DE3636606A1 - Verfahren zur vorbehandlung von polyamidformteilen fuer die haftfeste lackierung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein relativ schonendes Ver­ fahren zur Vorbehandlung von Substratoberflächen von Formteilen aus synthetischem Polyamid für das anschlie­ ßende Aufbringen haftfester Lackauflagen, welches da­ durch gekennzeichnet ist, daß die Formteile mit Lösungen von Halogeniden der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensysteme und Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren in nichtätzenden, organischen Quell- und Lösungsmitteln oder mit komplex­ haltigen Lösungen vorbehandelt werden. Erfindungsgegen­ stand sind auch so vorbehandelte (lackierte) Formteile.

Es ist allgemein bekannt, daß handelsübliche Kunststof­ fe durch Waschen, Entfetten, Sandstrahlen, Schleifen, Abbürsten, Phosphatieren, Passivieren, Fluatieren, Flammen, Beizen und Ätzen vorbehandelt werden müssen, damit die im nächsten Schritt aufgebrachte Lackauflage auf der Substratoberfläche eine gute Haftung aufweist.

Es ist ferner bekannt, daß die für zahlreiche Kunst­ stoffgegenstände üblichen o. a. Vorbehandlungen für Poly­ amidsubstrate ungeeignet sind.

Das direkte, haftvermittlerfreie Aufbringen von tech­ nisch interessierten Deck- und Klarlackauflagen auf Polyamidsubstrate ist immer noch ein unbefriedigend gelöstes Problem.

Nur bestimmte Lacke auf Basis von beispielsweise Vinyl­ chlorid-Mischpolymerisaten, namentlich von Vinylchlorid- Vinylisobutylether oder Lacksysteme auf Basis von löslicher Mischpolyamiden wie N-Methoxymethyl-6,6-Poly­ amid zeichnen sich durch ihre gute Haftung auf Polyami­ den aus. Diese Lackfilme sind jedoch weicher bzw. weniger lösemittelbeständig und kratzfest als die her­ kömmlichen Überzüge auf Desmodur®/Desmophen®-(Polyiso­ cyanat)-Basis oder auf Acrylat-, Polyester-, Nitrocellu­ lose-, Acetobutyrat- und Epoxidharz-Grundlage.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden (vgl. Pro­ spekt über "Desmodur/Desmophen Bayer-Lackstoffe, Bestell-Nr. LS 44427 vom 5. 86, Bayer AG, D-5090 Lever­ kusen), Polyamid-Kunststoffteile in einer sogenannten "Power-Waschanlage" mittels wäßriger Reinigungsmittel zu reinigen, zu spülen, zu trocknen und mit ionisieren­ der Luft abzublasen. Durch den letzten Schritt wird eine elektrostatische Aufladung der Kunststoffoberfläche ver­ mieden und eine damit verbundene Staubanfälligkeit weit­ gehend verhindert.

Um eine genügende Haftung der Deck- bzw. Klarlackauf­ lage zu erzielen, werden technische Polyamid-Kunststoff­ teile wie Radzierblenden, Türgriffe, Radnaben, Zier­ leisten oder Stoßstangen mit einer Haftvermittlerauf­ lage grundiert. Als brauchbare Grundierungen seien bei­ spielsweise auf mittelelastische 2-Komponenten(2 K)- Polyurethan-Grundierung vom Typ RR 2525/2B oder hoch­ elastische und leitfähige 2 K-Grundierung von Typ RR 2526 der Fa. Bayer AG, D-5090 Leverkusen und auf die vom Typ R 2001 der Fa. Dr. Renger und Co, KG, D-8602 Strullen­ dorf, hingewiesen.

