DE3707261A1

DE3707261A1 - Process for the leaching of heavy metals from sewage sludge and low-value ores

Info

Publication number: DE3707261A1
Application number: DE19873707261
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Phys Lottermoser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-15

Abstract

Metal-containing materials of natural and industrial origin, for example sewage sludge, dredger silt, filter dusts, slags, ores of inadequate quality for smelting, and electrocoating waste, are extracted with aqueous solutions of chelating agents. The metal-loaded chelating agents, which are now metal concentrates, are precipitated from the extracts and worked up. Owing to their chemical structure, the chelating agents can be recovered. Sulphidically bonded metals are extracted using sulphur-containing chelating agents.

Description

Die Erfindung betrifft das Auslaugen von Schwermetallen aus Schlamm, zerkleinerten Erzen und anderen metallhaltigen Produkten unterschiedlichster Herkunft. Besonders interessante Anwendungsgebiete sind Klärschlamm, Baggerschlick, Rückstände und Abraummaterial der Erzverhüttung.The invention relates to the leaching of heavy metals from mud, crushed ores and other metal-containing products of all kinds Origin. Particularly interesting areas of application are sewage sludge, dredging silt, residues and Debris from ore smelting.

In der Patentanmeldung P 36 07 982.0 ist vorbeschrieben, wasserunlösliche Chelatbildner, die im Molekül protonierbare oder deprotonierbare Atomgruppen aufweisen, durch Protolysereaktionen (d. h. durch Reaktionen mit Säuren oder Basen) in die Ionenform und damit in wässerige Lösungen zu überführen. Diese wässerigen Lösungen werden zum Auslaugen von Schwermetallen benutzt. Nach erfolgter Laugung werden die Chelatbildnerionen, die nunmehr komplex gebundene Schwermetallionen enthalten, durch entgegengesetzte Protolysereaktionen aus den wässerigen Lösungen ausgefällt.In patent application P 36 07 982.0 it is described water-insoluble chelating agents, the protonatable or deprotonatable atomic groups in the molecule by protolysis reactions (i.e. by reactions with acids or bases) in the Ion form and thus to convert into aqueous solutions. These aqueous solutions become leaching used by heavy metals. After done Leaching becomes the chelating ions, which are now contain complex bound heavy metal ions, by opposite protolysis reactions from the aqueous Solutions failed.

Als Beispiel für derartige Chelatbildner werden N-Alkyl-poly-alkylenpolyamine vom TypAs an example of such chelating agents Type N-alkyl-poly-alkylene polyamines

R(-NH-C_mH_2m)_n-NH₂R (-NH-C _m H _{2 m} ) _n -NH₂

genannt. Der Kohlenwasserstoffrest R bewirkt die Wasserunlöslichkeit. Durch Reaktion mit beispielsweise Chlorwasserstoffsäure werden einige Aminogruppen protoniert und damit dieser Chelatbildnertyp als Kation in wässerige Lösung überführt. Die Ausfällung der nach erfolgter Laugung metallbeladenen Chelatbildner erfolgt bei diesem Typ durch Deprotonierung, beispielsweise durch Einrühren von Calciumhydroxid.called. The hydrocarbon residue R does that Water insolubility. By reacting with, for example Hydrochloric acid becomes some amino groups protonated and thus this chelating agent type as Cation transferred to aqueous solution. The precipitation the metal-laden after leaching Chelating agents are used in this type Deprotonation, for example by stirring in Calcium hydroxide.

