DE3635428A1 - Verfahren zur katalytischen wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffchargen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffchargenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Wasserstoffbehandlung
von Kohlenwasserstoffchargen.
Die Verfügbarkeit großer Mengen Wasserstoff in Raffinerien
und die Nachfrage nach Produkten immer besserer Qualität
haben dazu geführt, daß die Wasserstoffbehandlungsverfahren
stark entwickelt wurden.
Je nach der Aggressivität der Betriebsbedingungen können
durch die Wasserstoffbehandlung Verunreinigungen, wie Stickstoff,
Schwefel und Metalle, entfernt; Olefine, Diolefine und
sogar Aromaten hydriert oder genauso die Auflösung von Kohlenstoff-
Kohlenstoffbindungen in Hydrocracking-Reaktionen
erzielt werden.
Die Betriebsbedingungen, die die Auswirkung der Wasserstoffbehandlung
bestimmen, sind im wesentlichen der Wasserstoffdruck,
die Temperatur und die Reaktionsdauer.
Die üblicherweise in Wasserstoffbehandlungsverfahren eingesetzten
Katalysatoren sind ausgewählt aus den Hydrierungskatalysatoren.
Es eignen sich Hydrierungskatalysatoren, die
nicht durch Schwefel und Stickstoff aus Kohlenwasserstoffbeschickungen
vergiftet werden. Demzufolge kann ein so wirksamer
Hydrierungskatalysator, wie Palladium, in den Wasserstoffbehandlungsverfahren
nicht eingesetzt werden, da er zu
empfindlich für anwesenden Schwefel ist.
Die am häufigsten für Hydrierungsverfahren eingesetzten Katalysatoren
sind Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolframsulfide oder
ihre Mischungen, im allgemeinen auf Aluminiumoxidträger (DONATI:
Advances in Catalysis and Related Subjects 8, 39 -
Academic Press New York - 1956).
Aufgrund der zunehmenden Verwendung von Rohstoffen mittlerer
Qualität mit hohem Gehalt an Schwefel, Stickstoff, Metallen
und Asphalten, ist es notwendig, immer aktivere Hydrierungskatalysatoren
zu finden.
Bei einer systematischen Untersuchung zum Zwecke des Auffindens
neuer Hydrierungskatalysatoren haben T. A. Pecoraro et
coll. (Journal of Catalysis, 67 430-445 (1981)) die Aktivität
einer großen Anzahl Metallsulfide als Katalysatoren der Hydro-
Desulfurierung untersucht. Sie haben festgestellt, daß
die Sulfide der Metalle der Gruppe VB (Vanadin, Niob, Tantal)
eine gegenüber den Metallsulfiden der Gruppe VIB (Molybdän,
Chrom, Wolfram) stark verminderte katalytische Aktivität
besitzen. Sie haben insbesondere gefunden, daß massives Vanadinsulfid
keinerlei Desulfurierungsaktivität gegenüber Dibenzothiophen
zeigt.
Dieser Schluß wird durch die Ergebnisse von L. A. Rankel et
coll (Fuel 62,. 44 (Januar 1983)) unterstützt, die die Reaktivität
von klassischen Kobalt-Molybdänkatalysatoren mit
derjenigen von Vanadinsulfiden verglichen haben. Bei Untersuchung
der gleichen Reaktion wie die vorgenannten Autoren,
nämlich der Desulfurierung von Dibenzothiophen haben sie
gefunden, daß die Aktivität des Vanadinsulfids ein Fünftel
derjenigen des Kobalt-Molybdänsulfidkatalysators beträgt.
Wir haben zwischenzeitlich gefunden, daß das Divanadiumtrisulfid,
in situ in der Reaktionszone hergestellt oder das
außerhalb der Reaktionszone hergestellte und in dieser Zone
mit einem Sulfurierungsmittel behandelte Divanadintrisulfid
in Wasserstoffbehandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffbeschickungen
erhöhte katalytische Aktivität zeigen.
Alle Reaktionen, die zur Bildung von V2S3 führen, eignen sich
für das Verfahren. Es kann sich dabei um thermische Reaktionen
handeln, oder das V2S3 wird durch thermische Zersetzung
einer Vanadinverbindung erhalten.
Das Ammoniumthiovanadat (NH4)3 VS4 kann so in Form seiner
wässrigen Lösung in den Reaktor eingeführt werden. Das V2S3
wird durch Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur zwischen
200 und 500°C hergestellt. Massives V2S3 wird in Form
kleiner Partikel erhalten und kann sofort als Katalysator
eingesetzt werden.
Es ist genauso gut möglich, Tonerde mit einer Ammoniumthiovanadatlösung
zu imprägnieren und danach einer thermischen
Behandlung zu unterwerfen. V2S3 wird auf dem Aluminatträger
oder anderen porösen Feststoffen gebildet.