Diese an sich brauchbaren Methoden haben allerdings den Nachteil, daß sie relativ viele Verfahrensschritte bzw. den Einsatz von zusätzlichen Chemikalien erfordern und darüber hinaus in vielen Fällen die guten optischen Eigenschaften wie Brillanz und Klarheit und Glanz des Decklackes negativ beeinflussen. Ferner geht aus den bis­ herigen Untersuchungen hervor, daß die so angebrachten Lackauflagen in vielen Fällen den hohen Anforderungen der Temperaturwechselprüfung gemäß DIN 53 496 nicht ge­ nügen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden und zu gut haftenden, haftvermittlerfreien Lackauflagen auf Polyamidsubstraten gelangen kann, ohne deren mechanische Eigenschaften, wie Kerbschlagzähigkeit, Schlagzähigkeit und Festigkeit negativ zu beeinflussen, wenn man die Substrate zunächst

• I. in einer Lösung eines Gemisches von
  • a) Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems und
  • b) Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren
• in einem nichtätzenden organischen Quell- oder Lösungsmittel für Polyamide,
• II. oder in einer Lösung der Chelatkomplexe der Salze von Ib) mit Schiffschen Basen, komplexbildenden Aminen, Carbonsäuren, Diketonen, α,β-ungesättigten Ketonen, Phosphinen, in einem nichtätzenden, organischen Quell- oder Lösungsmittel für Poly­ amide, vorzugsweise in einem technischen Alkohol, vorbehandelt.

Geeignete Halogenide Ia) (Fluoride, Chloride, Bromide, Jodide) von Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe sind insbesondere die Chloride, wie NaCl, KCl, BaCl₂; bevorzugt sind LiCl, MgCl₂, CaCl₂ und BaCl₂.

Geeignete Salze schwacher Basen und starker Säuren Ib) sind beispielsweise Sulfate, Nitrate und vor allem Chloride von Metallen der 3. und 4. Haupt- und Neben­ gruppe und von Nichtedelmetallen der 6.-8. Nebengruppe sowie von Zink oder Kupfer. Bevorzugt sind SnCl₂, AlCl₃, TiCl₃ , TiCl₄, BCl₃ und insbesondere FeCl₃. Diese Salze (Metallionen) von b) können auch in Form von Chelatkom­ plexen angewendet werden. Besonders bevorzugt werden Ge­ mische von LiCl, MgCl₂, CaCl₂ oder BaCl₂ mit FeCl₂, FeCl₃, TiCl₃, TiCl₄, BCl₃, AlCl₃ oder SnCl₂, einge­ setzt.

Geeignete Quell- und Lösungsmittel sind solche wie sie in üblichen Handbüchern über Polyamide beschrieben sind (vgl. z. B. "Die Polyamide" von Hopff, Müller, Wegner, Springer-Verlag (1954), sowie "Polymer Handbook", von Brandrup et al, New York, Band IV (1975)). Beispiels­ weise seien genannt: niedrige aliphatische und arali­ phatische (technische) Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Benzylalko­ hol und Phenylethylalkohol. Besonders bevorzugt ist Me­ thanol. Auch Dimethylsulfoxid und amidgruppenhaltige Lö­ sungsmittel, wie Formamid und Dimethylformamid oder Di­ methylacetamid, kommen in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel einsetzbar.

Gewünschtenfalls können auch übliche Polyamidweich­ macher (0,2-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge) zugesetzt werden. Beispielhaft seien Benzolsulfonsäuremonoethyl­ amid, p-Toluolsulfonsäureamid, Dioxidiphenylsulfon und Dibenzylphenol, Lactame wie v-Butyrolactam, α-Pyrroli­ don, Lactone und Tetrahydrofurfurylalkohol-Carborsäure­ ester genannt (vgl. beispielsweise R. Vieweg, Kunst­ stoff-Handbuch, Band VI, Carl Hanser Verlag, München (1966)).

Um die Quellwirkung der erfindungsgemäßen Lösungen zu reduzieren, können diese gegebenenfalls mit inerten Lösemitteln wie Wasser, Glykolen wie Ethylenglykol und/oder Estern niedriger Carbonsäuren, wie z. B. Butylacetat, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-% versetzt werden.

Die Gesamtmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Salzgemische beträgt vorzugsweise 2,5-25 Gew.-% (be­ sonders bevorzugt 5-15 Gew.-%), bezogen auf die Lösungsmenge. Der Anteil der Salze schwacher Basen sollte 30 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtsalzmenge, die bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze ansteigen kann) nicht übersteigen.

