DE3707273A1 - Nitro-p-phenylendiaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie mittel zum faerben von haaren mit einem gehalt an diesen verbindungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur Färbung von Haaren mit Nitrofarbstoffen, wobei als Nitrofarbstoffe neue Derivate des Nitro-p-phenylendiamins verwendet werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate.

Nitrofarbstoffe haben für die Haarfärbung eine wesent­ liche Bedeutung erlangt. Durch Kombination verschiedener Nitrofarbstoffe lassen sich Färbemittel herstellen, die ohne Zusatz von Oxidationsmitteln Haare in natür­ lichen oder in modischen Tönen zu färben vermögen. Die Nitrofarbstoffe sind auch wichtige Bestandteile von Oxidationshaarfärbemitteln, in denen sie zur Ab­ rundung des Farbergebnisses und zur Erzeugung von modischen Farbnuancen eingesetzt werden.

Zur Erzeugung von modischen Rotnuancen werden insbe­ sondere Nitrofarbstoffe benötigt, die dem Haar eine intensive Rotfärbung verleihen können.

An Nitrofarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Inten­ sität ermöglichen, was unter anderem auch eine aus­ reichende Wasserlöslichkeit voraussetzt. Außerdem wird für die erzielten Haarfärbungen eine gute Licht-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Ihre Verwendung in Oxidationshaarfärbemitteln setzt weiterhin voraus, daß die Nitrofarbstoffe sowohl gegenüber Wasserstoff­ peroxid in ammoniakalischer Lösung als auch gegenüber Antioxidantien stabil sind.

Es sind schon mehrfach Derivate des Nitro-p-phenylen­ diamins beschrieben worden, die eine Haarfärbung im Rotbereich ermöglichen. Diese Verbindungen erfüllen die oben genannten Anforderungen jedoch nur zum Teil.

Das Nitro-p-phenylendiamin selbst färbt das Haar in einem Rotton und wird daher in großem Umfang in Haar­ färbemitteln eingesetzt. Die Leuchtkraft und Farbin­ tensität des Nitro-p-phenylendiamins sind jedoch nicht zufriedenstellend.

In der DE-OS 21 57 844 werden Derivate des Nitro-p-phe­ nylendiamins beschrieben, die das Haar in einem blau­ stichigen Rot einfärben. So erhält man zum Beispiel mit dem 2-Chlor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin eine purpurrote Haarfärbung, die eine geringe Intensität aufweist.

Das Nitro-p-phenylendiamin kann durch sein vorstehend beschriebenes Derivat auf Grund der ebenfalls ungün­ stigen Färbeeigenschaften nicht ersetzt werden.

Es bestand daher die Aufgabe ein Mittel zum Färben von Haaren mit einem Gehalt an einem Nitrofarbstoff zur Verfügung zu stellen, welcher das Haar in einem gegen Säure- und Lichteinwirkung stabilen reinen Rotton und mit größerer Leuchtkraft und Farbintensität als das Nitro-p-phenylendiamin zu färben vermag.

Hierzu wurde nun gefunden, daß durch ein neues Nitro-p- phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I)

worin der Rest R

• - einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatomen,
• - einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Hydroxylgruppen oder
• - einen Aminoalkylrest oder einen Mono- oder Dialkyl­ aminoalkylrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen

darstellt, die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise gelöst wird.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) sind 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin, 2-Fluor-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-5-nitro-anilin und 4-(2′-Aminoethyl)amino-2-fluor-5-nitro-anilin.

Die Verbindungen der Formel (I) färben das Haar in einem leuchtenden Rotton mit großer Farbintensität und überraschender Farbreinheit. Die Färbungen sind weder blaustichig noch orangestichig und die Farbecht­ heit der Färbungen ist sowohl unter Säureeinwirkung als auch unter Lichteinwirkung deutlich besser als die des Nitro-p-phenylendiamins.

