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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid.
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Nach einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines
Sinterkörpers aus Siliciumnitrid wird ein
Sinterhilfsmittel, das in Korngrenzen eine flüssige Phase bildet,
wie Y&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, MgO usw., einem
Siliciumnitrid-Rohmaterialpulver zugesetzt, und ein aus dem anfallenden
Gemisch erhaltenes Formteil wird in einer N&sub2;-Atmosphäre
oder einer Mischatmosphäre aus N&sub2; und einem Inertgas
gebrannt. Eine solche Atmosphäre kann unter Druck stehen.
Beispielsweise offenbart die veröffentlichte japanische
Patentanmeldung Nr. 58-49 509 ein Verfahren zur
Durchführung des Brennens in einer N&sub2;-Atmosphäre unter Druck
oder in einer Mischatmosphäre aus N&sub2; und einem Inertgas
unter Druck.
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In diesen Fällen wird gewöhnlich ein kohlenstoffhaltiger
Erhitzer oder Brenner verwendet, und die Atmosphäre ist
eine N&sub2;-Atmosphäre oder eine Mischatmosphäre mit einem
geringen O&sub2;-Partialdruck, worin die Menge an in dem N&sub2;-
Gas als Verunreinigung vorhandenem O&sub2; reduziert ist.
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SiO&sub2;, das in dem Oxid-Zusatz und dem Siliciumnitrid-
Ausgangsmaterial von Haus aus vorliegt und als
Sinterhilfsmittel dient, bildet durch Reaktion in Korngrenzen
ein Glas und fördert wirksam die Verdichtung einer
Struktur und die Bildung einer Feinstruktur. Bei den oben
erwähnten herkömmlichen Verfahren verdampfen jedoch, wenn
das Siliciumnitrid-Formteil in einer N&sub2;-Atmosphäre oder
einer N&sub2;-Atmosphäre unter Druck bei niedrigem
O&sub2;-Partialdruck gebrannt wird, wie in den folgenden Gleichungen (1)
und (2) gezeigt, Oxidzusatz und SiO&sub2; aus der Glasphase
oder werden nitridiert. Dadurch verändert sich das
Verhältnis zwischen O und N in der Glasphase so, daß sich
die Zusammensetzung der Glasphase an der Korngrenze
ändert.
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Verdampfungsreaktion:
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SiO&sub2;:SiO&sub2; SiO&sub2;+½O&sub2; ... (1)
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Nitridbildungsreaktion:
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SiO&sub2;:3SiO&sub2;+2N&sub2; Si&sub3;N&sub4;+3O&sub2; ... (2)
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Daher hat das herkömmliche Verfahren den Nachteil, daß
ein ausreichend verdichteter Siliciumnitridkörper nicht
erzielt werden kann oder ein Unterschied in der
Feinstruktur zwischen der Oberfläche, an der leicht
Verdampfung stattfindet, und dem inneren Teil, in dem
Verdampfung schwierig ist, auftritt. Weniger gute
Eigenschaften der gebrannten Oberfläche sind die Folge.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung das oben
genannte Problem zu beseitigen oder zu verringern und ein
Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus
Siliciumnitrid zu schaffen, der nahezu keine Verschlechterung
einer gebrannten Oberfläche als Folge der Verdampfung und
Nitridbildungsreaktion von SiO&sub2; erfährt.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines
Sinterkörpers aus Siliciumnitrid zur Verfügung gestellt,
das das Formen einer Pulvermischung aus einem
Ausgangsmaterial und einem Sinterhilfsmittel und das Brennen des
erhaltenen Formkörpers in einer N&sub2;-Atmosphäre oder in
einer Mischatmosphäre aus N&sub2; und einem Inertgas umfaßt,
in der CO&sub2; oder ein Mischgas aus CO&sub2; und CO vorliegt. Die
Menge an CO&sub2; ist nicht geringer als 0,001 %. Durch diese
Maßnahme wird der O&sub2;-Partialdruck gesteigert, um das
Verdampfen von SiO&sub2; und die Nitridbildung von SiO&sub2;
zurückzuhalten, wenn der Formkörper gebrannt wird.
