DE3688144T2

DE3688144T2 - Di(alkylthio)diamin-kettenverlaengerer fuer polyurethanelastomere.

Info

Publication number: DE3688144T2
Application number: DE8686102542T
Authority: DE
Inventors: Christopher John Nalepa; Paul Frederick Ranken; Karl Edward Wiegand
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1985-03-04
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2006-02-28
Also published as: US4595742A; CA1236947A; DE3688144D1; EP0193872A3; JPH0151493B2; EP0193872B1; JPS61258825A; EP0193872A2

Description

Diese Erfindung betrifft Polyurethane im allgemeinen und Polyurethan-Kettenverlängerer im besonderen.
Polyurethanpolymere können durch mehrere Verfahren unter Verwendung von Diolen, Diaminen oder anderen Kettenverlängeren in verschiedenen Polyurethanverfahren hergestellt werden. Das Elastomergießverfahren wird für die Herstellung von Formteilen verbreitet eingesetzt. Gegossene Elastomere werden durch Durchführung der notwendigen chemischen Reaktionen in einer Form produziert. Gegossene Polyurethanelastomere werden für Reifen, Beläge von Getreideförderrinnen, Fließbänder und viele andere Zwecke verwendet. Es ist bekannt, Amine wie 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MOCA) als Kettenverlängerer in Verfahren zur Herstellung von gegossenen Elastomeren zu verwenden, siehe beispielsweise U.S. Patent 3,752,790. Derzeit ist die Verwendung von MOCA als Kettenverlängerer wegen seiner toxikologischen Eigenschaften unbeliebt. Nichtsdestotrotz verleiht MOCA einem Polyurethan geeignete physikalische Eigenschaften, und deshalb wird nach einem Ersatz mit ungefähr gleicher Reaktivität und gleichen physikalischen Eigenschaften gesucht. Wünschenswert wäre auch ein Polyurethan-Kettenverlängerer, der bei Verwendung in einem Elastomergießverfahren den Betrieb bei einer Temperatur ermöglicht, die zur Aufrechterhaltung der richtigen Viskosität des Prepolymers geeignet ist, und dennoch eine ausreichend lange Topfzeit für die Bearbeitung zur Verfügung stellt.
DE-A 26 38 760 offenbart Polyurethanpolymere auf der Basis von Polyisocyanaten, hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen und schwefelhaltigen aromatischen Diaminen, die einen Aminosubstituenten und einen Alkylthiosubstituenten pro aromatischen Ring aufweisen. Allerdings führt die Verwendung solcher Polyurethanpolymere zu unerwünscht kurzen Topfzeiten. Deshalb bestand nach wie vor Bedarf nach Polyurethan-Kettenverlängerern, die längere Topf Zeiten ermöglichen.
Wir haben gefunden, daß die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer für die Herstellung von Polyurethanen gut geeignet sind.
Die Erfindung betrifft Polyurethanharze, die aus aromatischen Diaminen mit einer Struktur von der Art hergestellt sind, daß sie mindestens einen aromatischen Ring und mindestens zwei Alkylthiosubstituenten auf diesem Ring enthalten, der auch mindestens einen Aminosubstituenten aufweist. Deshalb ist die Erfindung ein Polyurethanprodukt, welches gebildet wird in einem Verfahren, das die Umsetzung eines Polyisocyanats, einer organischen, eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit wenigstens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen und eines Kettenverlängerers umfaßt, der ein aromatisches Diamin enthält, in dem wenigstens ein aromatischer Ring durch wenigstens zwei Alkylthiosubstituenten substituiert ist.
Die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von gegossenen Polyurethan-Elastomeren, welches folgende Schritte umfaßt:
(A) Eingießen einer Reaktionsmischung aus einem Isocyanat-Prepolymer und einem Kettenverlängerer, der ein aromatisches Diamin mit einem aromatischen Ring umfaßt, in dem wenigstens ein aromatischer Ring durch wenigstens zwei Alkylthiosubstituenten substituiert ist, in eine Form.
(B) Härten der Reaktionsmischung in der Form zur Bildung eines Polyurethanproduktes und
(C) nachfolgend Entfernen des Polyurethanprodukts aus der Form.
Gemäß dieser Beschreibung der Erfindung kann auch ein getrennter Teil eines Polyols oder einer anderen, eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen als Teil des Reaktionsgemischs verwendet werden, besonders um die Viskosität zu verringern wie bei dem Verfahren, wo eine Mischung aus Diisocyanatisomeren wie im U.S. Patent 4,294,934 verwendet wird. Auch Systeme auf der Basis von Semi-Prepolymeren liegen im Rahmen der Erfindung.
Die Erfindung ist auch ein Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von
(A) einem Äquivalent-Teil eines Prepolymers, das 0,5 bis 15 Gew.% freie NCO-Gruppen enthält und hergestellt ist durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen, eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die wenigstens zwei primäre Hydroxylgruppen oder endständige Amingruppen aufweist.
(B) 0,8 bis 1,2 Äquivalent-Teilen eines Kettenverlängerers, der als Hauptkomponente ein aromatisches Diamin aufweist, in dem wenigstens ein aromatischer Ring durch wenigstens zwei Alkylthiosubstituenten und mindestens einen Aminosubstituenten substituiert ist.
Man hat überraschend gefunden, daß aromatische Diamine mit einer Struktur von der Art, daß sich wenigstens zwei Alkylthiosubstituenten auf dem gleichen aromatischen Ring wie wenigstens ein Aminosubstituent befinden, ausgezeichnete Polyurethanprodukte mit guten physikalischen Eigenschaften zur Verfügung stellen, und zwar durch ein Verfahren, das ausreichende Topfzeiten bei herkömmlichen Betriebstemperaturen ermöglicht. Die Topfzeiten von Polyurethanharzen, die mit den erfindungsgemäßen aromatischen Diaminen gegossen werden, sind lang genug, um die normale Bearbeitung und die Durchführung von Hilfsverfahren zu ermöglichen, während das Prepolymer unter normalen Betriebstemperaturen auf einer geeigneten Viskositätsstufe gehalten wird. Somit sind die Verarbeitungsbedingungen für die erfindungsgemäßen Polyurethane vorteilhaft und stellen Elastomere guter Qualität zur Verfügung.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Diamine können für die Herstellung von Polyurethanen durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, darunter das Reaktionsspritzgießverfahren (reaction injection molding (RIM)), Elastomergießverfahren, Schaumelastomerverfahren, Sprühverfahren und andere in der Polyurethantechnik bekannte Verfahren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Diamine sind besonders für verschiedene Gußverfahren geeignet, weil sie vorteilhafte Topfzeiten bei geeigneten Betriebstemperaturen gestatten.