Die hier beschriebenen Nitro-p-phenylendiaminderivate der Formel (I) lassen sich erfindungsgemäß nach einem allgemein anwendbaren Verfahren herstellen, bei dem man 2,4-Difluor-anilin mit Essigsäureanhydrid zum N-Acetyl-2,4-difluor-anilin acetyliert, das Produkt sodann mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure nitriert, anschließend das entstandene N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-anilin mit einem Amin H₂N-R, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, zu dem man N⁴-Stickstoffatom entsprechend substituierten N¹-Acetyl-4-amino-2-fluor-5-nitro-anilin umsetzt und dieses schließlich mit Salzsäure zu der Verbindung der Formel (I) entacetyliert.

Die Verbindungen 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-ni­ tro-anilin, 2-Fluor-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-5-ni­ tro-anilin und 4-(2′-Aminoethyl)amino-2-fluor-5-ni­ tro-anilin wurden, wie in den Herstellungsbeispielen beschrieben, nach dem vorstehenden Verfahren herge­ stellt, wodurch gezeigt wird, daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren allgemein anwendbar ist und auf andere Beispiele übertragen werden kann.

Gegenüber dem in der DE-OS 21 57 844 beschriebenen Herstellungsverfahren für 2-Chlor-4-(2′-hydroxyethyl)- amino-5-nitro-anilin konnte durch die im erfindungs­ gemäßen Verfahren gewählte Synthesefolge überraschender­ weise die Gesamtausbeute der ersten beiden Schritte von 50 Prozent der Theorie auf 75 Prozent der Theorie gesteigert werden.

Die neuen Verbindungen können das üblicherweise in Haarfärbemitteln eingesetzte Nitro-p-phenylendiamin vorteilhaft ersetzen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ferner ein Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Farbstoff­ gehalt und für Haarfärbemittel üblichen kosmetischen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Nitro-p-phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I)

worin der Rest R

• - einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatomen,
• - einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Hydroxylgruppen oder
• - einen Aminoalkylrest oder einen Mono- oder Dialkyl­ aminoalkylrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3, Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen

darstellt, oder dessen physiologisch verträgliches wasserlösliches Salz, wie zum Beispiel das Hydrochlorid, das Sulfat oder das Acetat, enthält.

In dem Haarfärbemittel sollen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), von denen die Verbindungen 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin, 2-Flu­ or-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-5-nitro-anilin und 4-(2′-Aminoethyl)amino-2-fluor-5-nitro-anilin bevorzugt sind, in einer Konzentration von 0,01 bis 4,0 Gewichts­ prozent, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung von Haaren betreffen sowohl solche, die ohne Zugabe eines Oxi­ dationsmittels angewendet werden, als auch solche, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erfor­ derlich ist.

Bei den ersteren Haarfärbemitteln ohne Oxidationsmittel­ zugabe handelt es sich um diejenigen, die neben den Farbstoffen der angegebenen Formel (I) noch andere direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe enthalten können. Von diesen für die Haarfärbung bekannten Farb­ stoffen seien beispielsweise die folgenden erwähnt: Aromatische Nitrofarbstoffe, wie zum Beispiel 2-Ami­ no-4-nitro-phenol, 1-(2′-Hydroxyethyl)amino-2-amino-4-ni­ tro-benzol, 2-Nitro-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anilin, 1-Methylamino-2-nitro-4-di(2′-hydroxyethyl)amino-benzol, 1-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-2-nitro-4-N-et­ hyl,N-(2′′-hydroxyethyl)amino-benzol, 1-(2′,3′-Dihydoxy­ propyl)amino-2-nitro-4-dimethylamino-benzol, 1-(2′,3′-Di­ hydroxypropyl)amino-2-nitro-4-pyrrolidino-benzol, 1-(3′-Hydroxypropyl)amino-2-nitro-4-di(2′′-hydroxyethyl)- amino-benzol, 2,5-Bis(2′-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, Triphenylmethanfarbstoffe, wie zum Beispiel Basic Violet 1 (C.I. 42 535), Azofarbstoffe, wie zum Beispiel Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Anthrachinonfarbstoffe, wie zum Beispiel Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon und 1,4-Diamino-anthra­ chinon, wobei die Farbstoffe dieser Klasse je nach Art ihrer Substituenten sauren, nicht ionogenen oder basischen Charakter haben können.

Weitere geeignete, direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe sind beispielsweise in dem Buch von J.C. Johnson, "Hair Dyes" Noyes Data Corp. Park-Ridge (USA) (1973) beschrieben. Diese bekannten Farbstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten sein.

