DE3633928C2

DE3633928C2 -

Info

Publication number: DE3633928C2
Application number: DE3633928A
Authority: DE
Inventors: Harry 3000 Hannover De Kunz; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 3004 Isernhagen De Luepfert
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1986-10-04
Filing date: 1986-10-04
Publication date: 1992-09-24
Also published as: DE3633928A1

Description

Die Erfindung betrifft einen thermoplastischen Kautschuk nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Thermoplastische Elastomere gewinnen unter den elastomeren Werkstoffen zunehmend an Bedeutung. Das Grundprinzip für den Aufbau dieser Werkstoffe besteht darin, daß man zwei in ihrem Verhalten grundverschiedene Polymere in wechselnden Mengenverhältnissen kombiniert. Eine der Komponenten verleiht dem Gesamtwerkstoff den Elastomercharakter, die zweite Komponente übt einen Stabilisierungseffekt über die strukturmäßig gegebene innere Stabilität aus, z. B. Einfluß auf die Härte. Das Werkstoffgefüge besteht hierbei aus zwei Bereichen, die in sehr feiner Verteilung (überwiegend kolloidal) nebeneinander bestehen, sich aber in ihrem chemischen Aufbau wesentlich voneinander unterscheiden. So unterscheidet man zwischen dem sog. Hartbereich, auch Segmente oder Domänen genannt, und der weichen Matrix. Die Hartsegmente befinden sich im Gebrauchstemperaturbereich in Glas- bzw. kristallinem Zustand (z. B. Polystyrol, Polyamid, Polypropylen etc.). Die weiche Matrix besteht aus leicht gegeneinander beweglichen Molekülen in überwiegend amorphem Zustand.

Das Grundproblem liegt darin, daß diese beiden Phasen nicht miteinander verträglich sein dürfen, jedoch wechselweise so fein verteilt sein müssen, daß im Prinzip ein nach außen hin homogener Werkstoff zustande kommt. Die anzustrebende kolloidale Verteilung, z. B. der Weichphase in der Hartphase, erfordert besondere Vorkehrungen und ist bisher in vielen Fällen nicht befriedigend gelungen. Für den Werkstoffcharakter übernehmen die harten Gebiete die Aufgabe von Vernetzungsstellen (physikalische Vernetzung). Die weiche Matrix bewirkt das elastische Verhalten (überwiegend Entropie-Elastizität). Über das Mengenverhältnis der beiden Komponenten läßt sich das Eigenschaftsbild beeinflussen.

Es sind thermoplastische NR-Verschnitte (TPNR) bekannt, das sind Materialien, die Naturkautschuk und Polyolefine, hauptsächlich Polypropylen enthalten. Bei einem hohen Anteil an NR ergeben sich weiche thermoplastische Kautschuke, während Mischungen mit einem geringen Anteil NR halbsteife Kunststoffe darstellen (Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, 39. Jahrgang, Nr. 7/86, Seiten 621 bis 624).

Weiterhin ist es bekannt, zur Herstellung thermoplastischer Elastomere einen Verschnitt von EPM bzw. EPDM mit Polyolefinen vorzusehen. Hierzu werden die beiden Komponenten bei Temperaturen von über 170°C miteinander vermischt und dann abgekühlt.

In der EP 01 61 035 wird eine Verbindungsfolie aus sieben Schichten beschrieben, die eine Schicht aus einem Äthylenvinylalkohol-Copolymer und zwei benachbarte Haftschichten aufweist, weiterhin zwei Schichten einer besonderen Zusammensetzung von Materialabällen und zwei Schichten aus Polypropylen. Es werden keine flüssigen Kautschuke offenbart.

Aus der EP 01 26 186 ist eine elastische Formmasse auf der Basis von thermoplatischem Kautschuk bekannt, die mindestens einen silikatischen Füllstoff und Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Aloxygruppe enthält. Auch hier kommen keine flüssigen Kautschuke zur Anwendung.

In der DE-OS 26 57 109 wird ein Gemisch aus einem thermoplastischen Polyolefinharz und einem vulkanisierten Dienkautschuk hoher Ungesättigtheit offenbart, während aus der EP 00 07 982 ein Reifen mit einem Dichtmitel aus Polyisobutylen und einem Halogenbutylkautschuk bekannt ist. Schließlich ist der DD 94 444 eine ölbeständige Dichtungsmasse auf Basis von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk zu entnehmen.