Polyurethane können durch Umsetzen der Komponenten eines Systems in einem breiten Temperaturbereich, allgemein Raumtemperatur (25ºC) bis 150ºC, bevorzugt 35ºC bis 110ºC, gebildet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Elastomergußverfahren werden die Reaktionskomponenten in einem Gußverfahren mit vorteilhaft langen Gießzeiten umgesetzt. Die Mischung wird wahlweise und bevorzugt einem Vakuum ausgesetzt, um Löcher in dem gegossenen Formprodukt zu verhindern. Zuerst werden das Polyisocyanat und organische eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen vor-umgesetzt und dann mit einem Kettenverlängerer gehärtet. Das Elastomergußverfahren wird üblicherweise bei 25ºC bis 150ºC durchgeführt; die Reaktionszeit beträgt charakteristisch 5-15 Minuten.
Die Herstellung der Elastomere erfolgt durch Gießen eines Reaktionsgemischs in eine Form, wo man sie aushärten läßt. Die Produktion kann im Direktverfahren oder im Prepolymerverfahren durchgeführt werden; letzteres wird derzeit bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird eine organische eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen, oft ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 und vom Typ Polyester oder Polyether, mit einem stöchiometrischen Überschuß Diisocyanat umgesetzt, um ein Prepolymer herzustellen. Dann erfolgt die Kettenverlängerung mit einem Kettenverlängerer des hier beschriebenen Typs. Beim Direktverfahren wird ein Isocyanatstrom mit einem die anderen Komponenten enthaltenden Strom vermischt, üblicherweise unter Einbeziehung eines Katalysators wie Dibutylzinndilaurat.
Faktoren, die die Endeigenschaften beeinflussen können, sind die Molekularstruktur, die gegenseitige Durchdringung von Ketten und sekundäre Bindekräfte wie die Bildung von Wasserstoffbrücken oder Van-der-Waals-Kräfte. Diese werden, wie in der Technik allgemein bekannt, durch die Wahl der verwendeten Molekularkomponenten gesteuert. Zum Beispiel weist jede Hauptkette typischerweise ihre eigenen Vor- und Nachteile auf. So weisen Polyethertypen bessere Rückfederung, geringeren Wärmeaufbau, bessere hydrolytische Stabilität, gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und eine niedrige Verarbeitungsviskosität auf. Die Polyester dagegen sind zähe, abriebfeste Elastomere mit besserer Ölbeständigkeit und können billiger hergestellt werden. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Vergleiche mit Urethanen von gleicher Härte angestellt werden.
Eine verbreitete Technik zur Herstellung von hochqualitativen Gußprodukten ist die Verwendung einer automatischen Dosiermaschine. Dieses Gerät entgast das Prepolymer entweder fortlaufend oder diskontinuierlich und gibt es zusammen mit dem Kettenverlängerer in kontrollierten Anteilen an einen Mischkopf ab. Hier werden die Komponenten gründlich vermischt und dann in eine Form abgefüllt. Ein wesentlicher Vorteil beim Flüssiggießen liegt darin, daß für die Verfahrensgeräte im Vergleich mit denen, die für die thermoplastischen oder fräsbaren Kautschukelastomere erforderlich sind, weniger Kapitalaufwand erforderlich ist.
Gegossene Urethanelastomere des in der Technik bekannten Typs verfügen über einen Härtebereich von ungefähr 10 Shore A bis 80 Shore D. Diese Polymere sind zäh, abriebfest mit guter mechanischer Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit. Sie werden für Lastwagenreifen, Beläge von Getreideförderrinnen, Fließbänder, Getriebe, Dichtungen und für viele andere industrielle Zwecke verwendet.
Die für das Elastomergußverfahren verwendeten erfindungsgemäßen Verlängerer für aromatischen Ketten können einkernig, zweikernig oder vielkernig sein. Zusätzlich zu der eine aktive wasserstoffhaltige Gruppe enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen, dem Isocyanat und dem erfindungsgemäßen Kettenverlängerer können die erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen auch andere Substanzen enthalten, die verbreitet bei der Herstellung von Polyurethanprodukten eingesetzt werden. Dazu gehören Treibmittel wie Wasser und flüchtige organische Substanzen wie Freone®, z. B. Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan und ähnliche. Das Elastomergußpolyurethan kann auch weitere Komponenten wie einen Flammhemmer, einen Emulgator, einen Reaktionsverzögerer, Farbstoff, Zellregultor, ein bakteriostatisches Mittel, Formtrennmittel u.ä. enthalten. Auch Schaumstabilisatoren und Füllstoffe können mitverwendet werden.
Ein Katalysator kann 0,00001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.% des gesamten Reaktionsgemischs ausmachen. Typischerweise werden Zinnverbindungen als Katalysatoren verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Elastomergußverfahren wird ein freie Isocyanatgruppen umfassendes Reaktionsprodukt-Prepolymer durch Umsetzen einer organischen eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Polyisocyanatkomponente hergestellt. In einigen Fällen kann man einen großen Überschuß in die Reaktionszone einleiten und dann einen Teil davon durch Destillation oder Austrieb unter reduziertem Druck entfernen. Das Prepolymer enthält freie -NCO-Gruppen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 15,0 Gew.%, noch bevorzugter 2,0 bis 7,0 Gew.%. Der erste Verfahrensschritt ergibt ein Polymer, das noch nicht durch die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Kettenverlängerer verlängert wurde. Die verwendete Polyisocyanatmenge beträgt allgemein 1,1 bis 2 oder mehr Äquivalente pro Äquivalent der organischen eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung. Damit wird ein Prepolymer hergestellt, das dann mit dem erfindungsgemäßen ein aromatisches Diamin umfassenden Kettenverlängerer, welches in dieser Gußelastomerausführungsform als "Härtungsmittel" fungiert, umgesetzt wird.
