DE3688781T2 - Füllstoffhaltige Fluorpolymere mit verbesserten Eigenschaften. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Polymere oder Copolymere in Form von Formgegenständen mit verbesserten mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten einen verstärkenden Füllstoff auf der Basis von Glas, Asbest, Silikaten im allgemeinen, Kohlenstoff, aromatischen Polyamiden, in Form von Pulvern oder Fasern. Diese verstärkenden Füllstoffe werden mit Fluorpolyethern mit funktionellen Endgruppen vorbehandelt, die im Vergleich mit verstärkenden Füllstoffen, die auf diesem Gebiet bekannt sind, verbesserte mechanische Eigenschaften und verbesserte Oberflächencharakteristika verleihen. Die erfindungsgemäß behandelten Füllstoffe bleiben perfekt im Polymeren dispergiert und verhindern somit während der mechanischen Behandlung die Abtrennung derselben in heterogenen Gebieten, was die mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften verschlechtern würde.
• US-A-4,036,807 betrifft Silane und Siloxane mit einem oder mehreren ungesättigten Fluorkohlenstoff-Substituenten darin. Diese Verbindungen können u. a. für die Behandlung von Glas-Füllstoffen bei der Herstellung von gefüllten Fluorkohlenstoffpolymeren von Korn- Qualität eingesetzt werden. Insbesondere können gemäß diesem Dokument entsprechend behandelte Füllstoffe in einem bestimmten wäßrigen Agglomerationsverfahren zur Herstellung frei fließender gefüllter Teilchen aus schlecht fließendem Polymer eingesetzt werden.
• US-A-3,950,588 beschreibt Substrate oder Gegenstände mit Oberflächen mit Silanol-reaktiven Gruppen, z. B. Glasgeräte, die mit hydrolisierbaren Disilylpoly(perfluoroxyalkylen)-Verbindungen beschichtet sind, um diese Substrate oder Gegenstände mit einem haltbaren, Öl- und Wasser-abstoßenden, abriebbeständigen Polysiloxan-Überzug oder -Film zu versehen.
• Es ist wohlbekannt, daß man zwecks Verbesserung der mechanischen und Oberflächen-Eigenschaften von fluorierten Polymeren diese mit Füllstoffen, insbesondere Glasfasern, die mit organischen Verbindungen behandelt sind, verstärkt, um die Kompatibilität derartiger Fasern mit Polymeren, wie z. B. Polytetrafluorethylen, zu verbessern.
• Gemäß US-A-3,787,281 wird die Glasfaserbehandlung mit Hilfe einer hydrolisierbaren nicht-fluorierten Siloxan-Verbindung, die eine Amin-Endgruppe enthält, durchgeführt.
• Gemäß GB-A-1,250,798 werden sowohl Siloxan-Verbindungen als auch Alkoxy-Titan-Verbindungen für die Oberflächenbehandlung von verstärkenden Materialien, wie z. B. Glasfasern oder Metallpulvern, eingesetzt. Die für diese Behandlung verwendeten Verbindungen enthalten kein Fluor. Beispiele dafür sind insbesondere Titetrabutylat, 3-Aminopropyltriethoxysilan und Phenylmethylpolysiloxan.
• Die aus Polymeren, die gemäß herkömmlichen Verfahren verstärkt worden sind, erhaltenen Gegenstände sind bezüglich Homogenisierung des verstärkenden Materials mit dem Polymer nicht immer zufriedenstellend. Eine derartige Nicht-Homogenität führt zu einer unregelmäßigen Oberflächenerscheinung und zu einem grauen Schatten, ebenso wie zu einer relativ niedrigen mechanischen Festigkeit, insbesondere was die Flex-Lebensdauer von behandelten Stoffen angeht.
• Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, fluorierte Polymere zu erhalten, die verstärkende Materialien enthalten, die in der Polymerzusammensetzung perfekt homogenisiert sind und eine gute Haftung an denselben aufweisen. Darüberhinaus ist die äußere Erscheinung der hergestellten Gegenstände aufgrund der Abwesenheit von irgendwelchen grauen Schatten und der Regelmäßigkeit und Homogenität der Oberfläche verbessert.
• Die erfindungsgemäßen verstärkten polymeren Materialien werden hergestellt durch Einverleibung eines verstärkenden Materials auf der Basis von Glas, Asbest und Silikaten im allgemeinen oder Kohlenstoff in der Form von Fasern oder Körnern oder eines Materials, das aus aromatischen Polyamidfasern besteht, in Tetrafluorethylen-Polymere oder -Copolymere, wobei das verstärkende Material auf seiner Oberfläche mit Fluorpolyetherverbindungen vorbehandelt wurde, die als Verbindungsmittel wirken.