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Ein erwünschter O&sub2;-Partialdruck kann in Abhängigkeit von
einem Gleichgewichts-O&sub2;-Partialdruck, der
Verdampfungsgeschwindigkeit und der Nitridbildungsgeschwindigkeit in
den Verdampfungs- und Nitridbildungsreaktionen von SiO&sub2;
sowie der Brennzeit bei der Brenntemperatur selektiv
bestimmt werden.
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Um diesen O&sub2;-Partialdruck zu erhöhen, wird
erfindungsgemäß CO&sub2; oder ein Mischgas aus CO&sub2; und CO der N&sub2;-
Atmosphäre oder der Mischatmosphäre aus N&sub2; und Inertgas
zugemischt. Dadurch wird der O&sub2;-Partialdruck erhöht,
indem der Gleichgewichts-O&sub2;-Partialdruck genutzt wird,
der sich aus der CO&sub2;-Dissoziationsreaktion ergibt, wie
durch die folgenden Ausdrücke (3) und (4) gezeigt.
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Gleichgewichtsreaktionen von CO&sub2;:
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CO&sub2; CO + ½O&sub2; ... (3)
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CO&sub2; C + O&sub2; ... (4)
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Der Grund dafür, warum CO&sub2; oder das Mischgas aus CO&sub2; und
CO als zusätzliches Gas zur Erhöhung des O&sub2;-Partialdrucks
erfindungsgemäß gewählt wird, ist der, daß durch Steuern
des O&sub2;-Partialdrucks durch die
CO&sub2;-Dissoziationsreaktionen Schaden an dem kohlenstoffhaltigen Erhitzer, einem
Brenner usw., wie sie häufig zum Brennen des
sinterfähigen Körpers aus Siliciumnitrid verwendet werden,
verringert wird und daß ein O&sub2;-Partialdruckbereich in
geeigneter Weise ausgewählt und leicht gesteuert werden
kann.
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Der Grund dafür, warum 0,001 % oder mehr CO&sub2;
günstigerweise der N&sub2;-Atmosphäre oder der Mischatmosphäre aus N&sub2;
und dem Inertgas zugemischt wird, ist der, daß kein
Effekt zu erkennen ist, wenn weniger als 0,001 %
vorliegen,
weil weniger als 0,001 % weniger ist als der
üblicherweise in N&sub2;-Gas enthaltene Verunreinigungsgehalt.
Noch bevorzugter ist der CO&sub2;-Gehalt der Brennatmosphäre
von wenigstens 0.1 %.
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Wenn andererseits die zugesetzte CO&sub2;-Menge zu groß ist,
kann der O&sub2;-Partialdruck zu hoch werden, so daß die
Oxidationsreaktion von Si&sub3;N&sub4; ungünstig bemerkbar wird.
Der Maximalgehalt an CO&sub2; ist vorzugsweise 50 %,
bevorzugter 25 %. Der Grund dafür, warum der Gesamtdruck der
N&sub2;-Atmosphäre oder der Mischatmosphäre auf nicht weniger
als eine Atmosphäre eingestellt wird, ist der, daß die
Oxidationsreaktion von Si&sub3;N&sub4; gehindert und das Brennen
durchgeführt werden kann durch Erhöhen des
N&sub2;-Partialdrucks, selbst wenn der O&sub2;-Partialdruck hoch ist. So kann
das Verdampfen des SiO&sub2; wirksam verhindert werden.
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Zusammenfassend wird der O&sub2;-Partialdruck erhöht, um das
Verdampfen von SiO&sub2; zu unterdrücken. Der O&sub2;-Partialdruck
wird erhöht und mit dem N&sub2;-Partialdruck ausgeglichen, um
die Nitridbildung von SiO&sub2; zu unterdrücken. Weiter wird
der N&sub2;-Partialdruck erhöht und mit dem O&sub2;-Partialdruck
ausgeglichen, um die Oxidation von Si&sub3;N&sub4; zu unterdrücken.