Möglicherweise ist es wünschenswert, das Härtungsmittel und das Prepolymer zu vermischen, nachdem letzteres auf eine Temperatur zur Verringerung seiner Viskosität erwärmt wurde. Diese Temperatur liegt über 25ºC, üblicherweise über 50ºC und noch häufiger über 70ºC. Allerdings sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß sie den Punkt übersteigt, an dem das Prepolymer oder ein damit vermischtes Material einem unerwünschten Grad thermischer Zersetzung ausgesetzt ist. Dies kann man im allgemeinen dadurch vermeiden, daß man die Temperatur unter 150ºC, meistens 100ºC oder niedriger hält. Um ein allgemeines Beispiel zu geben: Erfindungsgemäß kann ein Gußelastomer aus einem Prepolymer hergestellt werden, das zuerst durch die Umsetzung von Toluylendiisocyanat (80 Gew.% 2,4- und 20 Gew.% 2,6-Isomere) mit einem Polyester aus Adipinsäure und Ethylenglykol derart hergestellt wurde, daß die Isocyanatzahl 1,1 beträgt. Dieses Prepolymer wird dann mit einer ausreichenden Menge eines der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer gerührt, um die Isocyanatzahl auf 1,0 zu verringern. Das dabei entstehende Gemisch wird in eine auf 110ºC vorgeheizte Form gegossen. Das dabei erhaltene Produkt wird nach mindestens etwa fünf Minuten oder mehr, typischerweise nach einer Stunde oder mehr aus der Form genommen.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate können aus organischen Isocyanaten, darunter aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, ausgewählt werden. Bespiele sind unter anderem Diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat (sowie Mischungen dieser Isomere); 1-Isocyanat-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatmethyl-cyclohexan, Hexahydrotoluylen-2,4-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-2,6-diisocyanat (und Mischungen dieser Isomere); Hexahydrophenylen-1,3-diisocyanat, Hexahydrophenylen-1,4-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Perhydrodiphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Phenylen-1,3-diisocyanat, Phenylen-1,4- diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, und Toluylen- 2,6-diisocyanat (und Mischungen dieser Isomere), Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4''-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, Meta- und Para-isocyanatphenylsulfoisocyanate, perchlorierte Arylpolyisocyanate, Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen, Polyisocyanate mit Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, acylierte Harnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanate, Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, durch Telomerisationsreaktion hergestellte Polyisocyanate, Polyisocyanate mit Estergruppen, Reaktionsprodukte der vorstehend aufgezählten Isocyanate mit Acetalen, polymere Fettsäuregruppen enthaltende Polyisocyanate, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat, durch die Phosgenierung des Reaktionsprodukts zwischen Anilin und Formaldehyd mit einer Funktionalität von 2,2 bis 3,5 hergestellte Isocyanate und andere.
In der Regel bevorzugt man fertig erhältliche Polyisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6- diisocyanat und Mischungen dieser Isomere (TDI), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate sowie Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen, Biuretgruppen oder Mischungen obiger Substanzen enthaltende Polyisocyanate.
Die hier als organische eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen beschriebene Komponente des Polyurethanreaktionsgemischs ist typischerweise ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol. Die organische eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltende Verbindung kann auch ein Polyether mit endständigen Aminen oder eine ähnliche Komponente sein, die für die Reaktion mit der Polyisocyanatkomponente zur Bildung eines Prepolymers geeignet ist. Typischerweise enthalten die Polyole etwa 90% der als primäre Hydroxyle vorhandenen Hydroxylgruppen.
Die für die Erfindung geeigneten Polyole werden durch Polymerisation cyclischer Ether wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran u.ä. hergestellt. Bei der Herstellung von Polyether können diese cyclischen Ether einzeln, als Mischungen oder nacheinander verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Polyetherpolyol mit einer vorherrschenden Anzahl von an primäre Kohlenstoffatome gebundenen Hydroxylgruppen hergestellt werden soll, kann dies bekanntermaßen dadurch erfolgen, daß man zuerst Propylenoxid und/oder ein höheres Oxid polymerisiert und das so entstandene Zwischenprodukt mit Ethylenoxid umsetzt. Die organischen Verbindungen haben mindestens zwei primäre Hydroxylgruppen oder endständige Amingruppen und weisen typischerweise ein Molekulargewicht von 400 bis 12.000, bevorzugt 400 bis 5.000 auf. Typischerweise werden die Polyether durch Polymerisation von Ethylenoxid allein oder als Gemisch mit Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran u. a. oder durch aufeinanderfolgende Zugabe hergestellt. Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide und Polyamide sowie andere Polyhydroxylgruppen können ebenfalls verwendet werden.
Polyetherharze mit endständigen Aminen sind für die Erfindung geeignet. Die Herstellung von Polyetherharzen erfolgt aus einem geeigneten Initiator, dem niedere Alyklenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon zugesetzt werden. Dann wird das so entstandene Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen aminiert. Wenn zwei oder mehr Oxide verwendet werden, können sie als ungeordnete Mischungen oder in Blöcken des einen oder anderen Polyether vorliegen. Für den Aminierungsschritt ist es besonders wünschenswert, daß die endständigen Hydroxylgruppen im Polyol im wesentlichen alle sekundäre Hydroxylgruppen sind, um die Aminierung zu erleichtern. Normalerweise ersetzt die Aminierung nicht alle Hydroxylgruppen vollständig, aber die Mehrheit der Hydroxylgruppen wird durch Amingruppen ersetzt. Deshalb liegen bei den für diese Erfindung geeigneten Polyetherharzen mit endständigen Aminen mehr als 50% der aktiven Wasserstoffatome in Form von Aminwasserstoff vor. Wenn man Ethylenoxid verwendet, ist es wünschenswert, das Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer kleineren Menge an höherem Alkylenoxid umzusetzen, um sicherzustellen, daß die endständigen Hydroxylgruppen im wesentlichen alle sekundär sind. Danach werden die Polyole reduktiv aminiert.
