DE367677C

DE367677C - Process for dissolving and saccharifying cellulose

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Publication number: DE367677C
Application number: DEV15932D
Authority: DE
Original assignee: KARL LUEDECKE DR; VER CHEMISCHE WERKE AKT GES
Current assignee: KARL LUEDECKE DR; VER CHEMISCHE WERKE AKT GES
Priority date: 1920-10-15
Filing date: 1920-10-15
Publication date: 1923-01-25

Description

Verfahren zum Lösen und Verzuckern von Zellulose. Es ist bekannt, daß man isolierte Zellulose ebenso wie zellulosehaltige Stoffe, wie Holz u. dgl., durch Einwirkung hochkonzentrierter anorganischer Säuren,. z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, lösen kann und daß in diesen Lösungen durch längeres .Stehen oder Erhitzen Zucker gebildet -wird. Dagegen bewirken organische (Säuren nicht eine derartige Lösung der Zellulose. Es wurde nun die überraschende Beobachtung .gemacht, daß organische iSäuren, die natürlich nicht völlig wasserfrei sein dürfen, da sonst Zelluloseester entstehen können, in Gegenwart anorganischer Säuren eine Lösung der Zellulose .hetbeizuführen vermögen. Aus diesen Lösungen wird durch Verdünnen mit Wasser die Zellulose wieder ausgefällt. Erwärmt man aber die Lösungen oder läßt sie längere Zeit stehen, so findet eine Verzuckerung.der gelösten Zellulose statt. Man. kann in dieser Weise leicht 8o Prozent und mehr der Zellulose an Zucker erhalten. Die Menge der den organischen Säuren zuzusetzenden anorganischen Säuren ist verhältnismäßig gering. Ein Vorteil der Verwendung (des Gemisches organischer Säuren und anorganischer Säuren besteht -darin, .daß schädliche Nebenreaktionen, welche durch die anorganischen Säuren herbeigeführt werden, fehlen oder wesentlich eingeschränkt werden. Außerdem können die Säuren, soweit sie flüchtig sind, leicht durch Destillation entfernt und wiedergewonnen wenden, während bei der Verwendung von anorganischen :Säuren für sich allein große Mengen dieser Säuren an.-gewendet werden müssen, die verlorengehen, denn, z. B. ruß (bei der Verwendung von Schwefelsäure diese nach der Verzuckerung mit Kalk ausgefällt werden. Bei der Anwendung von Salzsäure zur Verzuckerung ruß man eine sehr hoch konzentrierte Salzsäure verwenden, deren Wiedergewinnung technisch Schwierigkeiten macht, idie bisher noch nicht überwunden sind. Dagegen werden nach dem vorliegenden Verfahren die anorganischen Säuren in so geringer .Menge und so geringen Konzentrationen angewendet, .daß sie, soweit sie flüchtig sind, :wie Salzsäure sich leicht durch Destillation mit der organischen Säure wiedergewinnen lassen, soweit aie nicht flüchtig sind, wie Schwefelsäure, bietet das nur geringe Quantum der anorganischen Säure, welches verlonengeht, einen großen Vorteil gegenüber dem bisherigen Verfahren. Man wird im allgemeinen, je nachdem man Verzuckerung oder Lösung .der Zellulose beabsichtigt, flüchtige oder nicht flüchtige organische Säuren anwenden. Bei der Verzuckerung -der Zellulose will man den Zucker als solchen zurückbehalten und die Säuren möglichst quantitativ in konzentrierter Form wiedergewinnen, und das geschieht leicht bei Verwendung von flüchtigen organischen Säuren in Verbindung .mit Salzsäure. Will man aber nur Lösungen von Zellulose herstellen, um- die Zellulose aus diesen Lösungen als solche in Form von Fäden oder zusammenhängenden Häuten wiederzugewinnen, so wird man vorteilhaft nicht oder :schwer destillierbare Säuren anwenden. Man hat dann nur nötig, die verdünnte wäßrige Lösung, welche beim Eingießen der zellulosehaltigen organischen Säure im Wasser verbleibt, zu konzentrieren, was vorteilhaft im Vakuum geschieht, um die angewendete Säure quantitativ wieder zurückzuerhalten.Process for dissolving and saccharifying cellulose. It is known, that isolated cellulose as well as cellulose-containing substances such as wood and the like are used, by the action of highly concentrated inorganic acids. z. B. sulfuric acid, Hydrochloric acid, and that in these solutions by prolonged standing or heating Sugar is formed. On the other hand, organic (acids do not cause such Solution of cellulose. The surprising observation has now been made that organic i-acids, which of course must not be completely anhydrous, otherwise cellulose esters can arise, in the presence of inorganic acids, a solution of the cellulose .hetbeizuführ capital. These solutions are converted back into cellulose by diluting them with water failed. But if you heat the solutions or let them stand for a long time, so saccharification of the dissolved cellulose takes place. Man. can in this way Easily received 80 percent and more of the cellulose in sugar. The amount of the the organic Inorganic acids to be added to acids are relatively low. An advantage the use (of the mixture of organic acids and inorganic acids -in that, that harmful side reactions brought about by the inorganic acids will be missing or significantly restricted. In addition, the acids, to the extent that they are volatile, easily removed and recovered by distillation apply while using inorganic: acids great on their own Amounts of these acids must be applied that are lost because, for. B. soot (when using sulfuric acid this precipitates after saccharification with lime will. When using hydrochloric acid for saccharification, there is a very high level of sooting Use concentrated hydrochloric acid, the recovery of which is technically difficult power that has not yet been overcome. On the other hand, according to the present Process the inorganic acids in such small amounts and in such low concentrations that they, insofar as they are volatile, like hydrochloric acid, easily permeates Recover the distillation with the organic acid if it is not volatile are, like sulfuric acid, the only small quantity of the inorganic acid offers, which is lost, a great advantage over the previous method. Man is generally, depending on whether one intends to saccharify or dissolve the cellulose, use volatile or non-volatile organic acids. In saccharification - One wants to keep the sugar as such in the cellulose and the acids if possible recover quantitatively in concentrated form, and that happens easily at Use of volatile organic acids in connection with hydrochloric acid. Want but one only produces solutions of cellulose in order to make the cellulose from these solutions as such in the form of threads or contiguous To regain skins, so it is advantageous not to use or: difficult to distill acids. One has then only necessary the dilute aqueous solution, which when pouring the cellulosic Organic acid remains in the water to concentrate, which is advantageous in a vacuum happens in order to get back the applied acid quantitatively.