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Wenn ferner CO der Brennatmosphäre zusammen mit CO&sub2;
zugesetzt wird, wird die in der folgenden Formel (5)
gezeigte CO-Bildungsreaktion gehemmt und die Menge an
verbrauchtem Kohlenstoff (C) herabgesetzt, wodurch der
Schaden an dem kohlenstoffhaltigen Erhitzer, Brenner
usw., wie sie häufig beim Brennen des sinterfähigen
Siliciumnitrid-Körpers eingesetzt werden, reduziert wird.
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CO-Bildungsreaktion:
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CO&sub2; + C -> 2CO .... (5)
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Wenn CO zugegen ist, ist der CO-Gehalt vorzugsweise
wenigstens 0,001 %, bervorzugter wenigstens 0,1 %.
Vorzugsweise ist die zugesetzte Menge an CO größer als
die von CO&sub2;. Doch wenn CO einen höheren Partialdruck hat,
als dem Gleichgewichts-Partialdruck von CO in der durch
die Formel (5) wiedergegebenen Reaktion entspricht,
erfolgt eine Umkehrreaktion der in Formel (5) gezeigten
Reaktion zur Bildung von CO&sub2; und C, so daß Kohlenstoff
gebildet wird und sich auf dem Sinterkörper aus
Siliciumnitrid abscheidet oder mit SiO&sub2; in dem sinterfähigen
Körper aus Siliciumnitrid reagiert. Somit ist ein CO-
Partialdruck über dem CO-Gleichgewichtspartialdruck
ungünstig.
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Um ferner den Schaden am kohlenstoffhaltigen Erhitzer,
Brenner usw. in dem Brennofen für den sinterfähigen
Siliciumnitridkörper herabzusetzen und den
O&sub2;-Partialdruck im Brennofen auf einen geeigneten Bereich zu
steuern, kann es sein, daß ein N&sub2;-Gas oder ein Mischgas
aus N&sub2; und einem Inertgas, das CO und CO&sub2; enthält, durch
Hindurchleiten von N&sub2;-Gas oder dem Mischgas aus N&sub2; und
dem Inertgas, das je nach Fall ein oder mehrere der Gase
O&sub2;, H&sub2;O, Luft, CO&sub2; usw. enthält, durch einen Erhitzer mit
einer verbrauchsfähigen Kohlenstoffquelle darin erzeugt
und dann in den Brennofen für den sinterfähigen Körper
aus Siliciumnitrid eingeleitet wird. Andererseits wird
ein CO und CO&sub2; enthaltendes Gas durch Hindurchleiten des
O&sub2;, H&sub2;O, Luft, CO&sub2; usw. enthaltenden Gases durch den
Erhitzer mit der Kohlenstoffquelle erzeugt und dann einem
N&sub2;-Gas oder einem Mischgas aus N&sub2; und einem Inertgas
zugemischt, das dann in den Brennofen für den sinterfähigen
Körper aus Siliciumnitrid eingeleitet wird.
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Um weiterhin auch den Schaden an dem kohlenstoffhaltigen
Erhitzer, Brenner usw. in dem Brennofen für den
sinterfähigen
Körper aus Siliciumnitrid herabzusetzen und den
O&sub2;-Partialdruck im Brennofen auf den geeigneten Bereich
zu steuern, kann ein N&sub2;-Gas oder ein Mischgas aus N&sub2; und
einem Inertgas, das CO und CO&sub2; enthält, durch Umsetzen
eines N&sub2;-Gases oder eines Mischgases aus N&sub2; und dem
Inertgas, das je nach Fall ein oder mehrere der Gase O&sub2;,
H&sub2;O, Luft, CO&sub2; usw. enthält, mit einer verbrauchsfähigen
Kohlenstoffquelle in einer Anfangsstufe auf dem Weg der
Gaseinleitung zum Brennofen erzeugt und dann an einer
bestimmten Stelle des Erhitzers des Brenners im Brennofen
eingeleitet werden.
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Ein typisches Verfahren zur Herstellung des
Siliciumnitrid-Sinterkörpers gemäß der Erfindung wird nachfolgend
im einzelnen erläutert.