Wie bereits erwähnt, können auch die Metall-Komplexver­ verbindungen von Ib), insbesondere der Elemente von Al, Fe, Ti, Sb, Mo und Cu zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Nach unseren Beobachtungen sind solche Komplexverbindungen (II) der o. a. Elemente auf Basis von Diketonen wie Pentandion-2,4, ungesättigten Ketonen wie Mesityloxid, aromatischen und/oder ali­ phatischen Aminen oder Carbonsäuren wie Ascorbinsäure geeignet. Als weitere, zur Durchführung des Verfahrens geeignete Komplexliganden seien aromatische bzw. (cyclo)aliphatische Phosphine wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin erwähnt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Polyamidformteilen für das anschließende Aufbringen haftfester Lackauflagen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile aus synthetischen Polyamiden

• I. in einer Lösung eines Gemisches von
  • a) Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
  • b) Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren
• in einem nichtätzenden, organischen Quell- oder Lösungsmittel für Polyamide und/oder
• II. in einer Lösung von Chelatkomplexen von Ib) mit Schiffschen Basen, Diketonen, A,β-ungesättigten Ketonen und/oder Phosphinen, sowie Aminen oder Car­ bonsäuren wie Ascorbinsäure, in den in Punkt I genannten Quell- oder Lösungsmitteln, vorzugsweise in einem technischen Alkohol,

während 0,5-30 Minuten, vorzugsweise 1-15 Min., bzw. bei 5-7,5 Minuten bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösungsmittel, z. B. -15 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, insbesondere bei Raumtemperatur, gegebenenfalls unter Einwirkung von Ultraschall, vorbehandelt, von anhaftender Lösung befreit und anschließend direkt mit dem Lack versieht.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, daß man das Substrat mit einem Gemisch, bestehend aus einem handelsüblichen Antistatikum und dem bereits angegebenen Salzgemisch-haltigen bzw. komplexhaltigen Lösungssystem, behandelt.

Als Antistatika kommen langkettige C₈-C₃₅-Paraffin­ sulfonsalze, quarternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutyl­ ammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Diethyldi­ butylammoniumsulfat, Tricapryl-methylammoniumchlorid, Tetracaprylylmethylammoniumbromid, wasserlösliche Salze der Sulfonsäuren RSO₃Na, wobei R einen geradkettigen Alkylrest mit 8-30 C-Atomen, vorzugsweise C₈-C₁₂- Atomen, darstellt, ferner Alkenylalkylpolypglykolether in Frage. Ferner Alkylglykolpolyglykolethern der Formel

R₁-O-(C _n H_{2 n} -O) _x -R₂

geeignet, wobei

R₁H oder einen geradkettigen Alkenylrest mit 8-35 C-Atomen, R₂H oder einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen und neine ganze Zahl von 2-4, bedeutet, während xWerte von 0 bis 35 annehmen kann.

Bevorzugt sind Polyether mit n = 2 und/oder 3 oder 4, (d. h. mit Oxyethylen- und/oder Oxpropylengruppen) und Molekulargewichten von 150 bis 5000.

Ferner sind Salze solcher Sulfonsäuren, in deren Aus­ gangsmaterial R einen ungesättigten Fettalkylrest auf­ weist und das Kation Alkali, Erdalkali, Ethanolammonium, Diethanolammonium und Triethanolammonium-Ionen, ist, als Antistatika (z. B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%) geeig­ net. Ferner können Phosphinoxide der allgemeinenFormel O = PR₁,R₂,R₃ wie beispielsweise in der US-A-37 09 852 beschrieben, bevorzugt Decyl-/Hexyl-/Octyl- Phosphinoxide (wie beispielsweise auch in der EP- A 01 34 482 beschrieben) eingesetzt werden.

Die Gesamtmenge der Antistatika beträgt vorzugsweise 0,2-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1,0-2,5 Gew.-%.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Polyamidformkörper in die erfindungsgemäße Vorbehandlungslösung eintaucht, nach 0,5-30 Minuten, vorzugsweise 1-15, ganz beson­ ders bevorzugt 5-7,5 Minuten, aus dem Bad entfernt, von anhaftender Lösung befreit und anschließend direkt mit einem Deck- oder Klarlack oder mit einem kombinier­ ten Deck-Klarlacksystem versieht.

Die Behandlung der Polyamid-Substrate erfolgt im allge­ meinen von tiefen Temperaturen, z. B. bei -15°C, bis zum Siedepunkt der verwendeten Lösemittel, vorzugsweise 15 -40°C, besonders bevorzugt bei RT (Raumtemperatur), d. h. etwa 17-25°C.

