DE3628300A1

DE3628300A1 - Alkan- und alkoxyalkan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel

Info

Publication number: DE3628300A1
Application number: DE19863628300
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Ing Dr Franke; Helga Dr Franke; Hans-Rudolf Dr Krueger; Dietrich Dr Baumert; Hartmut Dr Joppien
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1988-02-25
Also published as: EP0261073A2; JPS63115835A; EP0261073A3; CN87105707A; BR8704309A

Description

Die Erfindung betrifft neue Alkan- und Alkoxyalkan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als insektizide und akarizide Mittel.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkan- und Alkoxyalkan- Derivate insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen (DE-OS 31 17 510, DE-OS 33 17 908).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die Insekten und Spinnmilben besser bekämpfen als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß Alkan- und Alkoxyalkan-Derivate der allgemeinen Formel I

in der

R₁ Aryl, durch C_1-4-Alkyl, Halogen-C_1-4-alkyl, Phenyl-C_1-4- alkyl, C_2-4-Alkenyl, Halogen-C_2-4-alkenyl, Phenyl-C_2-4- alkenyl, C_2-4-Alkinyl, Halogen-C_2-4-alkinyl, Phenyl-C_2-4- alkinyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4-alkoxy, Phenyl-C_1-4- alkoxy, C_2-4-Alkenyloxy, Halogen-C_2-4-alkenyloxy, Phenyl- C_2-4-alkenyloxy, C_2-4-Alkinyloxy, Halogen-C_2-4-alkinyloxy, Phenyl-C_2-4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C_1-4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R₂ Wasserstoff, Methyl oder Fluormethyl,
R₃ Wasserstoff, Cyan oder Ethinyl,
R₄ Phenyl, Pyridyl oder durch C_1-6-Alkyl, Halogen-C_1-6- alkyl, Phenyl-C_1-6-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C_2-6-Alkyl, C_2-4-Alkenyl, Halogen-C_2-4- alkenyl, Phenyl-C_2-4-alkenyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4- alkoxy, Phenyl-C_1-4-alkoxy, C_2-4-Alkenyloxy, Halogen- C_2-4-alkenyloxy, Phenyl-C_2-4-alkenyloxy, C_2-4-Alkinyloxy, Halogen-C_2-4-alkinyloxy, Phenyl-C_2-4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C_1-4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C_1-4-Alkylarylamino, Aryl-N-C_1-4-alkylamino, Aryl-N-C_1-4-acylamino, Aroyl, Halogenaroyl, C_1-4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C_1-4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH₂ oder O

bedeuten, eine bessere insektizide und akarizide Wirkung besitzen als bekannte, strukturähnliche Verbindungen.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen einige wichtige Pflanzenschädlinge, wie zum Beispiel Plutella xylostella, Epilachna varivestis und Spodoptera littoralis, sehr stark wirksam. In dieser Wirksamkeit sind sie bekannten, breit wirksamen Insektiziden überlegen und können daher zur selektiven Bekämpfung dieser Pflanzenschädlinge verwendet werden.

Der in der allgemeinen Formel I als R₁ bezeichnete Arylrest umfaßt außer Phenyl auch die Reste 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Benzofuran-5-yl, Benzothiophen-5-yl, Benzofuran-6-yl, Benzothiophen-6-yl, Benzoxazol-5-yl, Benzoxazol-5-yl, Indan-5-yl, Indan-6-yl, 1,4-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan- 6-yl, 1,3-Benzodioxan-7-yl und 1,3-Benzodioxol-5-yl.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre insektizide und akarizide Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der allgemeinen Formel I
R₁ Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl, Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R₂ Methyl oder Fluormethyl,
R₃ Wasserstoff,
R₄ Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH₂ oder O

darstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als optische Isomere auf. Die Erfindung schließt alle Isomeren sowie deren Gemische ein.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A eine Methylengruppe bedeutet, lassen sich nach an sich bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel II oder der allgemeinen Formel III zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert
oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel VI zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert
oder
c) Verbindungen der allgemeinen Formel IX mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel X kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert, wobei
R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Formel I angegebene Bedeutung haben und R₅ Alkyl oder Phenyl, R₆ Alkyl und X Halogen darstellen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A Sauerstoff bedeutet, lassen sich nach an sich bekannten Methoden dadurch herstellen, daß man

Verbindungen der allgemeinen Formel XI mit Verbindungen der allgemeinen Formel XII in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei
R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Formel I angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt.

Die Reaktionsvarianten a) und b) werden vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, so wie es im allgemeinen bei Wittig-Reaktionen Verwendung findet, durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich unter anderem aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, und Ether, wie zum Beispiel Diethylether und Tetrahydrofuran. Geeignet sind ferner Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid. Außerdem können in einigen Fällen auch Alkohole wie Ethanol oder auch Dimethylsulfoxid verwendet werden.