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Zuerst wird das pulverförmige
Siliciumnitrid-Ausgangsmaterial hergestellt. Das pulverförmige Siliciumnitrid-
Ausgangsmaterial setzt sich aus einer
Pulverzusammensetzung aus einem Siliciumnitrid-Rohmaterialpulver und
einem Sinterhilfsmittel zusammen. Y&sub2;O&sub3;, MgO, Al&sub2;O&sub3; usw.
wird als Sinterhilfsmittel so, wie es ist, oder in Form
einer wässrigen Lösung zugesetzt. Wenn angebracht, kann
ein anderes Ausgangsmaterial zugegen sein, vorausgesetzt,
daß Siliciumnitrid überwiegt.
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Dann wird das obige Siliciumnitrid-Ausgangsmaterialpulver
zerkleinert und mit Hilfe einer Medien einsetzenden Mühle
gemischt. Sowohl Naß- als auch Trockenmühlen können
eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Kugelmühle, eine
Reibmühle, eine Schwingmühle usw. eingesetzt werden. Dann
wird das erhaltene Formkörperpulver von einer
Trockenpresse, durch Spritzgußverfahren, durch Schlickerguß usw.
zum gewünschten Formling geformt.
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Der Formling wird in einer N&sub2;-Atmosphäre oder einer
Mischatmosphäre aus N&sub2; und einem Inertgas, dem CO&sub2; oder
ein Mischgas aus CO&sub2; und CO zugesetzt worden ist,
gebrannt. Die Brenntemperatur ist vorzugsweise im
Temperaturbereich von 1600º - 2000ºC. Die zugesetzte Menge
an CO&sub2; zum N&sub2; ist nicht geringer als 0,001 %.
Vorzugsweise ist der Gesamtdruck der N&sub2;-Atmosphäre oder der
Mischatmosphäre nicht geringer als 1 x 10&sup5; Pa (1 atm).
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die
nicht beschränkenden Beispiele mehr im einzelnen
veranschaulicht.
Beispiel 1
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Verschiedene Pulver wurden durch Zusatz eines
Sinterhilfsmittels zu einem pulverförmigen Siliciumnitrid-
Ausgangsmaterial von 97.1 Gew.-%iger Reinheit mit einem
Gehalt an Sauerstoff von 1.5 Gew.-% in den in Tablle 1
gezeigten Mengen formuliert. Nach dem Mischen und
Zerkleinern mit Hilfe einer wasserfeuchten Kugelmühle wurde
jedes Pulver getrocknet und granuliert, um so ein
Formlingpulver zu liefern. Das Formlingpulver wurde vorläufig
geformt, und dann in einer hydrostatischen Presse unter
einem Druck von 300 MPa (3 t/cm²) zu einem planarem
Formkörper von 60x60x6 mm geformt. Einige Formlinge wurden in
der in Tabelle 1 angegebenen Atmosphäre und der
Temperatur gebrannt, so Siliciumnitrid-Sinterkörper Nr. 1-12
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildend. Weiter
wurden solche Formlinge in einer Atmosphäre außerhalb der
des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie in Tabelle 1
gegeben, gebrannt, um Siliciumnitrid-Sinterkörper Nr. 13-24
als Vergleichsbeispiele zu liefern. Die in Tabelle 1
angegebenen Brennatmosphären wurden durch Zufuhr von N&sub2;-,
CO&sub2;-
und CO-Ausgangsgasen zum Brennofen in den in Tabelle
1 angegebenen Mengen gesteuert.