Zur Erzeugung einer sehr hohen Oberflächenqualität können die Formteile gegebenenfalls vor, während oder nach der Behandlung mit I und/oder II einer Ultraschall­ reinigung unterworfen werden.

Die Auswahl der Lösungsmittel in den Vorbehandlungs­ bädern muß natürlich so erfolgen, daß sie nicht auf­ lösend (z. B. bei gewissen Polyamiden) wirken oder die mechanischen Eigenschaften der Polyamidformkörper (z. B. Schlag- und Kerbschlagfestigkeit) reduzieren. Der Durch­ schnittsfachmann auf diesem Gebiet kann ohne Schwierig­ keiten geeignete Lösungsmittel für das jeweilige Poly­ amid auswählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche (ins­ besondere handelsübliche) aromatische und/oder ali­ phatische Polyamidtypen, insbesondere semikristalline Typen wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-10, -11 und -12 sowie Mischtypen anwendbar. Es kann sich um Homo­ polyamide oder Copolyamide handeln.

Es können sowohl füllstoffhaltige als auch ungefüllte Polyamide mit gutem Erfolg behandelt werden. Ohne den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuschränken sei erwähnt, daß Polyamide, die als Füllstoffe Mine­ ralien wie Talkum, Kreide, Wollastonit, CaF₂, Kaolin; Ruße und übliche Farbpigmente bzw. Oxide wie Titandioxid und Aluminiumoxid bzw. Verstärkungsmaterialien wie Glas-, Kohle- und Aramidfasern bzw. -matten sowie deren Mi­ schungen untereinander enthalten, gut geeignet sind.

Füllstoffbeimischungen verkürzen je nach Anteil die erforderliche Behandlungszeit des ungefüllten Materials.

Darüber hinaus sind schlagfest-modifizierte Polyamid­ typen, welche die im Stand der Technik bekannten Modi­ fikatoren und Hilfsmittel (wie z. B. Naturkautschuk-, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Polyacrylatkautschuktypen, Polystyrol-Polybutadien-Co­ polymerisate, EPDM-Elastomertypen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere oder ihre Mischungen oder gepfropfte Poly- oder Copolymerisate enthalten, zur Durchführung des Verfahrens gut geeignet.

Ferner sind Misch- und Cokondensate der besagten Polyamide mit weiteren Polymeren (wie z. B. 2,6-Dimethyl- polyphenylenoxiden, Polyphenylensulfiden, Polyestern wie Polybutylentherephthalat, halogenierten bzw. halogen­ freien Polycarbonaten, Polystyrol, aromatischen Imiden, aliphatischen und/oder aromatischen Amidimiden sowie deren Mischungen untereinander) zur Durchführung des Verfahrens geeignet.

Zur Durchführung des neuen Verfahrens sind alle her­ kömmlichen, handelsüblichen, sowohl physikalisch- als auch chemisch-trocknenden, sowie elektronen- oder licht­ strahlhärtenden, bzw. wärmehärtenden Ein- und Mehrkom­ ponentenlacksysteme gut geeignet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen sowohl Deck- als auch Klarlacksysteme in Frage. Ohne den Umfang der Er­ findung einzuschränken, seine auf herkömmliche DD-Lacke, Alkyl-, Melaminharz-Lacke, gesättigte Polyesterharze, härtende, nichthärtende und vinylmodifizierte Alkyld­ harze, Harnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, nicht­ härtende Phenolharze (Novolacke), TSA (thermosetting Acrylate)-Lacke, CAB (Cellulose-Acetobutyrat)-Lacke, NC- (Nitrocellulose)-Lacke, Kautschuk-, Silikon-, Polyol-, Amin- und Polyamid-haltige Lacksysteme bzw. deren Mischungen und Cokondensate untereinander hingewiesen (siehe beispielsweise H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band IV, S. 76-306, Verlag W. A. Colomb (1976)). Selbstverständlich können die o. a. Lacke in Form von echten Lösungen, Dispersionen, Suspensionen oder kolloidalen Systemen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Als Lösemittel kommen sowohl polare (wie Alkohole, Wasser und Ketone) als auch nicht polare Lösungsmittel (wie 1,1,1-Trichlorethan, Perchlorethylen, Ligroin und Waschbenzin) in Frage.