Die Einwirkung des Gemisches organischer und anorganischer Säuren kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem Druck stattfinden.The action of the mixture of organic and inorganic acids can take place at ordinary, reduced or increased pressure.

Die Menge der zuzusetzenden anorganischen Säuren: kann schwanken. Man verwendet im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen nicht mehr als 15 bis 2o Prozent.The amount of inorganic acids to be added: can vary. In general, for economic reasons, no more than 15 bis is used 2o percent.

Beis.piell: ioo g Zellulose (Filterpapier) werden mit 75o ccm gewöhnlicher technischer Ameisensäure 85prozentig, die io Prozent Salzsäuregas gelöst enthält, übergossen. Nach wenigen Stunden löst sich die Zellulose in dieser Säure klar auf. Verdünnt man diese Lösungen mit Wasser, so fällt die Zellulose wieder aus. Aus der entstehenden wäßrigen Lösung kann man durch Destillation die Ameisensäure leicht wiedererhalten.Example: 100 g cellulose (filter paper) becomes more common with 75o ccm 85 percent technical formic acid, which contains 10 percent dissolved hydrochloric acid gas, poured over. After a few hours, the cellulose dissolves clearly in this acid. If these solutions are diluted with water, the cellulose precipitates again. From the The resulting aqueous solution can easily be converted into formic acid by distillation get back.

Beispiel II: Zoo g Zellulose (Filtrierpapi.er) werden mit 130 ccm 85prozentiger technischer Ameisensäure, die i i Prozent Salzsäure enthält, übergossen.Example II: zoo g of cellulose (filter paper) are poured over with 130 cc of 85 percent technical formic acid containing 2 percent hydrochloric acid.

Nach einigen Stunden ist die Zellulose vollständig gelöst.After a few hours, the cellulose is completely dissolved.