Eine aus den oben geschilderten Gründen unvollkommene Verteilung der beiden Phasen bei den bekannten thermoplastischen Kautschuken macht sich unter anderem in einer schlechten Extrudierfähigkeit bemerkbar. Die durch Extrusion oder Spritzgießen erzeugten Artikel weisen meistens eine ungleichmäßige und damit qualitativ unbefriedigende Oberfläche auf. Dem wird häufig durch die Verwendung von Streckölen oder Weichmachern begegnet. Doch handelt man sich damit den Nachteil eines Ausschwitzens bzw. einer leichten Extrahierbarkeit ein, wodurch die Quellbeständigkeit negativ beeinflußt wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen thermoplastischen Kautschuk zu schaffen, der die geschilderten Nachteile nicht aufweist, mit dem insbesondere qualitativ hochwertige Artikel auf Extrudern und Spritzmaschinen herstellbar sind, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Kautschuks anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Kautschuks ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der feste Kautschuk und der Thermoplast miteinander vermischt werden, daß während des Mischvorgangs die Temperatur über die Schmelztemperatur des Thermoplasten angehoben wird, daß danach der flüssige Kautschuk zugegeben wird, daß die weitere Homogenisierung und gegebenenfalls Vernetzung bis zu einem Temperaturanstieg von maximal 190°C durchgeführt wird.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines flüssigen oder zähflüssigen Kautschuks als drittes Polymer wird über die Wechselwirkung mit den beiden anderen Phasen der Verteilungsvorgang begünstigt. Man kommt so zu einer viel gleichmäßigeren Verteilung der Weichphase. Dies wiederum zeigt sich in vorteilhafter Weise deutlich in einer wesentlich verbesserten Extrudier- und Spritzbarkeit der Mischung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat sich als drittes Polymer ein teilhydriertes, flüssiges Polyisopren mit einem niedrigen Molekulargewicht als besonders günstig erwiesen. Das Molekulargewicht sollte zwischen 15 000 und 50 000, vorzugsweise bei 25 000 liegen. Die Hydrierung sollte nur so weit erfolgen, daß 5 bis 10% der Doppelbindungen erhalten bleiben. Mit den vorstehenden Angaben erhält man ein Produkt, dessen Viskosität zwischen 500 und 2000 Poise, bevorzugt bei 10 000 Poise liegt, jeweils gemessen bei 38°C. Weiterhin weisen die Produkte eine Härte von 70 bis 80 Shore A auf. Größere Shore-Härten sind bei Bedarf in einfacher Weise durch eine Erhöhung des Anteils an thermoplastischem Polymer (z. B. Polypropylen) zu erzielen.

Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele eines erfindungsgemäßen thermoplastischen Kautschuks beschrieben.

Beispiel 1 (Vergleichsmischung aus dem Stand der Technik)

65 Gew.-T. Ethylen-propylen-dien-terpolymerisat (EPDM 5)
35 Gew.-T. Polypropylen (Vestolen P 4700)
10 Gew.-T. Cumaronharz
3,5 Gew.-T. Zinkoxid
1 Gew.-T. Stearinsäure
0,35 Gew.-T. Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD)
0,15 Gew.-T. 2,2′-Dibenzothiacyldisulfid (MBTS)
0,7 Gew.-T. Schwefel

Zur Herstellung dieser Vergleichsmischung werden zunächst 65 Gew.-T. eines Ethylen-propylen-dien-terpolymerisates (EPDM 5) mit 35 Gew.-T. Polypropylen (Vestolen P 4700) und 10 Gew.-T. Cumaronharz bei einer ansteigenden Erwärmung von 90 bis 180°C vermischt und anschließend auf ca. 120°C abgekühlt.

Der so gewonnenen Mischung werden alsdann die übrigen Stoffe zugegeben, und es erfolgt im Innenmischer eine weitere Vermischung über ca. 10 min, wobei die Temperatur auf ca. 160°C erhöht wird. Man erhält ein Polymerisat, welches nach entsprechender mechanischer Aufbereitung (Granulieren) auf Spritzgußanlagen bei einer Temperatur von ca. 180°C verarbeitet werden kann. Die erhaltenen Produkte weisen jedoch noch erhebliche Oberflächenfehler auf.

Beispiel 2

55 Gew.-T. EPDM 5
35 Gew.-T. Polypropylen (Vestolen P 4700)
10 Gew.-T. flüssiges Polyisopren mit einem Molekulargewicht von ca. 25 000 und einer Schmelzviskosität von 1000 Pa · s bei 38°C und ca. 10% freien Doppelbindungen
3,5 Gew.-T. Zinkoxid
1,0 Gew.-T. Stearinsäure
0,35 Gew.-T. TMTD
0,15 Gew.-T. MBTS
0,7 Gew.-T. Schwefel

Die Mischung wird im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 im Innenmischer hergestellt. Man beginnt bei 90°C mit der Vermischung der beiden festen Polymere und läßt die Temperatur bis zum Schmelzbereich des Polyolefins (ca. 150°C) ansteigen. Danach erfolgt die Zugabe des flüssigen Polyisoprens. Die weitere Homogenisierung findet bis zu einem Temperaturanstieg von maximal 190°C während einer Dauer von ca. 12 min statt, anschließend wird die so erhaltene Masse auf ca. 120°C abgekühlt.