Die Zubereitungsform der hier beschriebenen Haarfärbe­ mittel auf der Basis von direkt auf das Haar aufziehen­ den Farbstoffen kann beispielsweise eine Lösung, ins­ besondere eine wäßrige Lösung oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Bevorzugte Zubereitungsformen sind weiter­ hin eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion, wobei sie auch im Gemisch mit einem Treibgas oder mittels einer Pumpe versprüht werden können.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sollen in diesen Färbemitteln ohne Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichts­ prozent vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent enthalten sein. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen liegt in den Grenzen von etwa 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent.

Der pH-Wert dieser Färbemittel liegt im Bereich von 3 bis 12, insbesondere bei pH 8 bis 11,5, wobei die Einstellung des gewünschten alkalischen pH-Wertes hauptsächlich mit Ammoniak erfolgt, jedoch auch mit organischen Aminen wie beispielsweise Monoethanol- oder Triethanolamin vorgenommen werden kann.

Ihre Anwendung erfolgt in üblicher Weise durch Auf­ bringen einer für die Haarfärbung ausreichenden Menge des Mittels auf die Haare, mit denen es eine Zeitlang, etwa 5 bis 30 Minuten, in Berührung bleibt. Anschließend wird mit Wasser, gegebenenfalls noch mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure gespült und getrocknet. Als schwache organische Säure können bei­ spielsweise Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure und ähnliche Verwendung finden.

Die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe können selbstverständlich auch kosmetische Polymerisate enthalten, wodurch gleich­ zeitig mit der Färbung eine Festigung der Haare erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungs­ festiger oder Farbfestiger bezeichnet.

Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten Polymerisaten seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylver­ bindungen wie Acrylsäure- beziehungsweise Methacryl­ säurepolymerisate, basische Polymerisate von Estern aus diesen beiden Säuren und Aminoalkoholen beziehungs­ weise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte, Poly­ acrylnitril, Polyvinyllactam sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen wie Polyvinylpyrrolidon-Vi­ nylacetat und dergleichen erwähnt.

Auch natürliche Polymere, wie Chitosan (entacetylier­ tes Chitin) oder Chitosanderivate, können für den genannten Zweck eingesetzt werden.

Die Polymerisate sind in diesen Mitteln in der üblichen Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent enthalten. Die pH- Werte der Mittel liegen im Bereich von etwa 6,0 bis 9,0.

Die Anwendung dieser Haarfärbemittel mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung.

Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel ohne Oxidationsmittel-Zugabe gegebenen­ falls weitere gebräuchliche kosmetische Zusätze wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher und Parfümöle sowie auch andere, nachstehend für Oxidationshaarfärbemittel aufgeführte übliche Zusätze enthalten.

Zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehören auch, wie eingangs erwähnt, diejenigen Haarfärbemittel, bei denen die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist. Sie enthalten außer den Farbstoffen gemäß der angegebenen Formel (I) und gegebenenfalls bekannten direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoffen noch zusätzlich bekannte Oxidationsfarbstoffe, die einer oxidativen Entwicklung bedürfen.

Bei diesen Oxidationsfarbstoffen handelt es sich haupt­ sächlich um aromatische p-Diamine und p-Aminophenole wie beispielsweise p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Aminophenol und ähnliche Verbindungen, welche zum Zwecke der Nuancierung der Färbungen mit sogenannten Modifiern, wie zum Beispiel m-Phenylendiamin, Resor­ cin, m-Aminophenol und anderen, kombiniert werden.

Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxi­ dationsfarbstoffe sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin, "Cosmetics", Science and Technology (1957), Interscience Publishers Inc., New York, Seiten 503 ff. sowie in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kos­ metika und Riechstoffe" (1973) Seiten 338 ff., beschrie­ ben. Die Oxidationshaarfarbstoffe können in diesen Mitteln in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten sein.

Mit Mischungen aus diesen Oxidationsfarbstoffen und den Farbstoffen gemäß der angegebenen Formel (I) lassen sich neben reinen Modetönen auch modische Blond- und Brauntöne erhalten.