Nach im ganzen 12stündigem Stehen erwärmt man diese Lösung einige Stunden auf 45°. Die vorher dickflüssige Lösung wird dünnflüssig. Man destilliert nun im Vakuum die Ameisensäure mit .der Salzsäure ab. Der zurückbleibende zähe Sirup, der in der Kälte fast fest wird, wird in Wasser gelöst und in etwa i prozentiger Salzsäurelösung unter Rückfluß einige Stunden gekocht, um die durch die Einwirkung der Säuren auf die gebildete Glukose entstandenen Kohlehydrate (Isomaltos-e und Dextrine usw.) in Glukose zu verwandeln. Die so erhaltene Lösung ist nach Abstumpfen der Säure direkt gärungsfähig und enthält 8o bis 85@Prozent der angewendeten Zellulose in Form von vergärbarem Zucker.After standing for a total of 12 hours, this solution is warmed up for a few hours Hours at 45 °. The previously viscous solution becomes thin. One distills now the formic acid with .der hydrochloric acid from under vacuum. The remaining chewy syrup, which becomes almost solid in the cold, is dissolved in water and about 1 percent more Hydrochloric acid solution boiled under reflux for a few hours to avoid exposure the acids on the glucose formed carbohydrates (isomaltos-e and Dextrins, etc.) into glucose. The solution thus obtained is after blunting The acid is directly fermentable and contains 8o to 85% of the cellulose used in the form of fermentable sugar.

:Beispiel III: roog Sägespäne werden mit 140 ccm technischer Ameisensäure, die 10,5 Prozent Salzsäuregas enthält, übergossen. Die Sägespäne färben sich bald- schwarz. Zur besseren Einwirkung der Säure rührt man den dicken Brei einige Stunden. Er ,wird dann dünnflüssiger. Nach etwa i 5stündigem .Stehen erhitzt man die Reaktionsmasse einige .Stunden auf 47°, am besten auch unter Rühren, um die .durch die Holzsubstanz eingeschlossene Zellulöse zur Reaktion zu bringen. Die Lösung wird ganz dünnflüssig. Man destilliert im Vakuum bei etwa 40° die Ameisensäure ab, kocht den zurückbleibenden schwarzen Rückstand mit Wasser, evtl. unter Zusatz von etwas Salzsäure, so daß die Lösung etwa i bis 2 Prozent Säure enthält, einige Stunden, um gebildete, zusammengesetzte Kohlhydrate in Glukose zu verwandeln.: Example III: roog sawdust is doused with 140 ccm of technical formic acid, which contains 10.5 percent hydrochloric acid gas. The sawdust will soon turn black. The thick pulp is stirred for a few hours for better exposure to the acid. He then becomes thinner. After standing for about 15 hours, the reaction mass is heated to 47 ° for a few hours, preferably with stirring, in order to cause the cellulose enclosed by the wood substance to react. The solution becomes very thin. The formic acid is distilled off in vacuo at about 40 °, the remaining black residue is boiled with water, possibly with the addition of a little hydrochloric acid, so that the solution contains about 1 to 2 percent acid, for a few hours to convert carbohydrates that have formed into glucose to transform.

Nach dem Neutralisieren Ader Sal!zsä'ure ist die entstehende Lösung direkt gärungsfähig. Man erhält bei der Gärung etwa 25 Prozent von den angewenAeten Sägespänen Äthylalkohol entsprechend 50 Prozent Glukose.After neutralizing the hydrochloric acid, the resulting solution is directly fermentable. During fermentation, about 25 percent of the sawdust used is ethyl alcohol, corresponding to 50 percent glucose.

Beispiel IV: 2o g Zellulose werden mit 150 ccm technischer Ameisensäure, die 12 Prozent konzentrierte Schwefelsäure enthält, übergossen und wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt. Nach. dem A bdestillieren der Ameisensäure wird die zurückbleibende Masse in Wasser aufgenommen und unter Rückfluß gekocht. Man kann dann die Schwefelsäure iz. B. idurch Kalk ausfällen. Die entstehende Lösung ist dann auch gärungsfähig .und enthält etwa 50 Prozent der angewendeten Zellulose als Zucker.Example IV: 2o g of cellulose are contains with 1 50 cc technical formic acid containing 12 percent concentrated sulfuric acid, poured over and treated as in the previous examples. To. After the formic acid has been distilled off, the remaining mass is taken up in water and refluxed. You can then use the sulfuric acid iz. B. i precipitate by lime. The resulting solution can then also be fermented and contains around 50 percent of the cellulose used as sugar.