Die Vulkanisation wird bevorzugt dynamisch bei der Vermischung im Innenmischer derart durchgeführt, daß man bei 120°C Beschleuniger und Schwefel einmischt und die Mischungstemperatur bis 180°C langsam erhöht. Die angewandte Mischdauer richtet sich nach dem Grad der angestrebten Vulkanisation im Hinblick auf die vorgesehene Weiterverarbeitung auf Extrudern oder Spritzaggregaten, und betrug im obigen Beispiel ca. 10 min. Je nach Auswahl der Weichphase und des flüssigen Polyisoprens ist eine Vernetzung über Peroxid, aber auch eine Vulkanisation mit Beschleunigern und Schwefel möglich.

Nach entsprechender mechanischer Aufbereitung und Verarbeitung über ein Spritzaggregat bei ca. 190°C erhält man Spritzartikel mit einer gegenüber den Produkten des Beispiels 1 wesentlich verbesserten Oberfläche.

Es sollte angemerkt werden, daß man auch mit gegenüber dem Beispiel 2 abweichenden Mengen an Polymeren noch zu Produkten mit verbesserten Eigenschaften gelangen kann. Doch sollte der Summenanteil des festen und flüssigen Kautschuks, im Beispiel 2 also des EPDM 5 und des Polyisoprens, innerhalb eines Bereichs von 70 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-T. Polymer liegen, so daß für das Polyolefin ein Anteil von 30 bis 60 Gew.-Teilen zu wählen ist. Innerhalb der Kautschukkomponente sollte der flüssige Kautschuk einen Gewichtsanteil von 10 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-T. Polymergemisch, aufweisen.

Beispiel 3

Die Mischung wird entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellt.

50 Gew.-T. EPDM 5
35 Gew.-T. Vestolen P 4700
15 Gew.-T. flüssiges Polyisopren
10 Gew.-T. Cumaronharz
3,5 Gew.-T. Zinkoxid
1,0 Gew.-T. Stearinsäure
0,35 Gew.-T. TMTD
0,15 Gew.-T. MBTS
0,7 Gew.-T. Schwefel

Man erhält nach Verarbeitung auf einem Spritzaggregat bei 180-190° Artikel mit einwandfreier Oberfläche. Auch bei diesem Beispiel ist es möglich, abweichende Polymeranteile entsprechend den gewünschten Anforderungen an das Endprodukt zu wählen.

Die Herstellung des thermoplastischen Kautschuks kann im Unterschied zu den Beispielen 2 und 3 auch in der Weise erfolgen, daß zunächst nur ein Teil des festen Kautschuks mit dem Thermoplasten und dem flüssigen Kautschuk vermischt wird und daß nach der Homogenisierung des Polymergemisches ohne Abkühlung ein Beschleunigerbatch zugefügt wird, das aus dem restlichen Teil des festen Kautschuks, Beschleunigern und Vulkanisiermitteln aufgebaut ist. Weiterhin können Alterungsschutzmittel zugefügt sein. In den nachfolgenden Beispielen 4 bis 7 wird die Herstellung von thermoplastischen Kautschuken unter Einsatz von Beschleuniger-Batches beschrieben.

Beispiel 4

35,8 Gew.-T. EPDM 5
35,0 Gew.-T. Vestolen 5200 = Polypropylen, mittleres Mol.-Gew. 380 000
20,0 Gew.-T. fl. Polyisopren, wie Beispiel 2

werden im Innenmischer bei 90° beginnend und weiterer Erwärmung bis 160° homogenisiert, alsdann mit einem Beschleuniger-Batch ergänzt und weiter bis max. 190° ca. 12 min lang dynamisch vulkanisiert. Der Beschleuniger-Batch ist wie folgt aufgebaut:

9,2 Gew.-T. EPDM 5
10 Gew.-T. Cumaronharz
3,5 Gew.-T. Zinkoxid
1,0 Gew.-T. Stearinsäure
1,0 Gew.-T. Schwefel
0,8 Gew.-T. TMTD = Tetramethylthiuramdisulfid
0,5 Gew.-T. MBTS = Dibenzothiacyldisulfid
0,8 Gew.-T. ZPMC = Zink-N-Dimethyldithiocarbamat

Die Herstellung des Batches erfolgt in bekannter Weise auf einer Mischwalze.

Beispiel 5

40,7 Gew.-T. Neopren 6 RT = Polychloropren
35 Gew.-T. Vestolen 5200, wie Beispiel 4
15,0 Gew.-T. fl. Polyisopren, wie Beispiel 2

werden gemäß Beispiel 4 homogenisiert und anschließend mit folgendem Beschleuniger-Batch, dynamisiert wie in Beispiel 4 beschrieben, vulkanisiert.