Lösemittelarme oder lösemittelfreie Zweikomponenten-Be­ schichtungssysteme wie EP-(Epoxidharz)-Lacke, ungesät­ tigte UP-(Polyester)-Lacke, Polyurethan-(PU)-Lacke, Polyacrylat- und Polymethacrylat-Systeme (vgl. beispielsweise H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band IV, S. 328-358, Verlag W. A. Colomb (1976)) bzw. deren Mischungen untereinander werden zur Durchführung des Verfahrens vorzugsweise eingesetzt.

Selbstverständlich können zur Durchführung des Verfah­ rens Lacksysteme, die zusätzliche Stoffe, wie Pigmente, Bindemittel, Tenside, Oxide, Mineralien und Verstär­ kungsmaterialien bzw. Weichmacher und sonstige Hilfs­ stoffe wie Antioxidantien, Fungizide und UV-Absorber enthalten, zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden (vgl. H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Be­ schichtungen, Band VIII, Teil 2, S. 440-531, Verlag W. A. Colomb (1980)). Besonders gut geeignet sind übliche Lacksysteme, die metallische Pigmente auf der Basis von Aluminiumbronze, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Zink- und Manganbasis enthalten.

Zum Aufbringen von Lackauflagen auf den nach dem er­ findungsgemäßen vorbehandelten Polyamid-Werkstoffen kann nach den üblichen Methoden wie nach Streich-, Walzen-, Tauch-, Flut-, Gieß-, Spritz-, Airless-Spritz-, Sieb­ druck-, elektrostatischem bzw. thermischem Spritzver­ fahren oder nach den Elektroosmose- oder Elektrolyse­ verfahren vorgenommen werden.

Die Schichtdicken von Lackauflagen können von 0,01 bis mehrere hundert µm variiert werden.

Die Lacke, die auf nach dem neuen Verfahren vorbehandel­ ten Polyamidoberflächen aufgebracht werden, zeichnen sich durch ihre hervorragende Abzugsfestigkeit aus und bestehen die Temperaturwechselprüfung nach DIN 53 496 und Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 sehr gut. Die Abzugsfestigkeitswerte der Lackauflagen gemessen nach DIN 53 151 liegen im Bereich Gt-0 (sehr gut).

Gegenstand der Erfindung sind auch haftfest lackierte Polyamidformkörper ohne Haftgrundierung (Primer), vor­ behandelt nach Verfahren der Ansprüche 1 bis 9, die pig­ mentfreie oder pigmentierte Basis- und/oder Decklacke aufweisen.

Die verfahrensgemäß vorbehandelten Formkörper weisen im allgemeinen - neben veränderter Oberflächenstruktur - Kationen der genannten Elemente, vorzugsweise Al, Ca, Ti, Sb, Sn, Zn, Fe und/oder Cu auf und sowie gegebenen­ falls Halogenidanionen oder Komplexliganden.

Die Verwendung der erfindungsgemäß behandelten/aufge­ bauten Polyamidformkörper liegt beispielsweise im Haus­ halt-, Elektro-, Elektronik-, Büro-, Automobil-, Flug­ zeug-, Bergbau- und Anlagenbereich.

Beispiel 1

Eine 105 × 145 × 3 mm große, unverstärkte Spritzguß- Kunststoffplatte aus Polyamid-6 wird 7,5 Minuten in einem Bad, welches

775 mlEthanol, 225 ml (technisch) destilliertem Wasser,
 68,5 gCaCl₂,   1,5 gAlCl₃,   0,75 gLi-dodecylbenzolsulfonsäure-Salz

enthält, bei Raumtemperatur vorbehandelt, mit destil­ liertem H₂O gewaschen, 10 Min. bei 80°C getrocknet. Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete und wasserbe­ netzbare Polyamidplatte.

Anschließend wird die so vorbehandelte Platte ohne Haft­ grundierung mit einem konventionellen Metallic-CAB- (Cellulose-Acetobutyrat)-Acrylat-Basislack (Permacon- Metallic-Vorlack) der Fa. Spies-Hecker GmbH, 5000 Köln 51), welcher vornehmlich aus Aluminiumpulver, Binde­ mittel und Lösemittel besteht, bespritzt und bei RT ge­ trocknet.