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, mittels spezieller Chelatbildner beim in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 vorbeschriebenen Verfahren die Metallausbeuten zu erhöhen und das Ausfällen zu verbessern. The objects of the present invention exist in it, by means of special chelating agents in the Patent application P 36 07 982.0 method described above to increase metal yields and failures to improve.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein in der Patentanmeldung P 36 07 982.0 beschriebenes Verfahren zum Schwermetall- Auslaugen mittels Lösungen von in Ionenform gebrachten an sich wasserunlöslichen Chelatbildnern und deren Ausfällung nach erfolgter Auslaugung, wobei die Chelatbildner im Molekül außer den Liganden bildenden Donatorgruppen noch protonierbare oder deprotonierbare Atomgruppen aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Liganden bildenden Atome der Donatorgruppen von den protonierbaren oder deprotonierbaren Atomen durch mindestens vier Kohlenstoff-Atome voneinander getrennt sind.The invention solves this problem in a Patent application P 36 07 982.0 described method for heavy metal Leaching using ionic solutions brought water-insoluble chelating agents and their precipitation after leaching, the chelating agents in the molecule other than the ligands donor groups forming protonatable or deprotonatable atomic groups have, which is characterized in that the Ligands forming atoms of the donor groups from the protonatable or deprotonatable atoms at least four carbon atoms separated from each other are.

Ein Beispiel für einen erfindungsgemäßen Chelatbildner ist das Kondensationsprodukt aus einem Mol 6-Aminocapronsäure mit zwei Mol Monochloressigsäure, dessen Molekül die StrukturAn example of a chelating agent according to the invention is the condensation product from one mole of 6-aminocaproic acid with two moles of monochloroacetic acid, the Molecule the structure

besitzt. Diese Tricarbonsäure ist an sich wasserunlöslich. Durch Deprotonierung der drei Carboxy-Gruppen mit Natronlauge entsteht das Trinatriumsalz. Dieses ist wasserlöslich. Seine wässerige Lösung enthält dreifach negative Chelatbildnerionen. Bei der Chelatbildung fungieren das N-Atom und O-Atome der dem N-Atom benachbarten Acetat-Gruppen als Liganden. Die links dargestellte endständige Carboxy-Gruppe trägt in ihrer deprotonierten Form zur Wasserlöslichkeit bei. Ihre in dieser Form negative Formalladung aufweisenden O-Atome sind durch 6 C-Atome, nämlich ein Carbonyl-C-Atom und fünf Methylengruppen vom als Ligand fungierenden N-Atom getrennt. Eine wässerige Lösung des Trinatriumsalzes der oben dargestellten Tricarbonsäure wird mit dem von Schwermetallionen zu befreienden Material, beispielsweise Baggerschlick oder feingranuliertem Erz, innig vermischt, abgetrennt und danach zwecks Ausfällung mit Säure versetzt. owns. This tricarboxylic acid is inherently water-insoluble. By deprotonating the three carboxy groups the trisodium salt is formed with sodium hydroxide solution. This is water soluble. Contains its aqueous solution triple negative chelating ions. When chelating act the N atom and O atoms of the N atom neighboring acetate groups as ligands. The terminal carboxy group shown on the left contributes to water solubility in its deprotonated form at. Your negative formal charge in this form having O atoms are by 6 C atoms, namely a carbonyl C atom and five methylene groups from the ligand N atom separated. An aqueous solution of the trisodium salt the tricarboxylic acid shown above with the material to be freed from heavy metal ions, for example, dredging silt or finely granulated Ore, intimately mixed, separated and then used Precipitation mixed with acid.

Ein anderes Beispiel für einen erfindungsgemäßen Chelatbildner wird durch die StrukturformelAnother example of a chelating agent according to the invention is through the structural formula