• Derartige Verbindung umfassen z. B. Abfolgen von einer oder mehreren Fluoroxyalkylen-Einheiten, die aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:
• Diese Abfolgen können durch zweiwertige Perfluoralkylengruppen, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, oder durch zweiwertige nicht-fluorierte Reste miteinander verknüpft sein und sie weisen an einem oder an beiden Enden funktionelle Gruppen auf, die geeignet sind, chemische oder physikalische Bindungen von unterschiedlicher Natur mit dem verstärkenden Material zu bilden.
• Derartige funktionelle Gruppen werden ausgewählt aus:
• a. Siloxangruppen;
• b. Alkoxy-Titan-Gruppen;
• c. einer Epoxygruppe
• d. einer Acrylgruppe CH&sub2; = CH-COO-; oder Methacrylgruppe CH&sub2; =
• e. einer Isocyanatgruppe;
• f. aromatischen Resten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltend, die koordinative Bindungen oder Charge-Transfer-Bindungen bilden können.
• Die funktionellen Gruppen a. bis e. werden durch zweiwertige Verbindungsgruppen an den Fluorpolyether geknüpft, die vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Gruppen umfassen:
• worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R für einen Alkylenrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Arylenrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, steht, während die funktionellen Gruppen von Klasse f. mit Hilfe von zweiwertigen Verbindungsgruppen an die Fluorpolyetherkette gebunden sind, die insbesondere umfassen:
• -CH&sub2;O-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;O- Die funktionellen Endgruppen, die zu Klasse a. gehören, werden durch die folgende Formel dargestellt:
• Si (OR) AA'
• worin R ein Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest, der 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist, und A und A', gleich oder verschieden voneinander, für -R oder -OR stehen.
• Die zur Klasse b. gehörenden funktionellen Endgruppen werden durch die folgende Formel dargestellt:
• -Ti (OR)&sub3;
• worin R gleich wie oben definiert ist, wobei die drei -OR gleich oder verschieden voneinander sein können.
• Die zur Klasse f. gehörenden Endgruppen sind aromatische Reste, die wenigstens einen aromatischen Ring mit 5 bis 6 Atomen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome umfassen, oder einen oder mehrere Ringe umfassen, die mit einem derartigen aromatischen Ring kondensiert sind, wobei einige dieser Ringe gegebenenfalls cycloaliphatische Ringe sind. Diese aromatischen Reste enthalten vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppen und/oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen und/oder Halogenatome als Substituenten.
• Beispiele für zur Klasse f. gehörende Endgruppen sind z. B. diejenigen, die in IT-A-21480 A/84 im Namen des Anmelders beschrieben sind, wobei die bevorzugten Gruppen insbesondere sind:
• In der vorliegenden Erfindung brauchbare Fluorpolyether-Verbindungen sind diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 1500 bis 4000. Sie werden durch Pfropfen, gemäß herkömmlichen Verfahren, der oben angegebenen funktionellen Endgruppen auf bekannte Fluorpolyether mit reaktiven Gruppen an einem oder an beiden Enden hergestellt.
• Wenn es nur eine funktionelle Endgruppe des oben erwähnten Typs gibt, besteht die andere Endgruppe des Fluorpolyethers im allgemeinen aus einer neutralen Endgruppe des Typs, der von den Ausgangs-Fluorpolyethern bekannt ist, insbesondere einer C&sub1;-C&sub3;- Perfluoralkylgruppe.
• Die Verbindungen mit Siloxan- oder Alkoxytitan-Endgruppen werden insbesondere eingesetzt, wenn der verstärkende Füllstoff auf Glas, Asbest oder Silikat im allgemeinen basiert, während wenn der Füllstoff auf Kohlenstoff basiert, es vorzuziehen ist, Verbindungen mit funktionellen Gruppen der Klassen f. und c. einzusetzen.
• Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Fluorpolyether-Verbindungen können gemäß den Methoden und Verfahren hergestellt werden, die in US-A-3,242,218, 3,665,041, 3,715,378, 3,810,874, 3,814,741, 3,847,978 und 4,523,039, EP-A-148 482 und 151 877, GB-A-1 244 189 und IT-A-22902 A/85 des Anmelders beschrieben sind.