Die Farbstoffe gemäß der Formel (I) sind in diesen Färbemitteln mit Oxidationsmittel-Zugabe in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 4,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0, Gewichtsprozent enthalten. Der Gesamtgehalt an Farbstoffen in diesen Färbemittel beträgt etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.

Oxidationsfärbemittel sind im allgemeinen alkalisch eingestellt, vorzugsweise auf pH-Werte von etwa 8,0 bis 11,5, wobei die Einstellung insbesondere mit Ammo­ niak erfolgt. Es können dazu aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanol­ amin, Verwendung finden. Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbungen kommen hauptsächlich Hydrogenperoxyd und dessen Additionsverbindungen in Betracht. Die Zubereitungsform dieser Haarfärbemittel kann die gleiche wie bei Haarfärbemitteln ohne Oxida­ tionsmittelzugabe sein. Vorzugsweise ist sie die einer Creme oder eines Gels.

Übliche Zusätze in Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere alipha­ tische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, oder auch Glykolether, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anio­ nischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalko­ holsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbe­ taine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphe­ nole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie zum Beispiel höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie zum Beispiel Lanolinderivate, Choleste­ rin, Pantothensäure und Betain, weiterhin Parfümöle und Komplexbildner. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzen­ trationen von etwa 0,5 is 30 Gewichtsprozent, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Ge­ wichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent in den Zubereitungen enthalten sein können.

Die Anwendung der genannten Zubereitungen, bei den die Zugabe eines Oxidationsmittels erforderlich ist, erfolgt in bekannte Weise, indem man die Haarfärbe­ mittel vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel vermischt und eine zur Färbung des Haares ausreichende Menge der Mischung, im allgemeinen etwa 50 bis 150 ml, auf das Haar aufträgt.

Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungs­ zeit, welche üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten beträgt, wird das Haar mit Wasser, gegebenenfalls anschließend mit der wäßrigen Lösung einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, gespült und sodann getrocknet.

Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, die sich von na­ türlichen Farbtönen bis hin zu hochmodischen, leuch­ tenden Nuancen erstreckt. Hierbei werden die Färbe­ mittel je nach Zusammensetzung entweder in Verbindung mit Hydrogenperoxid oder auch ohne Oxidationsmittel angewandt.

Insbesondere ermöglicht der Einsatz der Verbindung der Formel (I) in dem erfingungsgemäßen Haarfärbemittel aufgrund des reinen Rottons die Herstellung von natür­ lich wirkenden Haarfärbungen, welche beispielsweise mit 2-Chlor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin nicht oder nur durch den Einsatz zusätzlicher Farbstoffe zugänglich sind.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Anmeldungsgegen­ stand erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1: Herstellung von 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)­ amino-5-nitro-anilin 1. Stufe: Herstellung von N-Acetyl-2,4-difluor-anilin

50 g (0,39 mol) 2,4-Difluor-anilin werden in 150 ml Essigsäure gelöst und langsam mit 39,5 g (0,39 mol) Essigsäurehydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch, das sich von selbst erwärmt, wird auf 100 Grad Celsius er­ hitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehal­ ten. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz auf 1 kg Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 50,9 g (89 Prozent der Theorie) eines cremefarbenen Produkts, das bei 120- 121 Grad Celsius schmilzt.

CHN-Analyse: C₈H₇F₂NO

berechnet:C 56,14, H 4,12, N 8,18%; gefunden:C 56,08, H 4,14, N 8,18%.

2. Stufe: Nitrierung von N-Acetyl-2,4-difluor-anilin

40,0 g (0,23 mol) N-Acetyl-2,4-difluor-anilin werden in 155 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Bei Raum­ temperatur wird ein Gemisch aus 9,54 ml (14,5 g; 0,23 mol) Salpetersäure (Dichte = 1,52 · 10³ kg/m³) und 20 ml konzentrierter Schwefelsäure zugetropft. Die Tempera­ tur des Reaktionsansatzes wird durch Kühlung unter 40 Grad Celsius gehalten. Nachdem der Ansatz zwei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden ist, wird er auf 800 g Eis gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 50 Grad Celsius getrocknet. Man erhält 53,5 g (84 Prozent der Theorie) weiße nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145-146 Grad Celsius. Das Produkt kann aus Toluol umkristallisiert werden.