Zu den geeigneten Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern gehören beispielsweise Reaktionsprodukte aus mehrere Hydroxylgruppen (bevorzugt zwei Hydroxylgruppen) enthaltenden Alkoholen und mehrwertigen (bevorzugt zweiwertigen) Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können für die Herstellung der Polyester natürlich auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder Mischungen davon verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein, beispielsweise durch Halogenatome substituiert sein und/oder ungesättigt sein. Zu den beispielhaften Verbindungen gehören Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure. Beispiele für Alkohole mit mehreren Hydroxylgruppen sind u. a. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Methylglykosid, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole u.ä. Die Polyester können auch einen Anteil an Carboxylendgruppen enthalten. Auch Polyester von Lactonen können verwendet werden. Die Polyester haben mindestens 2 und allgemein 2 bis 8, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxylgruppen.
Die eine organische aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindungen mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen oder endständigen Amingruppen schließen damit Polyether, Polyhydroxypolyole, Polyether mit endständigen Amingruppen und andere Verbindungen ein. Manchmal bezeichnet man sie als Substanzen mit mindestens zwei isocyanat-reaktiven Wasserstoffgruppen oder Cerevitinov-aktiven Wasserstoffgruppen. Natürlich kann sich diese Beschreibung auch auf die Wasserstoffgruppen der Kettenverlängerer beziehen.
Trennmittel, in der Technik als "nachträglich zugegebene Formtrennmittel" bekannt, wie z. B. Siliciumöle werden bei der Durchführung des Elastomergußverfahrens und auch für bestimmte RIM-Verfahren häufig verwendet. Verschiedene "eingearbeitete Formtrennmittel" können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Mengen der zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polyurethans verwendeten Reaktanten sind so gewählt, daß die Anzahl der -NCO-Funktionen im wesentlichen gleich der Anzahl der kombinierten Aminogruppen des Kettenverlängerers und der aktiven Wasserstoffgruppen der organischen eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung mit mindestens zwei primären Hydroxylgruppen ist. Das heißt, die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktanten wird im allgemeinen so angeglichen, daß das Molverhältnis der Polyisocyanate zu der eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung in Kombination mit dem Kettenverlängerer zwischen 0,8 und 1,2 liegt; je nach dem speziellen eingesetzten Verfahren kann es manchmal auch höher sein. Bei Prepolymeren in einem Elastomergußverfahren beträgt der freie Isocyanatgehalt des Prepolymers typischerweise 1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.%. Bei Formulierungen ohne Prepolymer ist der Gewichtsanteil freier Isocyanate wesentlich höher, z. B. 19 Gew.% oder mehr. Entsprechend müssen die aktiven Wasserstoffgruppen in Kombination mit den Aminogruppen (aus dem Diaminverlängerer) eine Gesamtmolmenge enthalten, die den Isocyanatfunktionen äquivalent ist.
Für Prepolymerformulierungssysteme für gegossene Elastomere wird deshalb ein Diaminanteil so gewählt, daß das Verhältnis der freien -NCO-Gruppen zu den NH&sub2;- Gruppen 1 : 0,8 bis 1 : 1,2, bevorzugt 1 : 0,95 bis 1 1,05 beträgt. Das heißt, ein äquivalenter Teil Prepolymer wird mit einem stöchiometrischen äquivalenten Teil Diamin umgesetzt.
Das Molverhältnis der reaktiven Wasserstoffe im Kettenverlängerungsmittel zu den reaktiven Gruppen in der organischen eine aktive Wasserstoffgruppe enthaltenden Verbindung kann in weiten Grenzen schwanken, liegt aber bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 1,5, so daß die erhaltenen Polyurethane sowohl weiche als auch starre Polymere einschließen. Der Kettenverlängerer umfaßt im allgemeinen 2-50 Gew.%, bevorzugt 5-30 Gew.% der Reaktionsmischung für das Elastomer.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethankomponenten kann man elastische und halbelastische Schäume herstellen, die in Polstern, Wattiermaterial, Matratzen u. a. verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kettenverlängerer umfassen aromatische Diamine mit mindestens zwei Alkylthiosubstituenten und mindestens einem Aminosubstituenten auf dem gleichen aromatischen Ring des Diamins. Alkylthiogruppen enthalten eine Alkylgruppe, die durch eine Schwefelgruppe an den aromatischen Ring gebunden ist. Die Alkylgruppe kann 1 bis 50 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome von linearer, cyclischer oder verzweigter Struktur enthalten. Die aromatischen Diamine können einen, zwei oder mehr aromatische Ringe aufweisen, solange insgesamt mindestens zwei Aminogruppen als Substituenten auf dem aromatischen Ringen vorhanden sind und ein aromatischer Ring mindestens zwei Alkylthiosubstituenten und mindestens einen Aminosubstituenten aufweist.
Einige repräsentative Beispiele für die erfindungsgemäßen Diamine sind
3,5-Di(ethylthio)-2,4-diamintoluol;
4,4'-Ethylidenbis[2,6-di(methylthio)anilin];
4,4'-Methylenbis[2,6-di(ethylthio)anilin,
1,4-Diamino-2,3-di(methylthio)naphthalin;
2,6-Di(methylthio)-4-aminomethylanilin;
4,4'-[2,6-Di-(et hylthio)aminophenyl][2-ethyl-6- (methylthio)-aminophenyl]methan;
3-(Methylthio)-5-(ethylthio)-2,4-diaminochlorbenzol;
6-Nitro-3,5-di-(methylthio)-2,4-Diaminotoluol;
6-Carbomethoxy-3,5-di(propylthio)-2,4-diaminoethylbenzol;
3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-ethoxybe nzol;
2,2'-Methylenbis[4,6-di(methylthio)anilin];
3,3',5-Tri(methylthio)-4,4'-diamino-diphenylmethan;
4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetra(methylthio)biphenyl;
3,5-Di(methylthio)-2,4-diamintoluol;