Batch:
9,3 Gew.-T. Neopren
10 Gew.-T. Cumaronharz
2,5 Gew.-T. Zinkoxid
2,0 Gew.-T. Magnesiumoxid
1,0 Gew.-T. Stearinsäure
0,75 Gew.-T. ETU = Äthylthioharnstoff

Beispiel 6

Es wird verfahren, wie in Beispiel 4 beschrieben:

40,6 Gew.-T. Perbunan N 3307 = Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat
35,0 Gew.-T. Vestolen 5200, wie Beispiel 4
15,0 Gew.-T. fl. Polyisopren, wie Beispiel 2

Batch:
9,4 Gew.-T. Perbunan N 3307
10 Gew.-T. Cumaronharz
2,5 Gew.-T. Zinkoxid
1,0 Gew.-T. Stearinsäure
0,4 Gew.-T. Schwefel
2,5 Gew.-T. TMTD
1,5 Gew.-T. CBS = N-Cyclohexyl-benzthiazylsulfenamid

Beispiel 7

Es wird verfahren, wie in Beispiel 4 beschrieben:

40,8 Gew.-T. Brombutyl X-2 = Isobutylen-Isopren-Kautschuk
35,0 Gew.-T. Vestolen 5200, wie Beispiel 4
15,0 Gew.-T. fl. Polyisopren, wie Beispiel 2

Batch:
9,2 Gew.-T. Brombutyl X-2
10 Gew.-T. Cumaronharz
2,5 Gew.-T. Zinkweiß
0,5 Gew.-T. Magnesiumoxid
1,0 Gew.-T. Stearinsäure
0,4 Gew.-T. TMTD
0,8 Gew.-T. MBTS

Eigenschaften

Es sollte angemerkt werden, daß zur Herstellung eines thermoplastischen Kautschuks statt des gewählten flüssigen Polyisoprens auch andere flüssige Kautschuke eingesetzt werden können, z. B. flüssige Epichlorhydrine (gegebenenfalls unter Anpassung des Vernetzungssystems) oder Nitrilkautschuk.

Weiterhin ist festzustellen, daß die in den Beispielen beschriebenen Zusatzstoffe selbstverständlich nur als beispielhaft anzusehen sind. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf thermoplastische Kautschuke mit abweichenden Mengenangaben sowie auf solche, bei denen gänzlich auf Zusatzstoffe verzichtet wird.

Claims

1. Vulkanisierbarer, thermoplastischer Kautschuk, der als erste Komponente EPDM oder ein Kautschukgemisch mit EPDM und als zweite Komponente ein thermoplastisches Polymer in Form eines kristallinen Polyolefins oder ein Polymergemisch mit einem kristallinen Polyolefin enthält und dem Zusatzstoffe üblicher Art beigefügt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß er als dritte Komponente einen bei Raumtempertur flüssigen oder zumindest zähflüssigen Kautschuk in Form von Polyisopren enthält, wobei der Gewichtsanteil der ersten und dritten Komponente zusammen 40 bis 70 Gew.-% und der Anteil der zweiten Komponente 60 bis 30 Gew.-% und der Gewichtsanteil des flüssigen Kautschuks 10 bis 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf den gesamten Polymeranteil

2. Vulkanisierbarer, thermoplastischer Kautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Kautschuk ein teilhydriertes Polyisopren mit einem Molekulargewicht zwischen 15 und 50 000 und mit 5 bis 10% erhaltener Doppelbindungenn eingesetzt ist.

3. Thermoplastischer Kautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus ihm hergestellte Produkt (Vulkanisat) eine Shore-Härte A von 70 bis 80 aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Kautschuks nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der feste Kautschuk und der Thermoplast miteinander vermischt werden, daß während des Mischvorgangs die Temperatur über die Schmelztemperatur des Thermoplasten angehoben wird, daß danach der flüssige Kautschuk zugegeben wird, daß die weitere Homogenisierung und gegebenenfalls Vernetzung bis zu einem Temperaturanstieg von maximal 190°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung dynamisch durchgeführt wird, indem das Polymergemisch nach der Homogenisierung auf ca. 120°C abgekühlt wird, dann Beschleuniger, Vulkanisiermittel und gegebenenfalls Alterungsschutz mittel eingemischt werden und die Mischungstemperatur langsam bis ca. 180°C erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Teil des benötigten festen Kautschuks mit dem Thermoplast vermischt wird, daß nach der Homogenisierung des Polymergemisches ohne Abkühlung ein Beschleunigerbatch zugefügt wird, das aus dem restlichen Teil des festen Kautschuks, Beschleunigern und Vulkanisiermitteln aufgebaut ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang in einem Innenmischer durchgeführt wird.