CHN-Analyse: C₈H₆F₂N₂O₃

berechnet:C 44,45, H 2,79, N 12,96%; gefunden:C 44,42, H 2,83, N 12,91%.

3. Stufe: Umsetzung von N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro- anilin mit Ethanolamin

15,0 g (69 mmol) N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-anilin werden mit 12,6 g (0,21 mol) Ethanolamin in 75 ml Me­ thanol auf 40 Grad Celsius erwärmt. Nach drei Stunden ist das Ausgangsmaterial umgesetzt. Man gibt 75 ml ge­ sättigte Kochsalzlösung zu und läßt das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen. Das erhaltene Produkt wird aus Wasser umkristallisiert. Nach der Trock­ nung erhält man 14,4 g (80 Prozent der Theorie) N-Ace­ tyl-2-fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin vom Schmelzpunkt 175-180 Grad Celsius.

4. Stufe: Spaltung von N-Acetyl-2-fluor-4-(2′-hydroxy­ ethyl)amino-5-nitro-anilin mit Salzsäure

20,0 g (78 mmol) N-Acetyl-2-fluor-4-(2′-hydroxyethyl)ami­ no-5-nitro-anilin aus Stufe 3 werden mit 125 ml Salz­ säure (Dichte = 1,17 · 10³ kg/m³) auf 100 Grad Celsius erwärmt. Nach der vollständigen Umsetzung des Ausgangs­ produktes wird das Gemisch abgekühlt und unter Eiskühlung mit 33prozentiger Ammoniaklösung neutralisiert. Der ausfallende Niederschlag wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält nach der Trocknung 12,0 g (72 Prozent der Theorie) 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)­ amino-5-nitro-anilin mit einem Schmelzpunkt von 234- 236 Grad Celsius.

CHN-Analyse: C₈H₁₀FN₃O₃

berechnet:C 44,65, H 4,58, N 19,53%; gefunden:C 44,71, H 4,76, N 19,35%.

Beispiel 2: Herstellung von 2-Fluor-4-(2′,3′-dihydroxy­ propyl)amino-5-nitro-anilin 1. Stufe: Umsetzung von N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-ani­ lin mit 1-Amino-2,3-propandiol

9,0 g (42 mmol) N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-anilin werden in 50 ml Methoxyethanol mit 5,7 g (62,6 mmol) 3-Amino-1,2-propandiol auf 100 Grad Celsius erhitzt. Nach zweistündiger Reaktionszeit wird der Ansatz abge­ kühlt und mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt, bis sich das Produkt fest abzuscheiden beginnt. Man läßt das Produkt bei 0 Grad Celsius kristallisieren, saugt es ab und trocknet es über Calciumchlorid. Das getrock­ nete Produkt wird aus 140 ml Wasser umkristallisiert. Man erhält 5,1 g (17,8 mmol; 43 Prozent der Theorie) N-Acetyl-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-2-fluor-5-ni­ tro-anilin mit einem Schmelzpunkt von 169-170 Grad Celsius.

CHN-Analyse: C₁₁H₁₄FN₃O₅

berechnet:C 45,99, H 4,87, N 14,63%; gefunden:C 45,70, H 4,87, N 14,48%.

2. Stufe: Spaltung von N-Acetyl-2-fluor-4-(2′,3′-dihy­ droxypropyl)amino-5-nitro-anilin

18,0 g (63 mmol) Produkt aus Stufe 1 werden mit 100 ml Salzsäure (Dichte = 1,19 · 10³ kg/m³) auf 100 Grad Celsius erwärmt. Der Fortgang der Reaktion wird dünn­ schichtchromatografisch kontrolliert. Nachdem das Edukt vollständig umgesetzt ist, wird das Gemisch unter Kühlung in einem Eisbad mit Ammoniak (33prozentig) alkalisch eingestellt. Der abgeschiedene, braunrote Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Rohausbeute 10,7 g). Das Produkt wird aus Wasser umkri­ stallisiert. Man erhält 9,7 g (40 mmol; 63 Prozent der Theorie) einer roten, kristallinen Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 155-157 Grad Celsius. Zur Analyse wird das Produkt in das Hydrochlorid übergeführt.