3-(Methylthio)-5-(ethylthio)-2,4-diamino toluol.
Damit umfassen die erfindungsgemäßen Diamine auch die bevorzugte Gruppe aus Einzelringverbindungen mit folgender Struktur:
in der die Rs das gleiche oder ein anderes Alkyl, bevorzugt ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkyl, noch bevorzugter ein C&sub1;- bis C&sub6;-Alkyl bedeuten; die R's gleich oder verschieden und aus H oder einem anderen Substituenten ausgewählt sind, der die Polyurethanbildung nicht beeinträchtigt, bevorzugt Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkenyl, oder einem anderen Substituenten wie Halogen, Nitro, Alkoxy, Carboalkoxy usw., bevorzugt H oder C&sub1;bis C&sub6;-Aklyl; n 2 oder 3, bevorzugt 2 bedeutet, p 2 oder 3, bevorzugt 2 bedeutet, und q 0 bis 2 bedeutet.
Diese Klasse von erfindungsgemäßen Verlängerern umfaßt die substituierten (bevorzugt Alkyl-substituierten) und unsubstituierten Di(alkylthio)diaminobenzole, bevorzugt Di(methylthio)diaminobenzole.
Ebenfalls im Rahmen der Erfindung enthalten ist die bevorzugte Gruppe aromatischer Diamine mit zwei Ringen. Darunter sind die 4,4,'-Alkylen-bis(aminophenyl)- Verbindungen der Struktur II.
in der R, R', p und q die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben, s 0 bis 4 und r 0 bis 4 ist, und X Alkylen oder Alkyliden wie Methylen, Ethyliden, Propylen, Isopropylen u.ä., bevorzugt Methylen, bedeutet. Damit sind die Alkylenbis(aminobenzole) mit zwei Alkylthiosubstituenten auf mindestens einem Aminobenzolring eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Verbindungen.
Daher haben die erfindungsgemäßen aromatischen Bis(aminophenyl)diamine zwei Alkylthiogruppen auf den gleichen aromatischen Ring wie einen Aminosubstituenten und wahlweise einen oder zwei Alkylthiosubstituenten auf dem Ring mit dem zweiten Aminosubstituenten.
Die vorstehenden Formulierungen sind nur Beispiele für die erfindungsgemäßen aromatischen Diamine. Natürlich sind auch die 2,2'-Bis(aminophenyl)- und 2,4'-Bis(aminophenyl)verbindungen enthalten. Genauso könnte die Brücke X eine Einfachbindung sein wie
oder andere geeignete verbindende Gruppen.
Ähnlich gehören verschiedene mehrkernige Verbindungen zu den erfindungsgemäßen aromatischen Diaminen, solange mindestens ein Aminosubstituent und mindestens zwei Alkylthiosubstituenten auf einem Ring des Diamins vorhanden sind.
Besonders bevorzugt ist mindestens eine der Alkylthiogruppen in ortho-Stellung zu einem der Aminosubstituenten in den erfindungsgemäßen aromatischen Diaminen.
Für Elastomergußverfahren bevorzugt man allgemein die Verwendung eines erfindungsgemäßen Diamins mit genau zwei Alkylthiosubstituenten und mindestens einem Aminosubstituenten auf einem aromatischen Ring des Diamins. Noch bevorzugter ist allerdings die Verwendung eines Diamins mit genau zwei Alkylthiosubstituenten und zwei Aminosubstituenten auf einem Ring des Diamins.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Diamine können für die Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethanen mit anderen bekannten Kettenverlängerern kombiniert werden. Allerdings wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen aromatischen Diamine die vorherrschende, d. h. mehr als 50%ige, Komponente des Kettenverlängerers für erfindungsgemäße Polyurethanformulierungen ausmachen, da sie sehr gute Topfzeiten für gegossene Elastomere zur Verfügung stellen und den dabei entstehenden Polyurethanen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften verleihen. Noch bevorzugter verwendet man die erfindungsgemäßen Diaminverlängerer im wesentlichen als die einzigen Diamine in der Polyurethanformulierung, besonders da sie bei normalen Betriebstemperaturen ausgezeichnete Topfzeiten zur Verfügung stellen. Eine Ausnahme zu dieser bevorzugten Praxis tritt manchmal auf, wenn das Diamin drei Alkylthiosubstituenten auf dem gleichen Ring wie ein oder zwei Aminosubstituenten aufweist. Die tri(alkylthiolierten) Ringe sind bei Prepolymeren mit einem hohen NCO-Gehalt besonders geeignet. Die trisubstituierten Diamine ermöglichen eine Topfzeit, die etwa doppelt so lang ist wie bei der vergleichbaren MOCA- Formulierung.
Die Alkylsubstituenten der Alkylthiogruppen umfassen sowohl acyclische als auch cyclische Einheiten, also Methyl, Ethyl, Isopropyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Pentyl, n-Hexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Dodecyl, Eicoxyl und viele andere Alkyle (Cycloalkyle).
Erfindungsgemäß kann man auch Mischungen von Kettenverlängerern verwenden. Es ist möglich, neben Dialkylthio- und Trialkylthiodiaminen auch Diaminmischungen mit einem Anteil Monoalkylthiodiamin zu verwenden.
Beispielhafte Verbindungen der erfindungsgemäßen Diamine sind unter anderem:
2,4-Di(methylthio)meta-phenylendiamin;
4,6-Di(methylthio)-meta-phenylendiamin;
2,4-Di(Di(ethylthio)-meta-phenylendiamin;
4,6-Di(ethylthio)-meta-phenylendiamin;
2,4-Di(n-butylthio)-meta-phenylendiamin;
2,5-Di(methylthi o)-meta-phenylendiamin;
2-(methylthio)-4-(ethylthio)-meta-phenylendiamin;
3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol;
3,5-Di(ethylthio)-2,4-diaminotoluol;
3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol;
3,5-Di(propylthio)-2,6-diaminotoluol;
3-Methylthio)-5-(ethylthio)-2,4-diaminotoluol;
3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-ethylbenzol;
3,5-Di(ethylthio)-2,6-diaminoethylbenzol;
3,5-Di(cyclohexylthio)-2,4-diaminotoluol;
3-(Methylthio)-5-(propylthio)-2,6-diamino-ethylbenzol;
3,5-Di(methylthio)-2,4-diamino-chlorbenzol;
3,6-Di(ethylthio)-2,4-diamino-chlorbenzol;
4,4'-Methylenbis[2,6-di(methylthio)anilin];
[3,5-Di(methylthio)-4-aminophenyl][3-methylthio)- 4-aminophenyl]-methan;
4,4'-Ethylidenbis[2,6-di(ethylthio)anilin];
4,4'-Isopropylidenbis[2,6-di(methylthio)anilin];
[3,5-Di(methylthio) -4-aminophenyl][3,5-di(ethylthio)- 4-aminophenylsulfid;
Phenyl[3,5-di(methylthio)-2,4-diaminophenyl]methan;
2,6-Diamino-3,5-di(n-butylthio)-4-bromtoluol;
[3,5-Di(methylthio)-4-aminophenyl][3,5-di(ethylthio)- 4-aminophenyl]ether.
D ie nachfolgenden Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dienen zur Veranschaulichung.