• Die Behandlung des verstärkenden Materials mit der Fluorpolyether- Verbindung kann durchgeführt werden, indem man das Material mit einer Lösung der Fluorpolyether-Verbindung in Berührung bringt. Das Lösungsmittel wird dann abgedampft, vorzugsweise durch Erwärmen des Materials.
• Die erfindungsgemäßen fluorierten Polymere sind Homopolymere von C&sub2;F&sub4; oder Copolymere davon mit kleineren Mengen an Perfluorpropen und/oder einem Perfluoralkylperfluorvinylether des Typs Rf-O-CF=CF&sub2;, worin Rf ein Perfluoralkylrest, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ist. Im Handel bekannt sind C&sub2;F&sub4;/C&sub3;F&sub6;-Copolymere, die bis zu 50 Mol-% C&sub3;F&sub6; enthalten, C&sub2;F&sub4;/Rf-O-CF= CF&sub2;-Copolymere, die bis zu 7 Mol-% Perfluoralkylperfluorvinylether enthalten, und Terpolymere, in denen die oben erwähnten Comonomeren in Mengen von bis zu 12 Gew.-% bzw. bis zu 3 Gew.-% anwesend sind.
• In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Stoffe auf der Basis von Glas-, Asbest-, Kohlenstoff- oder aromatischen Polyamid-Fasern nach der Behandlung mit funktionalisierten Fluorpolyethern wie oben beschrieben mit einer wäßrigen Dispersion von fluorierten Polymeren oder Copolymeren imprägniert, was nach einer geeigneten Wärmebehandlung zu Gegenständen führt, die verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Flex-Lebensdauer aufweisen.
• Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung und beschränken sie in keiner Weise.
BEISPIEL 1
• Nicht aufbereitete Glasfasern E (siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 6, Seiten 692 bis 694, 3. Auflage) mit einer Länge von 5 bis 25 mm und einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um wurden 20 Stunden bei Raumtemperatur in einer Lösung mazeriert, die aus 80 Vol.-% FreonR113, 18 Vol.-% Ethanol und 2 Vol.-% H&sub2;O bestand und Verbindung (1):
• in einer Menge von 0,15 Gew.-%, bezogen auf die behandelten Fasern enthielt. Die Fasern wurden 2 Stunden bei 60ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
• 30 Gew.-Teile der so behandelten Fasern wurden mit 70 Gew.-Teilen eines C&sub2;F&sub4;/C&sub3;F&sub6;-Copolymeren (FEP), das 12 Mol-% C&sub3;F&sub6; enthielt und einen Schmelzflußindex gleich 32 aufwies (bestimmt gemäß ASTM D 238 bei 372ºC und mit einer Belastung von 5 kg), gemischt. Die Mischung wurde in den Fülltrichter eines Einschneckenextruders, der mit einer Auslaßdüse mit einem Durchmesser von 3 mm versehen war, gegeben. Die Temperatur im Beschickungsgebiet betrug 300ºC, diejenige im mittleren Gebiet 360ºC und diejenige am Kopf 350ºC.
• Das Extrudat wurde granuliert und erneut unter denselben Bedingungen durch den Extruder geleitet, um ein oriertiertes Faserextrudat zu erhalten.
• Die Stränge wurden parallel zueinander in eine Form mit einer Seite von 10 cm und einer Dicke von 1 mm gegeben, um die Glasfaserorientierung, die während der Extrusion erzeugt wurde, aufrechtzuerhalten. Durch Druckformung bei 350ºC wurden kleine Platten erhalten, aus denen Teststücke für Zugtests gemäß ASTM D 638 ausgestanzt wurden. Die Stanz- und Zieh-Richtungen entsprachen der Orientierung der Glasfasern in dem Material.
• Die Zugbeanspruchung, gemessen bei 23ºC und einer Ziehgeschwindigkeit von 5 cm/Min. betrug 480 kg/cm², was einer Verbesserung von etwa 250% in Bezug auf das Polymere als solches, 70% in Bezug auf das mit nicht aufbereiteten Glasfasern verstärkte Polymer und 30% in Bezug auf das mit mit Verbindung NH&sub2;C&sub3;H&sub6;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; behandelten Glasfasern verstärkte Polymer entsprach.
BEISPIEL 2
• Kohlenstoff-Fasern einer Länge von 3 mm, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 um aufwiesen, wurden mit einer Lösung benetzt, die 80 Vol.-% FreonR113, 20 Vol.-% Ethanol umfaßte und 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Kohlenstoff-Fasern, Verbindung:
• mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2400 enthielt. Die nassen Fasern wurden 20 Stunden bei Raumtemperatur belassen, woraufhin das Lösungsmittel 2 Stunden bei 60ºC und bei vermindertem Druck abgedampft wurde.