H₂N-(CH₂)₅-(CO)NH-(C₂H₄NH)_n-C₂H₄NH(CO)-(CH₂)₅NH₂H₂N- (CH₂) ₅- (CO) NH- (C₂H₄NH) _n -C₂H₄NH (CO) - (CH₂) ₅NH₂

dargestellt. Diese wasserunlösliche Substanz wird im Verhältnis 1 Mol Substanz : 2 Mol HCl in stark verdünnter Salzsäure gelöst. Die Lösung ist stark alkalisch. Protoniert werden hauptsächlich die endständigen Amino- Gruppen. Sie sind von den Liganden bildenden mittelständigen NH-Gruppen durch jeweils sechs C-Atome getrennt. Eine derartige Lösung wird zum Auslaugen benutzt, dann vom ausgelaugten Material dekantiert und danach mit Kalkmilch oder Natronlauge vermischt.shown. This water-insoluble substance is in proportion 1 mol substance: 2 mol HCl in a very dilute Hydrochloric acid dissolved. The solution is very alkaline. Protonated mainly the terminal amino Groups. They are of the middle-sized ligands NH groups separated by six carbon atoms. Such a solution is used for leaching, then decanted from the leached material and then with Lime milk or sodium hydroxide solution mixed.

Ein weiteres Beispiel ist ein Gemisch von oligomeren Acrylsäuren mit zwanzig bis dreißig Carboxygruppen pro Molekül, von denen einige mit 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) amidiert sind. Setzt man dieses Amidierungsprodukt mit Monochloressigsäure um, so erhält man Moleküle mit chelatbildenden Atomgruppen, nämlich den Nitrilodiessigsäure- Gruppen, die von den Carboxy-Gruppen durch mindestens jeweils sechs C-Atome getrennt sind. Diese Substanz wird in verdünnten Laugen gelöst und zum Auslaugen von Metallionen benutzt. Nach erfolgter Auslaugung wird durch Säurezugabe ausgefällt.Another example is a mixture of oligomers Acrylic acids with twenty to thirty carboxy groups per Molecule, some with 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine) are amidated. If you put this amidation product with monochloroacetic acid, so you get molecules with chelating atom groups, namely the nitrilodiacetic acid Groups by by the carboxy groups at least six carbon atoms are separated. These Substance is dissolved in dilute alkalis and for leaching used by metal ions. After leaching is precipitated by adding acid.

Aus Ölsäure, Linolsäure und anderen ungesättigten Fettsäuren lassen sich polyfunktionelle Carbonsäuren herstellen. Wenn nur ein Teil der Carboxy-Gruppen mit Polyethylenpolyaminen oder mit Polypropylenpolyaminen (z. B. Tetrapropylenpentamin) amidiert wird, erhält man erfindungsgemäße Chelatbildner. Sie werden in verdünnter Natronlauge gelöst und nach erfolgter Auslaugung durch Säurezugabe ausgefällt.From oleic acid, linoleic acid and other unsaturated fatty acids polyfunctional carboxylic acids can be produced. If only part of the carboxy groups with polyethylene polyamines or with polypropylene polyamines (e.g. Tetrapropylenpentamin) is amidated, is obtained according to the invention Chelating agent. They are diluted Dissolved sodium hydroxide solution and after leaching through Acid addition failed.

Erfindungsgemäße Chelatbildner erhält man beispielsweise auch durch Umsetzen von Polybutylenpolyaminen oder Polyhexylenpolyaminen mit Monochloressigsäure in einem Molverhältnis, daß nicht alle Aminogruppen des Polyamins in Nitriloessigsäure-Gruppen umgesetzt werden, sondern durch Auflösen des Produkts in Säuren protoniert werden.Chelating agents according to the invention are obtained, for example also by reacting polybutylene polyamines or polyhexylene polyamines with monochloroacetic acid in a molar ratio, that not all amino groups of the polyamine be implemented in nitriloacetic acid groups, but be protonated by dissolving the product in acids.

Erfindungsgemäße Chelatbildner entstehen ferner, wenn Hydrolysate von Proteinen (z. B. Casein) oder von künstlichen Polyamiden (z. B. Perlonabfälle) mit Monochloressigsäure oder Monochlormethylphosphonsäure umgesetzt werden.Chelating agents according to the invention also arise when Hydrolysates of proteins (e.g. casein) or of artificial polyamides (e.g. Perlon waste) with monochloroacetic acid or reacted with monochloromethylphosphonic acid will.

