DE3628863C2 - Verdünnbare, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes, das frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol aufweist und Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes - Google Patents
Verdünnbare, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes, das frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol aufweist und Verfahren zur Herstellung eines solchen HarzesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verdünnbare
wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren
Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen Gehalt an
freiem, nicht-umgesetzten Phenol, sowie ein Verfahren zur
Herstellung eines solchen Harzes.
Die Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen mit einem
niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol
ist bekannt. Einen guten Überblick über den Stand der
Technik gibt Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol. 15, Seiten 176-208, Wiley & Sons, 1968.
Bisher hat man hierzu im wesentlichen einen Calcium
enthaltenden Katalysator, wie Calciumoxid oder
Calciumhydroxid, verwendet. Diese bekannten Methoden
haben sich jedoch als technisch unbrauchbar
herausgestellt, weil Niederschläge von Calciumsalzen, wie
Gips, Phosphat
und Carbonat, bei der erforderlichen pH-Einstellung des
Harzes anfallen. Die Niederschläge werden mit den meisten
der bisher verwendeten Säuren erzielt. Gewisse Säuren,
wie Salzsäure, ergeben zwar keine Ausfällung, haben
jedoch andere schwerwiegende Nachteile, wie die Bildung
von hygroskopischen Salzen in dem Harz, sowie damit
verbundene Korrosionsprobleme. Darüber hinaus haben diese
Harze bei ihrer Verwendung für Steinwollprodukte und
Glaswollprodukte verschlechternde Isoliereigenschaften.
Die Ausfällung von Salzen erzeugt Probleme bei der
Verwendung der Harze, z. B. bei der Herstellung von
Mineralwollprodukten und Glaswollprodukten. Der
Niederschlag dieser Salze findet in den Lagertanks, in
den Leitungen und in den Sprühdüsen statt.
Selbstverständlich besteht ein erheblicher Bedarf, nicht
zuletzt auch aus Umweltgründen, für die Herstellung
eines Phenol-Formaldehydharzes mit einem niedrigen
Gehalt an freiem Phenol, beispielsweise bei der Herstellung
von Mineralwollprodukten und Glaswollprodukten.
Bisher hat man es als nicht möglich angesehen, solche
Harze herzustellen, wegen der vorerwähnten Ausfällprobleme.
Es ist jetzt überraschenderweise möglich geworden, diese
Probleme zu vermeiden und eine wäßrige verdünnbare
Lösung aus einem wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharz
zur Verfügung zu stellen. Das Harz ist dadurch
gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von
Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon als
pH-Einstellungsmittel hergestellt wurde, wodurch das
Harz frei von Salzniederschlägen ist und gleichzeitig
einen sehr niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten
Phenol aufweist.
Das erfindungsgemäße Harz wird hergestellt, indem man
- (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung in einem Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
- (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß sie auf nicht mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
- (c) daß die Methylolisierungsreaktion fortgesetzt wird ohne Zufuhr von Wärme bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
- (d) daß die Reaktion beendet wird, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, abkühlt, und
- (e) daß man den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.
Das Vermischen von Phenol-Formaldehyd und Calciumoxid
oder Calciumhydroxid als Katalysator gemäß der Stufe
(a) kann auf verschiedene Weise erfolgten. Gemäß einer
geeigneten Methode werden Phenol und Calciumoxid bzw.
Calciumhydroxid zunächst mit Wasser vermischt.
Anschließend gibt man Formaldehyd kontinuierlich unter
Kühlung hinzu.
Gemäß einer anderen Alternative werden alle drei
Komponenten gleichzeitig unter Kühlung vermischt.
Weiterhin ist es möglich, den Formaldehyd und das Phenol
zunächst zu vermischen und dann das Calciumoxid bzw.
Calciumhydroxid unter Kühlung zuzugeben.