Als für die Wittig-Reaktionen a) und b) geeignete Basen können Metallalkoholate, wie zum Beispiel Natriumethanolat, Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel Natriumamid, und Organometallverbindungen, wie zum Beispiel Phenyllithium oder Butyllithium, eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen der Rest R₁ eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe und A=CH₂ ist, können auch durch Umsetzen eines Hydroxyphenylderivates, das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates hergestellt werden kann, z. B. mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, erhalten werden.

Die Reaktionen mit Verbindungen der Formel XI (Veretherung) wird im allgemeinen in Lösung durchgeführt. Als Basen zur Veretherung sind Metallalkoholate geeignet, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel Lithiumdiisopropylamid und Metallalkylverbindungen, wie zum Beispiel Ethylmagnesiumbromid oder Butyllithium.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden, insbesondere den Basen, inerte Stoffe, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol und Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan. Geeignet sind ferner Amide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Veretherung kann weiterhin auch in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Basen dienen Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate in fester Form oder in wäßriger Lösung. Als Lösungsmittel geeignet sind die Reaktanden selbst, sofern sie flüssig sind. Ansonsten werden mit Wasser nicht mischbare und gegenüber den Basen inerte Stoffe, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol verwendet. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Kronenether und quaternäre Ammoniumsalze in Frage, wie sie in Dehmlow u. Dehmlow, Phase Transfer Catalysis, Weinheim, 1980, beschrieben sind.

Die Durchführung der aufgeführten Reaktionsvarianten erfolgt bei Temperaturen zwischen -78°C und 140°C, vorzugsweise bei 20-80°C, und in der Regel bei Normaldruck.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten Ausgangsstoffe sind teilweise bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. So können die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde der allgemeinen Formel IV, in denen R₂=CH₃ ist, sich herstellen lassen, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel XIII

in Analogie zur Hydroxymethylierung entsprechender Phenylpropionsäureester [G. Schwenker, R. Gerber, Chem. Ber. 100, 2460-2461 (1967)] mit Formaldehyd zur Verbindung XIV umsetzt (R₅=OH)

den Alkohol nach bekannten Methoden in das Tosylat oder Mesylat überführt (R₅=OTos bzw. OMes) und diese Abgangsgruppen in Ethylenglykol oder Diethylenglykol mit Kaliumfluorid gegen Fluor austauscht (R₅=F). Die Reduktion der Nitrile mit Aluminiumhydriden, wie zum Beispiel Diisobutylaluminiumhydrid, führt dann in an sich bekannter Weise zu den Aldehyden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Aldehyde der allgemeinen Formel IV, in der R₂=CH₂F ist, lassen sich herstellen, indem man 4-Nitrobenzylcyanid mit wäßriger Formaldehydlösung zur Verbindung XV umsetzt (R₆=OH)

das Diol in an sich bekannter Weise in das Ditosylat oder Dimesylat überführt (R₆=OTos bzw. OMes) und diese Abgangsgruppen in Ethylenglykol mit Kaliumfluorid gegen Fluor austauscht (R₆=F).

Auch der Austausch der Nitrogruppe erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie durch Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und anschließende Diazotierung. In einer Sandmeyer- Reaktion kann dann zum Beispiel Halogen eingeführt werden, oder durch Verkochen des Diazoniumsalzes und Veretherung des entstandenen Phenols ein Alkoxyrest. Als letzter Schritt führt dann die Reduktion der Nitrile mit Aluminiumhydriden, zum Beispiel mit Diisobutylaluminiumhydrid, in an sich bekannter Weise zu den gewünschten Aldehyden der Formel IV.

Die als Ausgangsstoffe für die Reaktionsvarianten a) und b) verwendeten Phosphoniumsalze bzw. Phosphonate der allgemeinen Formel II oder III können durch Umsetzung von R₄CH(R₃)CH₂X oder R₄CH(R₃)CH₂CH₂X, worin X für ein Halogenatom steht, mit (R₅)₃P oder (R₆O)₃P erhalten werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole der Formel XI lassen sich durch Reduktion der entsprechenden Nitrile, Aldehyde, Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäureester darstellen. Die Reduktion erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit komplexen Metallhydriden, wie zum Beispiel mit Lithiumaluminiumhydrid, oder Alkylaluminiumhydriden, wie zum Beispiel Diisobutylaluminiumhydrid. Die verwendeten Halogenide, Tosylate und Mesylate sind ebenfalls bereits bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (DE 31 17 510, DE 33 17 908, Houben Weyl, Band 5/4, S. 354; ibid Band 9, S. 663).