Das V2S3 kann genauso gut durch Reaktion von Schwefelwasserstoff
mit einer Vanadinverbindung hergestellt werden. Das
Vanadylsulfat, VOSO4, wandelt sich in V2S3 durch mindestens
30-minütige Schwefelwasserstoffbehandlung bei einer Temperatur
zwischen 250 und 400°C um.
Wenn man außerhalb der Reaktionszone gebildetes V2S3 einsetzt,
das mit Luft oder Wasserdampf in Kontakt war, muß es
in der Reaktionszone durch ein Sulfurierungsagens reaktiviert
werden.
Man verwendet im allgemeinen Schwefelwasserstoff bei einer
Temperatur zwischen etwa 250 und 400°C über mindestens 30
min.
Das V2S3 kann als Wasserstoffbehandlungskatalysator in massiver
Form oder genauso gut auf einem porösen Träger, wie
Tonerde, Kieselerde, Magnesiumoxid und Tonen, niedergeschlagen,
rein oder MIschung eingesetzt werden.
V2S3 kann mit anderen Katalysatoren assoziiert werden, wie
Sulfiden der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems.
Das erfindungsgemäße Wasserstoffbehandlungsverfahren läßt
sich auf Wasserstoffbeschickungen, wie Benzin, Leichtbenzin,
Raffinatrückstände, wie Rückstände der atmosphärischen Destillation
oder der Vakuumdestillation, und auf rohe Schweröle
anwenden.
Die Wasserstoffbehandlung der Benzine ermöglicht die Herabsetzung
ihres Schwefel- und Stickstoffgehaltes und auch die
Hydrierung der in diesen Schnitten anwesenden Olefine und
Diolefine.
Bei Leichtbenzinen oder Vakuumdestillaten eliminiert eine
mäßige Wasserstoffbehandlung hauptsächlich den Schwefel,
woraufhin eine weitere stärkere Wasserstoffbehandlung zum
Hydrocracken unter Bildung viel kleinerer Moleküle führt.
Bei Rückständen der atmosphärischen und Vakuumdestillation
und rohen Schwerölen kann eine leichte Wasserstoffbehandlung
den Schwefel und Metalle eliminieren und den Gehalt an
Asphalten erniedrigen. Eine stärkere Wasserstoffbehandlung
führt zum Hydrocracken.
Die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen
gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur zwischen 250
und 450°C, einem Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff
zwischen 100 und 1500 Nl/l, einem Gesamtdruck von 20 bis 200
bar und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1
und 10 l/l h durchgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu begrenzen.
Ammoniumthiovanadat (NH4)3 VS4 wird in wässriger Lösung durch
Umsetzung von (NH4)2 S auf dem Pyrovanadat Na4V2O7 in Gegenwart
von H2S hergestellt. Das Thiosalz (NH4)3 VS4 wird sodann
thermisch durch Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit
von 12°C/min zersetzt, in Gegenwart von Wasserstoff mit 15
Vol.-% Schwefelwasserstoff. Bei 400°C beobachtet man ein
vierstündiges Temperaturplateau.
Das erhaltene massive V2S3 wird als Hydrierungs-Katalysator
der Hydrogenierung von Biphenyl unter den nachfolgenden
Betriebsbedingungen getestet:
Die katalytische Aktivität von massivem, in situ im Reaktor
gebildeten V2S3 wird mit der Aktivität eines kommerziell von
der Societe VENTRON erhältlichen V2S3, (wobei das kommerzielle
V2S3 einer vorläufigen Sulfurierung unterworfen wurde)
und mit anderen Metallsulfiden gleicher spezifischer Anfangsoberfläche
von 20 mA/g, im Einsatz unter gleichen
Bedingungen verglichen.
Die Resultate sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die Aktivität wird im stationären Zustand nach 15 h Reaktion
in einem dynamischen Mikroreaktor differentiell inder Dampfphase
gemessen, und mit der Aktivität anderer massiver Metallsulfide
mit gleicher spezifischer Iso-Oberfläche verglichen.
Es ist klar, daß bei gleicher Anfangsoberfläche das in situ
im Reaktor hergestellte V2S3 eine gegenüber derjenigen von
üblicherweise eingesetzten Metallsulfiden, wie Wasserstoffbehandlungskatalysatoren,
stark verbesserte Hydrierungsaktivität
zeigt.
Massives V2S3 wird unter den gleichen Betriebsbedingungen wie
in Beispiel 1 erhalten.
