einem anderen Fall ausgehärtet. Für die beiden Arten an harten Überzugsfilmen, hergestellt aus den flüssigen Massen 1-A bzw. 1-B wurden die Abriebbeständigkeit, die Haftung und die Wetterfestigkeit nach den im folgenden beschriebenen Testmethoden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Außerdem wurde die flüssige Masse 1-B mittels einer Tauchbeschichtungsmethode auf eine PMMA-Platte, welche zuvor mit einem Grundüberzug (Primer) auf Acrylharzbasis beschichtet und getrocknet worden war, bei 25°C und 45% relativer Feuchtigkeit aufgetragen. Nach dem Trocknen an Luft wurde der Beschichtungsfilm zu einem harten Überzugsfilm durch Erhitzen auf 90°C während 3 h ausgehärtet. Die zuvorgenannten Tests wurden an diesen Überzugsfilmen ebenfalls durchgeführt.

Die Abriebbeständigkeit wurde nach einer Methode im allgemeinen entsprechend der Norm ASTM D 1044 unter Verwendung eines Taber-Testers für Abriebfestigkeit bestimmt. Die Abriebräder waren vom CS-10F-Typ, und die Last auf jedem Rad betrug 500 g. Die Abriebfestigkeit wird durch den Grad der Änderung des Trübungswertes, erzeugt durch 500 Umdrehungen der Abriebräder, angegeben.

Die Haftung wurde mittels eines Kreuzschnitt-Abziehtests im allgemeinen entsprechend der Norm JIS K 5400 bestimmt. Die Testergebnisse in Tabelle 1 zeigen den Anteil von nicht abgezogenen Flächen zu den getesteten 100 Flächen.

Die Wetterfestigkeit wurde mit einem Sonnenschein-Weathermeter entsprechend der Norm JIS D 0205 zur Messung der verstrichenen Zeitspanne vor dem Auftreten einer Änderung im Aussehen des Überzugsfilms durch visuelle Beobachtung bestimmt.

Beispiel 2

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die partielle Polykondensationsreaktion von Methyltriethoxysilan während 3 Tagen in Abwesenheit von kolloidaler Kieselerde und Phthalsäureanhydrid durchgeführt. In diesem Beispiel wurden 0,3 Gew.-Teile CH₃COONa·3H₂O zu der flüssigen Masse unmittelbar nach der Reaktion von 3 Tagen zur Einstellung des pH-Wertes der Masse auf etwa 6,3 zugesetzt. Danach wurde die flüssige Masse während mehrerer Stunden gerührt und zur Entfernung von ausgefällten Reaktionsprodukten filtriert. Als nächstes wurde die flüssige Masse mit 360 Gew.-Teilen Isopropylalkohol verdünnt, und es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Ultrafiltrationsbehandlung in derselben Weise durchgeführt, um eine flüssige Beschichtungsmasse 2-B zu erhalten. In dieser flüssigen Masse 2-B betrug der Phthalsäuregehalt 0,009 Gew.-%. Die Lagerstabilität dieser Masse 2-B wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die zuvor bestimmten Tests wurden an aus dieser flüssigen Masse auf den in Beispiel 1 genannten PC-Platten ausgebildeten, harten Überzugsfilmen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiele 3-10

In diesen Beispielen wurden die Arbeitsweisen von Beispiel 1 in verschiedener Weise entsprechend den Angaben in den Tabellen 2-A und 2-B durch Verwendung von Methyltrimethoxysilan (MTMS) anstelle von Methyltriethoxysilan (MTES), durch Verwendung von Pyromellitsäureanhydrid (PYR-AH) oder Trimellitsäureanhydrid (TRI-AH) anstelle von Phthalsäureanhydrid (PHT-AH), durch Variieren der Menge an kolloidaler Kieselerde, durch Variieren der Menge an Natriumacetattrihydrat (Na-ACE) oder durch Verwendung einer unterschiedlichen Base wie Hexamethylentetramin (HMT), Kaliumacetat (K-ACE), Natriumpropionat (Na-PRP) oder Anilin und/oder durch Variieren der Menge an Isopropylalkohol (IPA) oder durch Verwendung von n-Propylalkohol (NPA) modifiziert. Abgesehen von solchen Änderungen der Materialien wurde der Beschichtungsvorgang der flüssigen Preparation gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. In den Tabellen bezieht sich der Zusatz "A" bei den Codenamen der flüssigen Massen auf flüssige Beschichtungsmassen nach der Ultrafiltrationsbehandlung und vor Zugabe einer Base, und der Zusatz "B" bezieht sich auf flüssige Beschichtungsmassen nach Einstellung des pH-Wertes mit einer Base.