• Die Fasern (15 Gew.-Teile) wurden mit 85 Gew.-Teilen FEP gemischt. Extrusion, Formung und Charakterisierung wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
• Dieses Produkt zeigte eine Zugfestigkeit von 620 kg/cm², was eine Verbesserung von 380% in Bezug auf das Polymere als solches und 20% in Bezug auf das mit nicht aufbereiteten Kohlenstoff-Fasern verstärkte Polymere entsprach.
BEISPIEL 3
• Ein fluoriertes Expoxypolymer (IV) wurde wie folgt hergestellt:
• In einem Dreihalskolben wurden 22,4 g Kalium-tert-butylat in 250 ml tert-Butanol, das mit Hilfe eines äußeren Heizbades auf 35ºC gehalten wurde, gelöst. Innerhalb von 5 Minuten wurden 200 g α, ω- Bis-(hydroxymethyl)polyoxyperfluoralkylen des Typs Fomblin ZR, hergestellt gemäß US-A-3,810,874, mit einem Molekulargewicht von 2000 (0,1 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 35ºC gerührt und dann wurden 27,8 g Epichlorhydrin zugegeben und die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt. Diese Temperatur wurde 4 Stunden lang aufrechterhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde unter Rühren bei 25ºC in 700 ml destilliertes Wasser gegossen. Man ließ es stehen und die schwerere Phase wurde abgetrennt, in einer Lösung von DELIFRENE LSR und Aceton (80/20) gelöst, mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert. Es wurde ein fluoriertes Polymer (57,7% F; 0,6% H) mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 2560 erhalten.
• Die Imprägnierung eines Kohlenstoff-Faser-Tuchs, das 200 g/m² wog, mit 5 Fäden/cm für sowohl die Längs- als auch die Quer-Richtung und mit 3000 Filamenten pro Faden wurde durch Eintauchen des Tuchs in eine DELIFRENE LSR-Lösung, die 10 Gew.-% des Epoxypolymeren IV, hergestellt wie oben beschrieben, 2,2 Mol Diethylentriamin und 0,001 Mol DABCOR (Diazabicyclooctan) enthielt, bewerkstelligt.
• Das Tuch wurde dann 2 Stunden bei 60ºC getrocknet und eine weitere Vernetzungsbehandlung bei 80ºC wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Das Produkt war mit 9,8 Gew.-% der Epoxy-Verbindung IV imprägniert.
• Nachdem das Kohlenstoff-Faser-Tuch dieser Behandlung unterzogen worden war, wurde es in eine wäßrige Dispersion eingetaucht, die 40 Gew.-% PTFE enthielt, und dann getrocknet. Wasser wurde bei 100ºC verdampft und das Tuch wurde 5 Minuten bei 200ºC getrocknet und dann auf Raumtemperatur gebracht.
• Der Imprägnierungszyklus wurde dreimal wiederholt, gefolgt von der Trocknung und Erwärmung auf 200ºC, aber unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von PTFE von 60 Gew.-% für die Imprägnierung. Ein mit 50 Gew.-% PTFE beschichtetes Tuch wurde erhalten, das 7 Minuten bei 400ºC gesintert wurde. Das resultierende Produkt war vollkommen glatt und frei von freiliegenden Fasern.
• Teststücke mit einer Breite von 15 mm und einer Länge vom 15 cm wurden aus dem so erhaltenen imprägnierten Tuch ausgeschnitten. Diese Tuchstreifen wurden einer vorher festgelegten Zahl von Biegungen gemäß dem Verfahren unterzogen, das in ASTM 2176/69 beschrieben ist, und die Zugfestigkeit der so behandelten Teststücke wurde gemessen und mit derjenigen von Teststücken, die keiner Biegung unterworfen worden waren, verglichen.
• Die Flex-Beständigkeit wird als Prozentsatz der Zugfestigkeit, die nach der Biegung beibehalten wurde, angegeben.
• Für das mit Verbindung IV wie oben beschrieben behandelten Kohlenstoff-Faser-Tuch betrug die Zugfestigkeit bei 23ºC und einer Streckgeschwindigkeit von 10 mm/Min., gemessen an Teststücken nach 50 Biegungen, 82 kg/cm, was 93% der Zugfestigkeit des Tuches, der nicht gebogen worden war, entsprach.
• Im Vergleich dazu betrug für ein Kohlenstoff-Faser-Tuch, das nicht mit Verbindung IV vorbehandelt worden war und mit derselben PTFE- Dispersion behandelt worden war, um denselben Prozentsatz der PTFE- Imprägnierung zu erhalten, die Zugfestigkeit, gemessen an Teststücken, die 50 Biegungen unterzogen worden waren, 10 kg/cm, was 11% der Zugfestigkeit des Tuches, das nicht gebogen worden war, entsprach.