Beispiel 1

Herstellung von 3,5-Di-(methylthio)-2,4-diamintoluol

Ein 500 ml Kolben mit drei Hälsen wurde mit einem Rückflußkondensator, einer Stickstoffeinlaßöffnung und einem Tropftrichter ausgerüstet. Man schloß den Kolben an ein Auffangsystem an, das aus einem leeren, mit einem methanolischen KOH (80 g im 320 ml) enthaltenden 500 ml Kolben verbundenden 250 ml Kolben, gefolgt von einem weiteren leeren 250 ml Kolben und einem weiteren methanolischen KOH (80 g in 320 ml) enthaltenden 500 ml Kolben bestand. In das Reaktionsgefäß wurden 122 g (1 Mol) 2,4-Toluoldiamin und 9,3 g (0,07 Mol) Aluminiumchlorid in einem Trockenkasten gefüllt. Die Mischung wurde 30 Minuten auf 150ºC erhitzt und dann auf ungefähr 100ºC abgekühlt. Danach wurden 235 g (2,5 Mol) Methylsulfid rasch zugesetzt und die Mischung bei einer anfänglichen Rückflußtemperatur von 116ºC zum Rückfluß gebracht. Man setzte eine thermostatische Grenze bei 160ºC und ließ die Reaktion ablaufen. Nach 46 Stunden war die Reaktion beendet, und die Dampfphasenchromatographie eines aufbereiteten aliquoten Teils ergab die folgende Zusammensetzung in Flächenprozent:
3-(Methylthio)-2,4-diamintoluol 2,1%
5-(Methylthio)-2,4-diamintoluol 1,7%
3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol 87,7%
2,4-6-Tri(methylthio)-m-phenylendiamin 7,5%
Die Aufbereitung des rohen Reaktionsgemischs bestand aus der Verdünnung mit 400 ml Methylenchlorid gefolgt von einer Behandlung mit 200 ml 1N NaOH. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit 200 ml Salzlake gewaschen. Die flüssigen Schichten wurden mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Nach dem Filtrieren entfernte man die flüchtigen organischen Substanzen durch Destillation bei atmosphärischem Druck. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck durch eine 20,3 cm (8'') Vigreaux-Säule destilliert. Vor der Destillation der Hauptproduktfraktion (130,3 g) bei 145-150ºC und 0,4 mbar (0,3 mm mercury) wurde eine kleine Menge Vorlauf (25,5 g) gesammelt. Der Ertrag belief sich auf 60,9% bezogen auf 2,4-Toluoldiamin, und das Produkt war ein bernsteinfarbenes Öl, das aus
3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol 89,4%
Mono(methylthio)-2,4-diaminotoluole 7,6%
Tri(methylthio)-m-phenylendiamin 2,9%
bestand. Diese Formulierung wurde verwendet, um die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Verfahrenszeiten zu ermitteln.

Beispiel 2

Herstellung von 5-(Methylthio)-2,4-diamintoluol

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Kettenverlängerers, in dem das erfindungsgemäße aromatische Diamin in einem kleineren Anteil vorhanden ist. Die Reaktionszeit war kürzer. Unter Verwendung eines einfachen Äquivalents Methyldisulfid (95,4 g) und bei ähnlichen Reaktionsbedingungen wurde eine Probe hergestellt, und die Reaktion war in 16 Stunden abgeschlossen. Das Produkt bestand überwiegend aus Mono- (methylthio)-2,4-diaminotoluol mit einem geringen Anteil Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol. Eine destillierte Fraktion (Siedepunkt 156 bis 161 bei 1,33 mbar 1,0 mm) wies folgende Analyse auf:
5-(Methylthio)-2,4-diaminotoluol 79,2%
3-(Methylthio)-2,4-diaminotoluol 3,1%
3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol 17,4%

Beispiel 3

Herstellung von 2,4,6-Tri(methylthio)-metaphenylendiamin

Mit dem gleichen Verfahren und Apparat wie in Beispiel 1 beschrieben und unter Verwendung von Metaphenylendiamin als Ausgangsmaterial wurden etwa 85 g des erfindungsgemäßen 2,4,6-Tri-(methylthio)-meta-phenylendiamin-Verlängerers hergestellt. Die Verbindung ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 114-116ºC.

Beispiel 4

Herstellung von Di(methylthio)-diaminotoluol aus Toluoldiamin handelsüblicher Qualität

Mit dem gleichen Verfahren und Apparat wie in Beispiel 1 wurde eine 150 g Menge einer isomeren Produktmischung aus einem Diaminotoluol handelsüblicher Qualität hergestellt. Dieses Diaminotoluol enthielt etwa 80% 2,4- Diaminotoluol und 20% 2,6-Diaminotoluol. Das dabei entstandene Produkt enthielt etwa 4,7 Flächenprozent Mono(methylthio)diaminotoluol und etwa 4,1 Flächenprozent Tri(methylthio)-meta-phenylendiamin; der Rest bestand aus den Isomeren 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol mit 22,5 Flächenprozent und 3,5-Di(methylthio)-2,4-Diaminodtoluol mit 67,0 Flächenprozent.
Durch weitere Versuche wurde festgestellt, daß Di(Methylthio)-2,4-diaminotoluol von hoher Reinheit am besten hergestellt werden kann, wenn man die Reaktion nicht bis zur vollständigen Umwandlung durchführt. Außerdem fand man, daß das Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol durch Säureextraktion mit H&sub3;PO&sub4; in einer Reinheit von mehr als 95% als orangefarbenes Öl extrahiert werden kann. Das Rohprodukt wird mit 1,5 M NaOH und Toluol aufbereitet, die flüssige Schicht weggeschüttet und die Toluolschicht mit 10%igem wäßrigen H&sub3;PO&sub4; gewaschen. Dieses Produkt kann dann bei 142-152ºC und 0,33-0,47 mbar (0,25-0,35 mm Hg) einer Entspannungsdestillation unterzogen werden und ergibt ein gelbes Öl von mehr als 95% Reinheit (ermittelt durch Dampfphasenchromatographie) bei einem Ertrag von 97%. Die Mono(methylthio)-2,4-diamintoluole können bei 135-147ºC und 0,49-0,60 mbar (0,37-0,45 mm Hg) destilliert werden und ergeben ein rotes Öl.