Vergleichsversuch 1

Die partielle Polykondensationsreaktion gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 10 ml 1 N HCl anstelle von 0,4 Gew.- Teilen Phthalsäureanhydrid eingesetzt wurden. Bei Durchführung der Reaktion während 1 Tag trat eine Gelierung der Reaktionsflüssigkeit auf. Daher war es nicht möglich, eine in der Praxis auftragbare, flüssige Beschichtungsmasse herzustellen.

Vergleichsversuche 2 und 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Essigsäure (ACE) bzw. Maleinsäureanhydrid (MAL-AH) in den Vergleichsversuchen 2 bzw. 3 anstelle des Phthalsäureanhydrids von Beispiel 1 eingesetzt wurden. Die Einzelheiten der erhaltenen flüssigen Beschichtungsmassen C2-A, C2-B, C3-A, C3-B sind in den Tabellen 2-A und 2-B zusammengestellt.

Vergleichsversuch 4

Die partielle Polykondensation von Methyltriethoxysilan wurde im allgemeinen in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise von Beispiel 1 jedoch unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid anstelle von Phthalsäureanhydrid durchgeführt. Die erhaltene, flüssige Masse wurde mit 360 Gew.- Teilen Isobutylalkohol verdünnt, und dann wurde sie auf etwa das halbe Volumen bei 50°C unter vermindertem Druck von 1333 Pa (10 mmHg) in einem Rotationsverdampfer konzentriert, um eine flüssige Beschichtungsmasse C4-A zu erhalten. Anschließend wurde diese Masse in eine weitere flüssige Beschichtungsmasse C4-B durch Zugabe von Natriumacetattrihydrat modifiziert. Die Einzelheiten der Massen C4-A und C4-B sind in den Tabellen aufgeführt.

Vergleichsversuch 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Modifikation wiederholt, daß lediglich Methyltriethoxysilan, Phthalsäureanhydrid und die wässrige Lösung von kolloidaler Kieselerde gleichzeitig miteinander zu Beginn der Reaktion vermischt wurden. Die Einzelheiten der erhaltenen, flüssigen Beschichtungsmasse sind in den Tabellen aufgeführt.

Vergleichsversuch 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ortho-Phthalsäure (OPH) anstelle von Phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Die Einzelheiten der erhaltenen, flüssigen Beschichtungsmasse sind in den Tabellen aufgeführt.

Die in den Beispielen 3 bis 10 und den Vergleichsversuchen 2 bis 6 hergestellten, flüssigen Beschichtungsmassen wurden dem Test auf Lagerstabilität in derselben Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Jede dieser flüssigen Massen wurde auf die in Beispiel 1 genannte PC-Platte unter Bildung von harten Überzugsfilmen in praktisch derselben Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen. Die Aushärtzeit betrug 1 h. Die in Beispiel 1 beschriebenen Tests wurden an den harten Überzugsfilmen der Beispiele 3 bis 10 und der Vergleichsversuche 2 bis 6 durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2-A

Tabelle 2-B

Tabelle 3

Claims

1. Flüssige Beschichtungsmasse, insbesondere zur Verwendung bei der Bildung eines harten Überzugsfilms auf Kunststoffgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

a) ein partielles Polykondensationsprodukt eines Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel: R¹Si(OR²)₃,worin R¹ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen und R² eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) eine kolloidale Kieselerde,
c) Wasser,
d) einen aliphatischen, niederen Alkohol, und
e) ein Anhydrid einer polybasischen Carbonsäure mit cyclischer Struktur, wobei der Gehalt des Säureanhydrids in der flüssigen Masse wenigstens 0,005 Gew.-% beträgt, wenn der pH-Wert der flüssigen Masse auf 6,0-7,0 eingestellt ist.

2. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polybasische Carbonsäure Phthalsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure oder Benzophenontetracarbonsäure ist.

3. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polybasische Carbonsäure Tetrahydrophthalsäure Hetsäure oder Cyclopentantetracarbonsäure ist.

4. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Säureanhydrids in der flüssigen Masse nicht mehr als 0,5 Gew.-% beträgt.

5. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der kolloidalen Kieselerde, berechnet als SiO₂, zu dem Organotrialkoxysilan im Bereich von 1 : 10 bis 5 : 10 liegt.

6. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organotrialkoxysilan Methyltriethoxysilan ist.

7. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organotrialkoxysilan Methyltrimethoxysilan ist.

8. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht des partiellen Polykondensationsproduktes von etwa 1000 bis etwa 2000 beträgt.

9. Flüssige Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische, niedere Alkohol Isopropylalkohol oder n-Propylalkohol ist.