Man erhält einen lackierten Kunststoff mit einem Metallic-Effekt. Die Lackauflage haftet auf der Sub­ stratoberfläche so gut, daß sie den Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 mit Gt-0 (sehr gut) besteht. Ferner be­ steht die oben angegebene Platte problemlos den Tempera­ turwechseltest nach DIN 53 496 bzw. den Kondenswasser- Klimatest nach DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut".

Vergleichsbeispiel 1

Eine 6-Polyamidplatte nach Beispiel 1 wird in einer "Power-Waschanlage" gereinigt, gespült, getrocknet mit ionisierender Luft abgeblasen (vgl. Prospekt über "Desmodur/Desmophen Bayer-Lackrohstoffe", Bestell-Nr. LS 44427 vom 5. 86, Bayer AG, D-5090 Leverkusen) und dann mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackauflage versehen. Man bekommt eine lackierte Polyamidplatte. Die Haftung der Lackauflage auf der Polyamidoberfläche ist so ge­ ring, daß sie den Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 nicht besteht (Gt-5 sehr schlecht). Ferner besteht die Platte weder den Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 und noch den Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017.

Beispiel 2

Eine 105 × 145 × 3 mm große verstärkte Spritzguß-Kunst­ stoffplatte aus Polyamid-6,6 wird 5,5 Minuten in einem Bad, welches

750 mlEthanol, 250 mldestilliertes Wasser,  70,0 gCaCl₂,   1,5 gFe³⁺-Acetylacetonat,

enthält, bei Raumtemperatur vorbehandelt, mit destil­ liertem Wasser im Ultraschallbad gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete und wasserbenetzbare Polyamidplatte.

Anschließend wird diese Platte direkt mit einer im Beispiel 1 angegebenen Metallic-Lackauflage versehen.

Man erhält einen lackierten Kunststoff mit einem Metallic-Effekt. Die Lackauflage haftet auf der Substratoberfläche sehr gut. Sie besteht den Gitter­ schnitt-Test nach DIN 53 151 mit Gt-0 (sehr gut). Ferner besteht die Lackauflage sowohl den Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 als auch den Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut".

Vergleichsbeispiel 2

Eine unverstärkte 6,6-Polyamidplatte nach Beispiel 2 wird in einer "Power-Waschanlage" gereinigt, gespült, getrocknet, mit ionisierender Luft abgeblasen (vgl. Prospekt über "Desmodur/Desmophen" Bayer-Lackrohstoffe, Bestell-Nr. LS 44427 von 5. 86, Bayer AG, D-5090 Leverkusen) und dann mit der im Beispiel 1 angegebenen Lackauflage versehen. Die Haftung der Lackauflage auf der Polyamidoberfläche ist so gering, daß sie den Gitterschnitt-Test nach DIN 53 151 nicht besteht (Gt-5 sehr schlecht). Ferner besteht die Platte weder den Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 und den Kondens­ wasser-Klimatest nach DIN 50 017.

Beispiel 3-4

Je eine 105 × 145 × 3 mm große glasfaserverstärkte (∼ 25%) Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden je 7 Minuten in einem Bad, welches aus

700 mlMethanol, 250 mldest. Wasser,  75 gCaCl₂,   1,0 gAlCl₃,

enthält, bei -40°C vorbehandelt, mit dest. Wasser gewaschen, getrocknet, mit ionisierender Luft abgeblasen und dann direkt mit der im Beispiel 1 angegebenen Lack­ auflage versehen.

Man bekommt lackierte Polyamidplatten mit einer her­ vorragenden Haftung. Die Auflagen bestehen den Gitter­ schnitt-Test nach DIN 53 151, den Temperturwechseltest nach DIN 53 496 und den Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut".

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Je eine 105 × 145 × 3 mm große glasfaserverstärkte (∼ 25%) Kunststoffplatte aus Polyamid-6 bezie­ hungsweise aus Polyamid-6,6 nach Beispielen 3-4 werden in einer "Power-Waschanlage" gereinigt, gespült, ge­ trocknet mit ionisierender Luft abgeblasen und dann mit einer im Beispiel 1 angegebenen Lackauflage versehen. Die Haftung der Lackauflage auf den Polyamidplatten ist so gering, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 nicht besteht.