Bei der Stufe (b) muß die Reaktionsmischung so gekühlt
werden, daß sie nicht wärmer als etwa 52°C wird.
Normalerweise wird eine Temperatur von 30 bis 52°C,
vorzugsweise 40 bis 52°C, in der Stufe (b) angewendet.
Die Temperatur der Stufe (c) beträgt äußerstenfalls
etwa 68°C und im allgemeinen 30 bis 68 C, wobei 50 bis
68°C und insbesondere 60 bis 68 °C bevorzugt werden.
Die gesamte Reaktionszeit in den Stufen (b) plus (c)
kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt
beispielsweise von der angewendeten Temperatur, der
Menge des Katalysators etc. ab. Im allgemeinen beträgt
aber die gesamte Reaktionszeit bei diesen Stufen 4 bis
36 Stunden, z. B. 4 bis 15 Stunden und vorzugsweise 4
bis 10 Stunden.
Erfindungsgemäß kann man ein Phenol-Formaldehydharz
mit einem Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol von
0 bis 0,5 Gew.% herstellen. In vielen Fällen liegt der
Gehalt so niedrig wie 0 bis 0,3 Gew.%.
Die Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit den
Ausführungsformen zeigenden Beispielen beschrieben,
wobei die Beispiele 1, 2 und 6 die Herstellung von
Phenol-Formaldehydharzen gemäß der Erfindung zeigen,
während die Beispiele 3, 4 und 5 Vergleichsversuche
außerhalb des Umfangs der Erfindung beinhalten.
125 g Wasser und 600 g Phenol werden in einen
2-Liter-Glaskolben eingefüllt. 38 g Calciumoxid (ungelöschter
Kalk mit 96,5% aktivem Gehalt an CaO) wurden unter
Rühren zugegeben. Dann wurden 1340 g einer
Formaldehyd-Wasser-Lösung, enthaltend 50 Gew.% Formaldehyd,
kontinuierlich unter Rühren während etwa 30 Minuten
zugegeben.
Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd betrug 1 : 3,5.
Die Menge des Katalysators betrug 4,4 Gew.%, berechnet
als Calcium, bezogen auf das Gewicht des Phenols.
Der Glaskolben wurde die gesamte Zeit so gekühlt, daß
die Temperatur 50°C nicht überstieg.
Nach etwa 1 Stunde ließ man die Temperatur auf 65°C
ansteigen. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während
4 Stunden gehalten, wodurch der Gehalt an freiem
Formaldehyd in dem Harz auf 8 Gew.% vermindert wurde.
Dann wurde die Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. Das
erhaltene Produkt hatte einen pH-Wert von 8,6.
Der Gehalt an freiem Phenol in dem erhaltenen Harz
betrug 0,3 Gew.%.
Das Harz wurde mit Fluorwasserstoffsäure bei einem
pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Es konnte kein Niederschlag
oder eine Thixotropie in dem neutralisierten Harz
festgestellt werden. Auch nach 4-monatiger Lagerung bei
einer Temperatur von 8°C wurde weder ein Niederschlag
noch irgendeine Thixotropie festgestellt. Bei der
späteren Verwendung als Bindemittel für Steinwolle
oder für Glaswolle traten keine Probleme auf.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
dem Unterschied, daß Ammoniumhydrogenfluorid bei der
Neutralisation auf einen pH-Wert von 7,5 anstelle von
Fluorwasserstoffsäure verwendet wurde. Es wurden die
gleichen guten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
dem Unterschied, daß das Harz mit verdünnter Schwefelsäure
auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Man
erhielt einen weißlichen, feinkörnigen Gipsniederschlag,
der sich allmählich am Boden sammelte. Wegen dieses
Niederschlages konnte das Harz nicht als Bindemittel für
Glaswolle oder Steinwolle verwendet werden.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
dem Unterschied, daß das Harz mit Phosphorsäure auf
einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Es bildete
sich ein sehr starkes thixotropes Calciumphosphat, so
daß das Harz nicht mehr ausgegossen werden konnte.