Die katalytische Aktivität wurde in einer Desulfurierungsreaktion
von Dibenzothiophen bei einer Temperatur von 260°C,
einem Gesamtdruck von 105 Pa und einem Partialdruck von
Dibenzothiophen von 68 Pa untersucht. Die Aktivität wird mit
Molybdänsulfid verglichen, das unter gleichen Bedingungen
eingesetzt wird. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Nachdem es eine Anfangsoberfläche von etwa dem 3-fachen
zeigt, besitzt das Vanadinsulfid eine überlegene Aktivität.
Wir haben eine Tonerde des Typs, wie er für Wasserstoffbehandlungskatalysatoren
von Erdölschnitten eingesetzt wird,
mit Ammoniumthiovanadat imprägniert. Die thermische Zersetzung
fand unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
statt. Man erhielt auf der Tonerde abgeschiedenes V2S3. Die
abgeschiedene Menge entsprach 10 Gew.-% Vanadinmetall.
Die katalytische Aktivität wird durch die Hydrierung von
Biphenyl unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel
1 charakterisiert. Sie wird mit der eines Molybdänsulfids
und eines kommerziellen Kobalt-Molybdänkatalysators
verglichen, die für die Desulfurierung von Leichtbenzin eingesetzt
werden.
In der Tabelle 3 vergleichen wir die Resultate der drei
Katalysatoren. Die Katalysatoren sind durch die Menge auf der
Tonerde abgeschiedenen Metalls charakterisiert.
Wir haben, wie im vorangehenden Beispiel, das gleiche Aluminiumoxid
mit Vanadylsulfat imprägniert. Vanadylsulfat wurde
unter Atmosphärendruck in einer Mischung von H2-H2S mit 15%
H2S mit einem Temperaturanstieg von 12°C/min bis auf 100°C
und ein anschließendes vierstündiges Temperaturplateau von
40°C zersetzt. Die abgeschiedene Menge Vanadin entsprach 10%
metallischem Vanadin.
Die katalytische Aktivität wird durch die Hydrierungsreaktion
von Biphenyl unter den gleichen Betriebsbedingungen, wie in
Beispiel 1, charakterisiert, und mit derjenigen von V2S3,
hergestellt durch thermische Zersetzung von (NH4)3 VS4, beschrieben
im Beispiel 3, verglichen.
Obwohl seine Aktivität geringer ist, kann der Einsatz von
VOSO4 interessant sein, da es sich hierbei um ein preiswertes
Produkt handelt.
Die katalytische Aktivität von massivem V2S3 als Hydrierungskatalysator
wird mit derjenigen eines kommerziellen
Hydrierungskatalysators verglichen.
Die Charge ist ein Vakuumrückstand aus deasphaltiertem Arabian
light in Butan, dessen Charakteristika in Tabelle 4
zusammengestellt sind.d= 0,948
V 100 C= 60 cSt
S= 3,0%
N= 1250 ppm
Conradson Carbonwert= 5,6
Ni + V≦ωτ 5 ppm
Betriebsbedingungen der Wasserstoffbehandlung:
PH2= 85 bar (8,5 106 Pa)
T= 385°C
Raumgeschwindigkeit= 1
Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Claims (10)
1. Verfahren zur katalytischen Wasserstoffbehandlung von
Kohlenwasserstoffchargen, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator in situ in der Reaktionszone hergestelltes V2S3
oder außerhalb der Reaktionszone durch ein Sulfurierungsagens
hergestelltes V2S3 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
V2S3 durch thermische Zersetzung einer Vanadinverbindung in
der Reaktionszone herstellbar ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vanadinverbindung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen
200 und 500°C zersetztes Ammoniumthiovanadat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
V2S3 durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einer Vanadinverbindung
herstellbar ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Vanadinverbindung mit Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur
zwischen 250 und 40°C über mindestens 30 min behandeltes
Vanadinsulfat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Sulfurierungsagens Schwefelwasserstoff ist und daß V2S3 bei
einer Temperatur zwischen 250 und 40°C mindestens 30 min
behandelt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das V2S3 mit Sulfiden der Metalle der
Gruppen VIB und VIII des Periodensystems assoziiert ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kohlenwasserstoffbeschickung ausgewählt
ist aus Benzin, Leichtbenzin, Raffinationsrückständen und
unbehandeltem Schweröl.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Raffinationsrückstand ein Rückstand der atmosphärischen
Destillation oder ein Rückstand der Vakuumdestillation ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 250 und
45°C, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff
zwischen 100 bis 1500 Nl/l, einem Druck von 20 bis 200
bar, einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1
und 10 l/l h durchgeführt wird, wobei es Desulfurierung,
Entfernung des Stickstoffs, Entfernung von Metallen, Hydrogenierung
und Hydrocracken der Kohlenwasserstoffbeschickung
aufweist.
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