Beispiel V: 5o g Zellulose werden mit 350 ccm 85prozentiger Essigsäure, die 15, Prozent Salzsäuregas enthält, übergossen. Der Ansatz verhält sich genau wie der ider früheren Beispiele und wird ebenso aufgearbeitet. Es. bilden sich hierbei etwa 45 Prozent Zucker aus der angewendeten Glukose. Example V: 350 cc of 85 percent acetic acid containing 15 percent hydrochloric acid gas is poured over 50 g of cellulose. The approach behaves exactly like the id of the earlier examples and is processed in the same way. It. About 45 percent of the sugar is formed from the glucose used.

Beispiel VI Zoo g Sägespäne werden mit einem Gemisch von 500 ccm einer 8oprozentigen Ameisensäure; die 16 Prozent Salzsäuregas enthält, übergossen und nach etwa einstündigem Stehen 6 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt. Man erhitzt dann weitere 6 Stunden unter Rühren auf 47°. Die :bei gewöhnlicher Temperatur in Lösung gegangene Zellulose wird hierdurch verzuckert, und die Lösung wird dünnflüssig. Man destilliert dann im Vakuum bei etwa 6o° das Gemisch von Ameisensäure und Salzsäure ab. .Den Rückstand versetzt man, .um die darin etwa noch zurückgehaltene Ameisensäure wiederzugewinnen, mit etwas verdünnter (5o ccm 2prozentiger) Schwefelsäure und destilliert ,das zugesetzte Wasser wieder bei 5o° im Vakuum ab. Der Rückstand wird dann mit Wasser aufgenommen und einige Stunden gekocht, um etwa gebildete höhere Kbh lehydrate in Glukose zu verwandeln. Nach dem Neutralisieren .der Lösung ist das Gemenge gärungsfähig. Man erhält nach ider Vergärung , aus der Maische etwa 5o ccm Rohspiritus entsprechend ungefähr ioo g Glukose.Example VI Zoo g of sawdust are mixed with a mixture of 500 cc of an 8% formic acid; which contains 16 percent hydrochloric acid gas, poured over it and, after standing for about one hour, stirred for 6 hours at ordinary temperature. The mixture is then heated to 47 ° with stirring for a further 6 hours. The cellulose, which has dissolved at ordinary temperature, is saccharified and the solution becomes thin. The mixture of formic acid and hydrochloric acid is then distilled off in vacuo at about 60 °. In order to regain any formic acid still retained in it, the residue is mixed with a little dilute (5o ccm 2 percent) sulfuric acid and the water added is distilled off again at 5o ° in vacuo. The residue is then taken up in water and boiled for a few hours in order to convert any higher carbohydrates that may have formed into glucose. After the solution has been neutralized, the mixture is fermentable. After fermentation, about 50 ccm of raw spirit, corresponding to about 100 g of glucose, is obtained from the mash.

Beispiel VII: Zoo g Sägespäne werden wie in Beispiel VI mit 5ooccm eines Säuregemisches übergossen, welches man gewinnt, indem man in 75prozentige Ameisensäure 2o g 'Salzsäuregas einleitet. Die Behandlung dieses Ansatzes geschieht genau wie in Beispiel VI. Nach dem Abdestillieren -der Säure und Destillieren mit verdünnter Schwefelsäure wird der zurückbleibende feste Rückstand mit Wasser ausgelaugt, die Lösung unter Rüekfluß gekocht und dann mit Kalziumkarbonat kochend neutralisiert. .Man filtriert dann von dem Niederschlag ab. Die entstehende Zuckerlösung wird nun entweder vergoren oder, wenn man den Zucker gewinnen will, ,zum Sirup eingedampft. Man erhält dann entweder etwa 23 Prozent Alkohol bezogen auf die angewendeten Sägespäne oder ioo g Zucker.Example VII: Zoo g of sawdust are produced as in Example VI with 50 cm of an acid mixture poured over it, which is obtained by pouring into 75 percent Formic acid introduces 20 g of hydrochloric acid gas. Treatment of this approach is done just like in Example VI. After distilling off the acid and distilling with dilute sulfuric acid, the remaining solid residue is leached with water, the solution boiled under reflux and then neutralized at the boil with calcium carbonate. The precipitate is then filtered off. The resulting sugar solution will now either fermented or, if you want to get the sugar, evaporated into syrup. You then get either about 23 percent alcohol based on the sawdust used or 100 g of sugar.

Claims

PATENT CLAIM. Process for dissolving and saccharifying cellulose, characterized in that one cellulose or cellulose-containing .Stoffe with a hydrous mixture of inorganic and organic acids, in which the inorganic Acids are treated according to their quantity against the organic ones.