Grundsätzlich lassen sich sämtliche chelatbildenden Moleküle durch an sich bekannte Reaktionen mit hydrophoben Molekülen verknüpfen. Dadurch entstehen zunächst wasserunlösliche Substanzen. Wählt man jedoch solche hydrophoben Moleküle, die protonierbare oder deprotonierbare Gruppen aufweisen, so können die zunächst wasserunlöslichen Substanzen in wässerigen Säuren oder wässerigen Basen gelöst werden. Auf diese Weise können alle Chelatbildner in wasserlösliche Form gebracht und zu Metallextraktionen benutzt werden. Nach erfolgter Extraktion werden sie durch umgekehrte Protolyse wieder ausgefällt.Basically, all chelating Molecules by known reactions with hydrophobic Link molecules. This creates initially water-insoluble substances. However, if you choose such hydrophobic molecules that are protonatable or deprotonatable Have groups, so they can first water-insoluble substances in aqueous acids or aqueous bases are dissolved. That way you can all chelating agents are brought into water-soluble form and be used for metal extraction. After done They are extracted again by reverse protolysis failed.

Für die Auslaugung metallsulfidhaltiger Schlämme und Erze sind Chelatbildner, die schwefelhaltige Donatorgruppen besitzen, besonders wirksam. Beispielsweise ist es möglich, Mercaptobenzthiazol mit bifunktionellen Fettaminen zu erfindungsgemäßen Chelatbildnern umzusetzen. Ebenfalls läßt sich eine dem Dithizon analoge Verbindung herstellen, die phenolische Endgruppen oder Carbonsäureendgruppen im Molekül besitzt. Auch sind für die Auslaugung sulfidischer Erze Verbindungen mit -SH- Gruppen, mit -S₂H-Gruppen als Donatorgruppen brauchbar.For the leaching of sludges containing metal sulfide and Ores are chelating agents, the sulfur-containing donor groups possess, particularly effective. For example it is possible to use mercaptobenzthiazole with bifunctional Implement fatty amines to chelating agents according to the invention. An analogue to the dithizon can also be used Produce compound, the phenolic end groups or Has carboxylic acid end groups in the molecule. Are also for the leaching of sulfidic ores compounds with -SH- Groups with -S₂H groups useful as donor groups.

Claims

1. A method for removing heavy metals from heavy metal-containing materials, in particular from sludges and inferior ores, by the treatment of these materials described in patent application P 36 07 982.0 with solutions of ion-formally water-insoluble chelating agents and subsequent precipitation of the metal chelates formed in the process, whereby the chelating agents in their molecules, besides the ligand-forming donor groups, also have protonatable or deprotonable atomic groups, characterized in that there are at least four carbon atoms in the chelating molecule between the ligand-forming atoms of the donor groups on the one hand and the protonatable or deprotonable atoms on the other hand.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the chelating molecules have several atomic groups, each of which in turn has several donor groups owns, these donor groups being so dense are adjacent to that with the chelated metal ion form a five-ring or a six-ring.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the chelating molecules have several protonatable or several deprotonatable groups of atoms exhibit.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that as ligand-forming groups one or several of the groups -N (CH₂COOH) ₂, -N (C₂H₄COOH) ₂, -N (CH₂PO₃H₂) ₂, -N (C₂H₄PO₃H₂) ₂, -C₂H₄-SH, -C₃H₆-SH, -CH = NOH, -CN, -NC, -NO₂, -CS-R, -CH (OH) -C (NOH) -R, -NH = N- (CS) -NH-NH-R, -NH = N-C (SH) = N-NH-R, -NR (CS) NH-R are present in the chelating molecule, where R is a means any hydrocarbon residue.

5. The method according to claim 1, characterized in that the chelating molecule has the formula Has.

6. The method according to claims 1, 2 and 3, characterized in that chelating molecules of the formula correspond, where n is greater than three and m is greater than four.