CHN-Analyse: C₉H₁₃ClFN₃O₄

berechnet:C 38,38, H 4,65, N 14,92, Cl 12,59%; gefunden:C 38,30, H 4,71, N 14,62, Cl 12,29%%.

Beispiel 3: Herstellung von 4-(2′-Aminoethyl)amino-2- fluor-5-nitro-anilin Stufe 1: Umsetzung von N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-ani­ lin mit Ethylendiamin

1,5 g (6,9 mmol) N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-anilin werden in 10 ml Ethanol mit 0,63 g (10,4 mmol) Ethylen­ diamin auf 50 Grad Celsius erwärmt. Die Reaktion, die dünnschichtchromatografisch kontrolliert wird, ist nach zwei Stunden beendet. Der Reaktionsansatz wird mit 20 ml Wasser verdünnt. Das ausgefallene Produkt wird abge­ saugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,70 g (6,6 mmol; 96 Prozent der Theorie) eines gelben Produkts, das einen Schmelzpunkt über 210 Grad Celsius besitzt.

Stufe 2: Spaltung von N-Acetyl-4-(2′-aminoethyl)amino- 2-fluor-5-nitro-anilin

2,0 g (7,8 mmol) N-Acetyl-4-(2′-aminoethyl)amino-2-flu­ or-5-nitro-anilin (Produkt aus Stufe 1) werden mit 20 ml Salzsäure (Dichte = 1,19 · 10³ kg/m³) auf 100 Grad Celsius erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionsdauer wird der Ansatz abgekühlt und unter Eiskühlung mit Ammoniaklösung (33pro­ zentig) auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Der rote Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid im Exsikkator getrocknet. Man erhält 1,23 g (5,7 mmol; 73 Prozent der Theorie) eines dunklen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 95-96 Grad Celsius.

Beispiele für Haarfärbemittel Beispiel 4: Haarfärbelösung

  0,3 g2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin

  2,0 gLaurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz
(28prozentige wäßrige Lösung)

  2,0 gAmmoniak, 25prozentige wäßrige Lösung 95,7 gWasser

100,0 g

Gebleichtes menschliches Naturhaar wird 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit der vorstehend beschriebenen Haarfärbelösung behandelt. Danach wird das Haar mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar ist leuchtend rot gefärbt.

Beispiel 5: Farbfestiger

  0,1 g2-Fluor-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-5-nitro­ anilin

  2,0 gPolyvinylpyrrolidon

  0,1 gGlyzerin

 40,0 gIsopropanol 57,8 gWasser

100,0 g

Weiße menschliche Haare werden mit der Farbfestiger-Lö­ sung zur Frisur eingelegt und getrocknet. Das Haar ist rot gefärbt und gefestigt.

Beispiel 6: Haarfärbelösung

  0,3 g4-(2′-Aminoethyl)amino-2-fluor-5-nitro-anilin

  2,0 gLaurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz
(28prozentige wäßrige Lösung)

  2,0 gAmmoniak, 25prozentige wäßrige Lösung 95,7 gWasser, vollentsalzt

100,0 g

Gebleichtes menschliches Naturhaar wird 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit der vorstehend beschriebenen Haarfärbelösung behandelt. Danach wird das Haar mit Wasser ausgespült und getrocknet. Das Haar ist ziegel­ rot gefärbt.

Beispiel 7: Oxidationshaarfärbemittel in Cremeform

  0,50 gFarbstoff nach Beispiel 2

  0,40 g2,5-Diamino-toluolsulfat

  0,26 gResorcin

  0,40 g4-Amino-phenol

  0,13 g2,4-Diamino-anisol

  0,30 gNatriumsulfit, wasserfrei

  0,30 gEthylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz

 15,00 gCetylalkohol

  3,50 gLaurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz
(28prozentige wäßrige Lösung)

  6,00 gAmmoniak, 25prozentig 73,21 gWasser, vollentsalzt

100,00 g

50 ml des vorstehenden Haarfärbemittels werden kurz vor der Anwendung mit 50 ml Hydrogenperoxidlösung (6pro­ zentig) gemischt. Das Gemisch wird anschließend auf graue menschliche Haare aufgetragen und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 40 Grad Celsius einwirken ge­ lassen. Nach dem Spülen des Haares mit Wasser und an­ schließendem Trocknen hat dieses einen Palisanderton angenommen.