Beispiel 5 und 6

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mineralverstärkte Kunst­ stoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden je 10 Minuten in einem Bad, welches aus

1000 mlIsopropanol,  150 mlCaCl₂,    3,5 gFe³⁺-Schiffsche-Base-Komplex (auf der Basis 1,2-Diaminobenzol und Bissalicyl­ aldehyd)

besteht, bei 50°C behandelt, mit Ethanol (technisch) gewaschen, 10 Min. bei 80°C getrocknet. Man bekommt eine antistatisch ausgerüstete und wasserbenetzbare Polyamid­ platte.

Anschließend wird die so vorbehandelte Platte ohne Haft­ grundierung mit einem handelsüblichen füllstoff-freien 2K-Klarlack auf der Basis von Polyisocyanat (Desmo­ dur®/Desmophen®) und Polyol hauptsächlich bestehend aus Polyether, Polyester und Polyacrylat (vom Typ RR 2579 - Richtrezeptur der BAYER AG, D-5090 Leverkusen) ver­ sehen und bei RT im Verlaufe von 40 Minuten getrocknet.

Man bekommt eine lackierte Platte. Die Lackauflage haftet auf der Plattenoberfläche so gut, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos mit sehr gut besteht.

Vergleichsbeispiele 5-6

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mineralverstärkte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden nach dem Vergleichsbeispiel 1 vorgereinigt und dann nach dem Beispiel 5-6 lackiert. Die Haftung der Lackauflage auf den Polyamidplatten ist so gering, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 nicht besteht.

Beispiel 7-8

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mit Kautschukteilchen (∼ 30%) schlagfestmodizifierte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 werden je 6 Minuten in einem Bad, welches aus

800 mlMethanol,  60CaCl₂,   1,0 gAlCl₃,   1,5 gTetrabutylammoniumbromit

besteht, bei 20°C behandelt, mit dest. Wasser gewaschen. Man bekommt antistatisch ausgerüstete bzw. wasserbenetz­ bare Polyamidplatten.

Anschließend werden die so vorbehandelten Platten ohne Haftgrundierung direkt mit einem handelsüblichen Auto- Einbrennlack auf der Basis von Alkyl-Melaminharzen (vom Typ Alpinweiß der Fa. Hellac GmbH, D-3330 Helmstedt) bei 40°C bespritzt und dann bei 80°C 20 Min. getrock­ net.

Man bekommt eine haftfestlackierte Platte. Die Lackauf­ lage haftet auf der Plattenoberfläche so gut, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut" besteht.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mit Kautschukteilchen (∼ 30%) schlagfestmodifizierte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 und aus Polyamid-6,6 nach Beispiel 7-8 werden nach dem Vergleichsbeispiel 1 vorgereinigt und dann mit einer im Beispiel 7-8 angegebenen Lackauflage versehen.

Die Haftung der Lackauflage ist so gering (Gt-5 nach DIN 53 151), daß sie weder der Kondenswasser-Klimatest nach DIN 50 017 nach der Temperaturwechseltest nach DIN 53 496 besteht.

Beispiel 9 und 10

Je eine 105 × 145 × 3 mm große mineral- und glasfaser­ verstärkte Kunststoffplatte aus Polyamid-6 bzw. Poly­ amid-6,6 werden nach Beispiel 1 vorbehandelt und an­ schließend nach Beispiel 1 mit einer Metallic-Lackauf­ lage versehen.

Man bekommt Kunststoffproben mit einem Metallic-Effekt. Die Haftung der Lackauflage ist so gut, daß sie die Tests nach DIN 53 151, DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos mit "sehr gut" besteht.

Beispiel 11

Eine 90 × 150 × 3 mm starke Kunststoffplatte aus kaut­ schukmodifiziertem und glasfaserhaltigem Polyamid-6 wird 10 Min. in einem Bad, welches

750 mlEthanol (technisch), 225 mldest. Wasser,  68,5 gCaCl₂,   1,9 gAlCl₃

enthält, bei RT vorbehandelt, mit dest. Wasser in Ultra­ schallbad 5 Min. gewaschen, getrocknet mit ionisierender Luft abgeblasen und dann nach Beispiel 3 mit einer Lack­ auflage versehen. Man bekommt eine haftfest lackierte Kunststoff-Probe. Die Haftung der Lackauflage ist so gut, daß sie den Gitterschnitt-Test mit Gt-0 (sehr gut) besteht. Ferner besteht die Lackauflage die Prüfungen nach DIN 53 496 und DIN 50 017 problemlos.