Beispiel 5

Herstellung von Di(methylthio)-diaminotoluol

Man verwendete den Apparat und das Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß (1) die 2,5-Äquivalentteile Methyldisulfid in vier Stufen zugegeben wurden, (2) heißes (80ºC) Toluol anstelle von Methylenchlorid als Aufbereitungslösungsmittel verwendet wurde und das Rohprodukt durch einfache Kurzwegdestillation gereinigt wurde. Durch diese Veränderungen konnte die Reaktionszeit von 46 auf 23 Stunden verringert werden, die Aufbereitung wurde vereinfacht (weniger Teer und bessere Phasentrennung), und der destillierte Ertrag der Reaktion erhöhte sich leicht auf 75,8% (gegenüber 72,8%). Die durch Dampfphasenchromatographie ermittelte Reinheit des Di(methylthio)-2,4-diaminotoluols betrug 87,8 Flächenprozent.

Beispiel 6

Herstellung von Di(methylthio)- und Tri(methylthio)meta-phenylendiamin

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Apparates und mit der gleichen allgemeinen Vorgehensweise erhielt man durch Erhitzen von Meta-phenylendiamin und Methyldisulfid unter Rückfluß über 125,5 Stunden ein Produkt, das laut Gaschromatographie zu 8,3 Flächenprozent Mono- (methylthio)-meta-phenylendiamine, 43,5 Flächenprozent Di(methylthio)-meta-phenylendiamine und 44,38 Flächenprozent Tri(methylthio)-meta-phenylendiamin enthielt.

Beispiel 7

Herstellung von Di(ethylthio)-2,4-diamintoluol

Di(ethylthio)-2,4-diaminotoluol wurde durch Rühren einer Mischung aus 500 g (4,4 Mol) Ethyldisulfide und 610 g (5 Mol) 2,4-Diaminotoluol in Gegenwart von 70 g (0,5 Mol) AlCl&sub3; unter Rückfluß synthetisiert. Weiteres Ethyldisulfid (685 g; 5,7 Mol) wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur bei 165-173ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie überwacht und beendet, als etwa 75% des 2,4-Diaminotoluols umgesetzt worden waren. Das dauerte 8-9 Stunden. Die Aufbereitung ergab eine Mischung, die etwa 110 g 2,4-Diaminotoluol, 440 g Mono(ethylthio)-2,4-diaminotoluole und 315 g 3,5- Di-(ethylthio)-2,4-diaminotoluol enthielt. Di(ethylthio)-2,4-diaminotoluol kann durch H&sub3;PO&sub4;-Extraktion gereinigt werden und ergibt eine Flüssigkeit (Leichtöl).
Eine bevorzugte Prepolymerzusammensetzung zu Verwendung mit der Erfindung ist ein Prepolymer auf der Basis von 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI), das als Industriestandard gilt. Ein geeignetes im Handel erhältliches 2,4- TDI-Prepolymer ist Adiprene® L-100 2,4-Toluoldiisocyanatprepolymer. Dieses Prepolymer hat einen freien -NCO-Gehalt von 4,32%. Zur Verwendung mit der Erfindung steht auch Adiprene® LW-520 Prepolymerisocyanat zur Verfügung, das auf dem hydriertem Methylenbisdiisocyanat Demosur® W basiert. "Adiprene" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Uniroyal Corporation für Polyurethanchemikalien. "Desmodur" ist ein Warenzeichen der Mobay Corporation für Polyurethanchemikalien. Zur Ermittlung der Topfzeiten und zur Bildung von Platten zur Festellung der physikalischen Eigenschaften der nachstehend beschriebenen Polyurethangußelastomere wurde das Adiprene® L-100 Prepolymer verwendet.