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Für die Siliciumnitrid-Sinterkörper Nr. 1-24 zeigt
Tabelle 1 auch die Schüttdichte, den Sauerstoffgehalt,
die Vierpunkt-Biegefestigkeit, wenn eine gebrannte Fläche
oder eine innenseitig bearbeitete Fläche als Zugfläche
verwendet wurde, und die Menge an erhöhter Oxidation, die
pro Flächeneinheit in der gebrannten Fläche und der
innenseitig bearbeiteten Fläche nach Erhitzen auf 1200ºC
in Luft für 100 Stunden auftritt. Die Schüttdichte und
die Vierpunkt-Biegefestigkeit wurden nach einer
Archimedes-Methode bzw. der Feinkeramik-Biegefestigkeits-
Testmethode nach JIS R-1601 sowohl für die gebrannte
Fläche als auch die innenseitig bearbeitete Fläche, die
in einer Tiefe über 1 mm von der gebrannten Oberfläche
lag, gemessen. Das Ausmaß der nach Erhitzen erfolgenden
Oxidation wurde aus der Gewichtszunahme und der
Oberfläche für eine Probe, deren Gesamtoberfläche eine
gebrannte Oberfläche war, und für eine Probe, deren
Gesamtoberfläche eine innenseitig bearbeitete Fläche in einer
Tiefe nicht weniger als 1 mm von der gebrannten
Oberfläche war, bestimmt.
TABELLE 1 (a)
Brennbedingungen
Atmosphäre
4-Punkt-Biege-Festigkeit (MPa)
erhöhte Oxidationsmenge (mg/cm²)
Zusatz-Zusammensetzung (Gew.-%)
Rest (%)
Gesamtdruck (atm)
Temperatur (ºC)
Schüttdichte (g/cm³)
Sauerstoffgehalt
(Gew.-%)
gebrannte Fläche
innenseitig bearb. Fläche
erfindungsgemäß
TABELLE 1 (b)
Brennbedingungen
Atmosphäre
4-Punkt-Biege-Festigkeit (MPa)
erhöhte Oxidationsmenge (mg/cm²)
Zusatz-Zusammensetzung (Gew.-%)
Rest (%)
Gesamtdruck (atm)
Temperatur (ºC)
Schüttdichte
(g/cm³)
Sauerstoffgehalt (Gew.-%)
gebrannte Fläche
innenseitig bearb. Fläche
erfindungsgemäß
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Nach Tabelle 1 ist klar, daß im Vergleich mit den
Produkten des herkömmlichen Verfahrens die
erfindungsgemäßen Sinterkörper bei gleicher Zusammensetzung dichter
sind und eine einheitlichere Vierpunkt-Biegefestigkeit
und Oxidationsbeständigkeit an der gebrannten Oberfläche
und im Inneren aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren erfährt der Siliciumnitrid-Sinterkörper wenig oder
nahezu keine Verschlechterung der gebrannten Oberfläche
als Folge der Verdampfung und Nitridbildungsreaktion von
SiO&sub2;.
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Formkörper der gleichen Zusammensetzung wie der der Probe
Nr. 5 gemäß der Erfindung in Beispiel 1 wurden bei 1900ºC
in CO und CO&sub2; enthaltenden Atmosphären, wie in Tabelle 2
gezeigt, gebrannt. Als Ergebnis wurden Sinterkörper mit
jeweils annähernd der gleichen Vierpunkt-Biegefestigkeit
und erhöhtem Oxidationsgrad wie in Beispiel 5 gemäß der
Erfindung bezüglich der gebrannten Fläche und der
innenseitig bearbeiteten Fläche erhalten. Gleichzeitig wurde
ein Kohlenstoffpellet von 20 mm Durchmesser und 10 mm
Höhe eingebracht und zusammen mit dem sinterfähigen
Körper aus Siliciumnitrid im Brennofen gebrannt. Die sich
ergebende Gewichtsverringerung der Kohlenstoffpellets
durch das Brennen sind ebenfalls in der Tabelle 2
wiedergegeben.
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Wie aus Tabelle 2 verständlich wird, wird die
Gewichtsverringerung des Kohlenstoffpellets beim Brennen durch
Zumischen von CO zur Brennatmosphäre herabgesetzt. Das
bedeutet, daß der Schaden am kohlenstoffhaltigen Erhitzer
oder Brenner im Brennofen durch Zusatz von CO
herabgesetzt werden kann.
TABELLE 2
Brennatmosphäre
Rest (%)
Gesamtdruck (atm)
verringertes Kohlenstoffpellet-Gewicht
erfindungsgemäß