Alle Prozentangaben dieser Anmeldung stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.

Claims (17)

1. Nitro-p-phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) worin der Rest R

• - einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
• - einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Hydroxyl­ gruppen oder
• - einen Aminoalkylrest oder einen Mono- oder Dialkyl­ aminoalkylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen in den Alkylteilen

darstellt.

2. 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-nitro-anilin

3. 2-Fluor-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)amino-5-nitro-anilin

4. 4-(2′-Aminoethyl)amino-2-fluor-5-nitro-anilin

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Di­ fluor-anilin mit Essigsäureanhydrid zum N-Acetyl-2,4- difluor-anilin acetyliert, das Produkt sodann mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefel­ säure und Salpetersäure nitriert, anschließend das entstandene N-Acetyl-2,4-difluor-5-nitro-anilin mit einem Amin H₂N-R, wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zu dem am N⁴-Stickstoff­ atom entsprechend substituierten N¹-Acetyl-4-ami­ no-2-fluor-5-nitro-anilin umsetzt und dieses schließ­ lich mit Salzsäure zu der Verbindung der Formel (I) entacetyliert.

6. Mittel zur Färbung von Haaren mit einem Farbstoff­ gehalt und für Haarfärbemittel üblichen kosmetischen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Nitro-p-phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) worin der Rest R

• - einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
• - einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bis zu 3 Hydroxyl­ gruppen oder
• - einen Aminoalkylrest oder einen Mono- oder Di­ alkylaminoalkylrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen in den Alkylteilen

darstellt, oder dessen physiologisch verträgliches wasserlösliches Salz enthält.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitro-p-phenylendiaminderivat ausgewählt ist aus 2-Fluor-4-(2′-hydroxyethyl)amino-5-ni­ tro-anilin, 2-Fluor-4-(2′,3′-dihydroxypropyl)ami­ no-5-nitro-anilin oder 4-(2′-Aminoethyl)amino-2-flu­ or-5-nitro-anilin.

8. Mittel nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Nitro-p-phenylendiaminderivat in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent enthalten ist.

9. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mindestens einen bekannten direkt auf das Haar aufziehenden Farbstoff enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der direkt auf das Haar aufziehende Farbstoff ausgewählt ist aus 2-Amino-4-nitro-phenol, 1-(2′- Hydroxyethyl)amino-2-amino-4-nitro-benzol, 2-Ni­ tro-4-(2′-hydroxyethyl)amino-anilin, 1-Methylami­ no-2-nitro-4-di(2′-hydroxyethyl)amino-benzol, 1-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-2-nitro-4-N-et­ hyl,N-(2′′-hydroxyethyl)amino-benzol, 1-(2′,3′-Dihy­ droxypropyl)amino-2-nitro-4-dimethylamino-benzol, 1-(2′,3′-Dihydroxypropyl)amino-2-nitro-4-pyrrolidi­ no-benzol, 1-(3′-Hydroxypropyl)amino-2-nitro-4-di- (2′′-hydroxyethyl)amino-benzol, 2,5-Bis(2′-hydroxy­ ethyl)amino-nitrobenzol, Basic Violet 1 (C.I. 42 535), Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), 1,4,5,8-Tetraamino-anthra­ chinon und 1,4-Diamino-anthrachinon.

11. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mindestens ein in der Kosmetik üblicherweise verwendetes Polymerisat enthält.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ausgewählt ist aus Polyvinyl­ pyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyacrylacetat, Polyvinyllactam, Copolymerisaten aus diesen Verbindungen, Chitosan und dessen Deri­ vaten.

13. Mittel nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es mindestens einen der bekannten Oxidationshaarfarbstoffe enthält.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsfarbstoff ausgewählt ist aus p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Amino­ phenol, m-Phenylendiamin, Resorcin und m-Aminophenol.

15. Mittel nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 8,0- 11,5 aufweist.