Beispiel 8

Torfzeittests

Einige erfindungsgemäße aromatische Diamine wurden getestet, um die Topfzeit mit einem handelsüblichen Polymer zu ermitteln. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt Gießzeiten, Topfzeiten, klebfreie Zeiten und Festzeiten für Polyurethanprodukte, die durch vermischen eines vorgewärmten theoretischen Anteils des aromatischen Diamins mit 25 g auf 80ºC or 100ºC vorgewärmtem Adiprene® L-100 Prepolymer in einem Polypropylenbecher hergestellt wurden. Die Topfzeit gilt für Hersteller von Polyurethan als besonders wichtig, da die Polyurethanreaktionsmischung bis zum Ablauf der Topfzeit verhältnismäßig einfach bearbeitet werden kann. Die ermittelten Gießzeiten entsprachen der Zeitspanne vom Mischen bis zu dem Moment, da sich die Reaktionsmischung im Polypropylenbecher bei 80ºC nicht mehr aus dem Becher gießen ließ. Die Topfzeit ermittelte man durch Messen der Zeit, die vergangen war, bis die Mischung im Becher nicht mehr unter ihrem eigenen Gewicht floß, z. B. wenn der Becher gedreht wurde. Die klebfreie Zeit war die Zeitspanne, die vom Vermischen der Reaktanten bis zu dem Punkt gemessen wurde, da die Oberfläche der Reaktionsmischung nicht an einem Gegenstand klebte. Die Festzeit entsprach der Zeitspanne vom Mischen der Reaktanten bis zu dem Zeitpunkt, da die Reaktionsmischung erheblichen Widerstand gegen manuellen Druck bot.
Die ersten in Tabelle 1 angegebenen Werte sind für Methylenbis(ortho-chloranilin), MOCA, und wurden auf die gleiche Weise wie für die erfindungsgemäßen aromatischen Dimere ermittelt. Polyurethangußelastomere stellte man auch aus Adiprene® L-100 Prepolymer und den erfindungsgemäßen Kettenverlängerern für aromatische Diamine her, indem man die theroretische Verlängerermenge, die in den Beispielen 1 und 4 mit 125 g angegeben ist, bei 80ºC 2 Minuten lang mit dem Prepolymer kombinierte. Die Mischung wurde 2 Minuten bei 2,66 mbar (2 mm Hg) entgast, in Gußformen oder Preßwerkzeuge gegossen und 2 Stunden bei 100ºC gehärtet. Alle Teststücke ließ man vor dem Testen mindestens eine Woche lang bei 24ºC und 50% relativer Feuchtigkeit altern.
Ein Vergleich der Bearbeitungszeiten von Beispiel 1 und 2 zeigt, daß ,die überwiegend aus Mono(alkylthio) bestehende Zusammensetzung von Beispiel 2 im Vergleich zu der überwiegend aus Di(alkylthio) bestehenden Zusammensetzung sehr schnell ist. TABELLE I Bearbeitungszeiten in Minuten Verlängerer Prepolymer Temperatur ºC Gießzeit Topfzeit Klebfrei Fest MOCA Beispiel DM-MPDA¹ MM-MPDA DM-MPDA² TM-MPDA MM-TDA³
1) Mischung aus 50% Mono(methylthio)-meta-phenylen diaminen, 46% Di(methylthio)-meta-phenylendiaminen
2) Mischung aus 50% Di(methylthio)-meta-phenylendiaminen; 49% 2,4,6-Tri(methylthio)-meta-phenylendiamin
3) Mischung aus 51% 5-(Methylthio)-2,4-diaminotoluol; 29% 3-methylthio)-2,4-diamintoluol; 16% 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol; 5% 2,4-Toluoldiamin
Die physikalischen Eigenschaften von aus Adiprene® L-100 Preploymer hergestellten Polyurethangußelastomeren, deren Ketten mit den Di(methylthio)-toluoldiaminreaktionsprodukten der Beispiele 1 und 4 verlängert wurden, wurden nach Standardverfahren gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Obwohl die Erfindung in dieser Beschreibung zu Veranschaulichungszwecken eingehend beschrieben wurde, wird darauf hingewiesen, daß solche Einzelheiten ausschließlich diesem Zweck dienen und daß der Fachmann Variationen vornehmen kann, ohne den Rahmen oder Gedanken der Erfindung wie in den Ansprüchen dargelegt zu verlassen. TABELLE II - PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DM-TDA¹ und MOCA² (zum Vergleich) Beispiel (MOCA)² NH&sub2;/-NCO % Härte, Shore A Zugfestigkeit psi (N/mm²) Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung psi Dehnung beim Reißen % Reißfestigkeit lbs/inch (kg/cm) Bleibende Verformung % Rückfederung %
¹3,5-Dimethylthio-2,4-diaminotoluol; ²Aus Dupont-Broschüre AP-220.L100 (1976)
³2 getrennte Probeplatten TABELLE III - PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN DM-TDA und MOCA Beispiel (MOCA)¹ NH&sub2;/-NCO % Härte, Durometer Zugfestigkeit psi/(N/mm²) Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung psi (N/mm²) Dehnung beim Reißen % Reißfestigkeit lbs/inch (kg/cm) Bleibende Verformung % Rückfederung %
¹Aus Dopont-Broschüre AP-220.L100 (1976)

Claims

1. Polyurethan-Produkt, welches gebildet wird in einem Verfahren, das die Umsetzung eines Polyisocyanats, einer organischen, eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit wenigstens zwei primären Hydroxyl-Gruppen oder endständigen Amin-Gruppen und eines Kettenverlängerers umfaßt der ein aromatisches Diamin umfaßt, in dem wenigstens ein aromatischer Ring durch wenigstens 2 Alkylthio-Substituenten und wenigstens einen Amino-Substituenten substituiert ist.

2. Polyurethan-Produkt, weiches durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildet wird, in dem das Diamin 2 oder 3 Alkylthio-Substituenten an dem aromatischen Ring des Diamins aufweist.

3. Polyurethan-Produkt welches durch das Verfahren nach Anspruch 2 gebildet wird, in dem das aromatische Diamin ein substituiertes oder unsubstituiertes Dialkylthiodiaminobenzol ist.

4. Polyurethan-Produkt, welches durch das Verfahren nach Anspruch 1 gebildet wird, in dem das aromatische Diamin eine Mischung aus 3,5- Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,6-diaminotoluol umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung von gegossenen Polyurethan-Elastomeren, welches folgende Schritte umfaßt

(A) Eingießen einer Reaktionsmischung aus einem Isocyanat- Prepolymer und einem Kettenverlängerer, wobei der Kettenverlängerer ein aromatisches Diamin umfaßt in dem wenigstens ein aromatischer Ring durch wenigstens 2 Alkylthio-Substituenten und wenigstens einen Amino-Substituenten substituiert ist, in eine Form;

(B) Härten der Reaktionsmischung in der Form unter Bildung eines Polyurethan-Produktes; und

(C) nachfolgend Entfernen des Polyurethan-Produktes aus der Form.

6. Verfahren nach Anspruch 5, welches bei einer Temperatur von 25ºC bis 150ºC durchgeführt wird und in dem die Menge des Kettenverlängerers 5 bis 30 Gew.-% der Reaktionsmischung beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Kettenverlängerer vorwiegend ein aromatisches Diamin ist, in dem ein aromatischer Ring durch wenigstens einen Amino-Substituenten und wenigstens 2 Alkylthio-Substituenten substituiert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, in dem der Kettenverlängerer eine Mischung aus 3,5-Di(methylthio)-2,4-diaminotoluol und 3,5-Di(methylthio)-2,6- diaminotoluol umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Reaktionsmischung hergestellt wird durch Zusatz des Kettenverlängerers zu einem Isocyanatprepolymer bei 50ºC bis 150ºC.

10. Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von

(A) einem Äquivalent-Teil eines Prepolymers, das 0,5 bis 15 Gew.-% freie -NCO-Gruppen enthält und hergestellt ist durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer organischen, eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die wenigstens 2 primäre Hydroxyl-Gruppen oder endständige Amin- Gruppen aufweist, mit

(B) 0,8 bis 1,2 Äquivalent-Teilen eines Kettenverlängerers, der als seine Hauptkomponente ein aromatisches Diamin mit wenigstens einem aromatischen Ring aufweist, wobei einer des wenigstens einen aromatischen Ringes wenigstens 2 Alkylthio-Substituenten und wenigstens einen Amino-Substituenten trägt.