Deshalb konnte man das Harz nicht als ein Bindemittel
für Glaswolle oder Steinwolle verwenden.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit
dem Unterschied, daß das Harz mit Kohlensäure auf einen
pH-Wert von 7,5 neutralisiert wurde. Es bildete sich
ein weißlicher Niederschlag aus Calciumcarbonat, der
sich allmählich am Boden absetzte. Aufgrund dieses
Niederschlages konnte das Harz nicht als Bindemittel für
Glaswolle oder Steinwolle verwendet werden.
125 g Wasser, 600 g Phenol und 1340 g Formaldehyd-Wasser-
Lösung, enthaltend 50 Gew.% Formaldehyd, wurden unter
Rühren in einen 2-Liter-Kolben eingefüllt. Während des
Rührens und Kühlens wurden 53,5 g Calciumhydroxid (90,5
Gew.% aktiver Gehalt an Ca(OH)₂) nach und nach zugegeben.
Das Molverhältnis von Phenol zu Formaldehyd betrug 1 : 3,5.
Die Menge des Katalysators betrug 4,4 Gew.%, berechnet als
Calcium, bezogen auf das Gewicht des Phenols.
Die Temperatur überstieg nicht 50°C. Nach etwa 1 Stunde
ließ man die Temperatur auf 65°C ansteigen. Die
Temperatur wurde bei diesem Wert während 5 Stunden
gehalten, wodurch sich der Gehalt an freiem Formaldehyd
in der Harzzusammensetzung auf 8 Gew.% verringerte. Dann
wurde die Zusammensetzung auf 25°C gekühlt. Das Harz
hatte einen pH-Wert von 8,5 und der Gehalt an freiem
Phenol betrug 0,3 Gew.%.
Das Harz wurde mit Fluorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert
von 7,5 neutralisiert. Es wurde kein Niederschlag und
keine Thixotropie in dem neutralisierten Harz festgestellt.
Auch nach 4-monatigem Lagern bei etwa 8°C konnte kein
Niederschlag oder eine Thixotropie festgestellt werden.
Es traten keine Probleme bei der späteren Verwendung als
Bindemittel für Steinwolle oder Glaswolle ein.
Claims (2)
1. Verdünnbare, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren
phenol-Formaldehydharzes, das frei von
Salzniederschlägen ist und gleichzeitig einen sehr
niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten Phenol
aufweist, dadurch erhältlich, daß man
- (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
- (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß diese nicht auf mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
- (c) die Methylolisierungsreaktion fortsetzt ohne Wärmezufuhr bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
- (d) die Umsetzung beendet, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, kühlt, und
- (e) den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.
2. Verfahren zur Herstellung einer verdünnbaren, wäßrigen
Lösung eines wärmehärtbaren Phenol-Formaldehydharzes mit
einem niedrigen Gehalt an freiem, nicht-umgesetzten
Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) Phenol mit Formaldehyd in einer wäßrigen Lösung im Verhältnis von 2,1 bis 4,5 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und Calciumoxid oder Calciumhydroxid als Katalysator in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.% Calcium, berechnet auf das Gewicht des Phenols, vermischt,
- (b) die exotherme Temperaturerhöhung der Reaktanten ohne Zufuhr von Wärme so einstellt, daß diese nicht auf mehr als 52°C, zumindest während der ersten Stunde der Reaktion, ansteigt,
- (c) die Methylolisierungsreaktion fortsetzt ohne Wärmezufuhr bei einer geeigneten Temperatur bis zu 68°C,
- (d) die Umsetzung beendet, indem man das Kondensationsprodukt, das im wesentlichen frei von Phenol ist und das noch wasserlöslich ist, kühlt, und
- (e) den pH-Wert des erhaltenen Produktes auf einen Wert von etwa 7 bis 8 mittels Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz davon einstellt.
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