Claims (7)

1. Fluorierte Polymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und verbessertem Oberflächenaussehen, umfassend ein verstärkendes Material auf der Basis von Glas, Asbest und Silikaten im allgemeinen oder Kohlenstoff in Form von Fasern oder Granula oder aromatische Polyamidfasern, wobei die Oberfläche des verstärkenden Materials behandelt wurde mit Fluorpolyethern mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 10000, zur Bildung von Bindungen von verschiedener Natur mit dem verstärkenden Material geeignete funktionelle Endgruppen enthaltend, wobei die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus:

a. Siloxangruppen;

b. Alkoxy-Titan-Gruppen;

c. einer Epoxygruppe

d. einer Acrylgruppe CH&sub2; = CH-COO-; oder Methacrylgruppe CH&sub2; = C(CH&sub3;)-COO-;

e. einer Isocyanatgruppe;

f. aromatischen Resten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltend, die coordinative Bindungen oder Charge-Transfer-Bindungen bilden können;

wobei diese funktionellen Gruppen mit Hilfe von zweiwertigen Verbindungsgruppen an die Fluorpolyetherkette gebunden sind.

2. Fluorierte Polymere nach Anspruch 1, worin die Verbindungsgruppen für die funktionellen Gruppen a. bis e. ausgewählt sind aus:

-CONH-R-;

-CH&sub2;O(CH&sub2;)n;

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R ein Alkylenrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylenrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist, während die funktionellen Gruppen der Klasse f. durch zweiwertige verbindungsgruppen, die ausgewählt sind aus:

-CH&sub2; O-;

-CH&sub2;-O-CH&sub2;

-CF&sub2;,

-CF&sub2;Oan die Fluorpolyetherkette gebunden sind.

3. Fluorierte Polymere nach Anspruch 1, worin die Fluorpolyetherverbindung Abfolgen von einer oder mehr Fluoroxyalkylen-Einheiten umfaßt, die aus den folgenden Klassen ausgewählt sind:

wobei diese Abfolgen durch zweiwertige fluorierte oder nicht-fluorierte Gruppen miteinander verknüpft sind.

4. Fluorierte Polymere nach Anspruch 1, worin die zur Klasse a. gehörigen funktionellen Endgruppen durch die folgende Formel dargestellt werden:

Si (OR) AA'

worin R ein Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylrest, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Arylalkyl- oder Alkylaryl-Rest, der 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, ist und worin A und A', gleich oder verschieden voneinander, für -R oder -OR stehen.

5. Fluorierte Polymere nach Anspruch 1, worin die zur Klasse b. gehörigen funktionellen Endgruppen durch die folgende Formel dargestellt werden:

-Ti (OR)&sub3;

worin die drei Gruppen -OR gleich oder verschieden voneinander sind und R gleich wie in Anspruch 4 definiert ist.

6. Fluorierte Polymere nach Anspruch 1, worin die zur Klasse f. gehörigen Endgruppen aromatische Reste sind, die wenigstens einen aromatischen Ring mit 5 bis 6 Atomen, gegebenenfalls Heteroatome umfassend, oder einen oder mehr Ringe, die mit einem derartigen aromtischen Ring kondensiert sind, wobei einige dieser Ringe gegebenenfalls vom cycloaliphatischen Typ sind, umfassen, und die aromatischen Reste gegebenenfalls C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppen und/ oder C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppen und/oder Halogenatome als Substituenten enthalten.

7. Fluorierte Polymere nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das fluorierte Polymer ein Polymer von C&sub2;F&sub4; oder ein Copolymer von C&sub2;F&sub4; mit kleineren Mengen an Perfluorpropen und/oder Perfluoralkylperfluorvinylethern ist.