Beispiel 12

Eine 90 × 150 × 3 mm starke Kunststoffplatte aus einem handelsüblichen Polyamid-6,6 mit 30 Gew.-% Glasfasern wird 5 Minuten in einem Bad aus

1500 mlEthanol,  120 gCaCl₂,   20 gp-Toluolsulfonamid,    3 gFeCl₃

bei Raumtemperatur behandelt, bei RT getrocknet und dann gemäß Beispiel 1 mit einer Lackauflage versehen. Man be­ kommt einen lackierten Werkstoff mit einer sehr guten Lackhaftung (Gt-0 nach DIN 53 151).

Claims (12)

1. Verfahren zur Vorbehandlung der Oberflächen von Polyamidformteilen für das anschließende Aufbringen haftfester Lackauflagen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Formteile aus synthetischen Polyamiden

• I. in einer Lösung eines Gemisches von

• a) Halogeniden von Elementen der 1. und/oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und
• b) Salzen aus schwachen anorganischen Basen und starken anorganischen Säuren,

in einem nichtätzenden, organischen Quell- oder Lö­ sungsmittel für Polyamide und/oder

• II. in einer Lösung von Chelatkomplexen von Ib) mit Schiffschen Basen, Diketonen, α,β-unge­ sättigten Ketonen, und/oder Phosphinen, sowie komplexbildenden Aminen oder Carbonsäuren, in den in I. genannten Quell- oder Lösungsmit­ teln, vorzugsweise in einem technischenAlko­ hol, die zusätzlich Halogenide Ia) enthalten kann,

während 0,5-30 Minuten, vorzugsweise 1-15 min, bzw. bei 5-7,5 Minuten bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösungsmittel, z. B. -15 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C, insbesondere bei Raum­ temperatur, gegebenenfalls unter Einwirkung von Ultraschall, vorbehandelt, von anhaftender Lösung befreit und anschließend direkt mit dem Lack versieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,5-25 Gew.-%, bevorzugt 5-15 Gew.-% Salz­ gemische I. enthaltende Lösungen verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Anteil der Salze schwacher Basen (Ib) 30 Gew.-% in der Gesamtsalzmenge (Ia + Ib) nicht übersteigt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Halogenide Ia) Chloride, be­ vorzugt LiCl, MgCl₂ und CaCl₂ verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Salze schwacher Basen (Ib) Sulfate, Nitrate und besonders Chloride von Metallen der 3. und 4. Haupt- und Nebengruppe und/oder von Nichtedelmetallen der 6. und 8. Neben­ gruppe des Periodensystems der Elemente, sowie von Zink und Kupfer, bevorzugt SnCl₂, AlCl₃, TiCl₃, BCl₃ und insbesondere von FeCl₃ verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Gemische von LiCl₂, BeCl₂, MgCl₂ oder CaCl₂ mit FeCl₂, FeCl₃, TiCl₃, TiCl₄, BCl₃, AlCl₃ oder SnCl₂ einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Quell- und Lösemittel übliche Lösungsmittel wie niedrige aliphatische oder ar­ aliphatische (technische) Alkohole, Dimethylform­ amid, Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder ihre Mischungen, besonders bevorzugt jedoch Methanol, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Lösemitteln wie Wasser, Ethylenglykol und/oder Estern niedri­ ger Carbonsäuren der Mengen bis zu 30 Gew.-%, be­ zogen auf die flüssigen Lösemittel, verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Chelatkomplexe der Metalle nach Ib) mit Schiffschen Basen, Diketen, a,β-ungesättig­ ten Ketonen, Ascorbinsäure und/oder Phosphinen in einem technischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man 0,2-10 Gew.-% an üblichen Weichmachern und/oder 0,2-10 Gew.-% an üblichen Antistatika zumischt.

10. Haftfest lackierte Formkörper aus Werkstoffen auf Polyamidbasis ohne Haftgrundierung, vorbehandelt nach Ansprüchen 1-9 und mit einer herkömmlichen, pigmenthaltigen oder pigmentfreien Basis- und/oder Decklack-Auflage.