Die nach obengenannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Extraktion.

Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel farblose Öle, die in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser dagegen schwer löslich sind.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentration von 0,0005 bis 5,0%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,1% erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholinen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.

Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/Ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

a)80 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N- oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure b)45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser c)20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Tonsil
8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyltaurins
35 Gewichtsprozent Kieselsäure d)20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Isophoron
5 Gewichtsprozent Kombinationsemulgator aus Calciumphenylsulfonat und Fettalkoholpolyglycolether

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1 [2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethylpropyl]-(3-phenoxybenzyl)-ether

205 mg (6,5 mmol) Natriumhydrid werden in 20 ml trockenem Dimethoxyethan suspendiert und dann unter Rühren nacheinander 1,17 g (5,75 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethyl-1-propanol, eine Spatelspitze Natriumjodid und 1,38 g (5,75 mmol) 3-Phenoxybenzylbromid zugegeben.

Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, dreimal mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Hexan/Essigester verbleiben 1,87 g an Endprodukt (=84,5% der Theorie).

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethyl- 1-propanol läßt sich wie folgt darstellen:

2-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxymethyl-propionitril

Zu 17,3 g (120,8 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-propionitril und 4,49 g (145 mmol) Paraformaldehyd in 125 ml Dimethylsulfoxid werden unter Eisbadkühlung 12,5 ml 0,5 n Natriummethanolat- Lösung getropft. Nach 15 min wird die Reaktionsmischung mit Eisessig neutralisiert, mit Wasser verdünnt, mit Essigester extrahiert und die organische Phase zuerst mit Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Kochsalzlösung neutralgewaschen. Es wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die anschließende Kugelrohrdestillation bei 150°C/0,6 mm liefert 16,83 g gewünschtes Produkt (=71,2% der Theorie).

2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethyl-propionitril

Zu 16,83 g (86 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-2-hydroxymethyl-propio nitril in 30 ml Pyridin werden unter Eisbadkühlung 6,74 ml (86 mmol) Methansulfonsäurechlorid getropft. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Es verbleiben 20,44 g (74,7 mmol, 86,8% der Theorie) an Roh produkt (Mesylat), das ohne weitere Reinigung in 200 ml Diethy lenglykol mit 18,55 g (320,5 mmol) Kaliumfluorid eine Stunde bei 175°C gerührt wird. Nach Abkühlen wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser neutralgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Eine Kugelrohrdestillation bei 150°C/0,6 mm ergibt 10,57 g (=71,6% der Theorie) an Produkt.

¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 90 MHz): δ=1,80 (d, ⁴J_HF=1,5 Hz; 3 H, CH₃), AB-System bei 4,50 (J_AB=9 Hz; 2 H, CH₂F): weiter aufgespalten als d mit ²J_HF=48 Hz; 7,2-7,5 ppm (m; 4 H, Aromaten-H).

2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethyl-propionaldehyd

Zu 10,57 g (53,81 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethyl- propionitril in 120 ml absolutem Toluol werden bei einer Innen temperatur von 5-10°C 56,5 ml einer 1,2 molaren Diisobutyl aluminiumhydrid-Lösung in Toluol getropft. Nach fünfstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Essigester extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhält nach Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Hexan/Aceton 7,0 g (=64,8% der Theorie) des gewünschten Aldehyds.

2-(4-Chlorphenyl)-2-fluormethyl-1-propanol

2,4 g (12 mmol) 2-(4-Chlorpheynl)-2-fluormethylpropionaldehyd werden mit Natriumborhydrid in Isopropanol reduziert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 616). Nach Aufarbeiten erhält man 2,3 g (94,8% der Theorie) des gewünschten Alkohols.

¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 80 MHz): δ=1,33 (d, ⁴J_HF=2 Hz; 3 H, CH₃), 1,60 (s (breit); OH), 3,78 (s (breit); 2 H, CH₂OH), 4,55 (d (breit), ²J_HF=48 Hz; 2 H, CH₂F), 7,2-7,4 ppm (m; 4 H, Aromaten-H).

Beispiel 2 2-(4-Chlorphenyl)-1-fluor-2-fluormethyl-5-(3-phenoxyphenyl)- pentan

5,06 g (9,4 mmol) 2-(3-Phenoxyphenyl)-ethyl-triphenylphos phoniumbromid, gelöst in 28 ml absolutem Ether, werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur tropfenweise mit 5,7 ml einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Man rührt 90 Minuten. Anschließend werden 1,85 g (8,5 mmol) 2-(4-Chlor phenyl)-3-fluor-2-fluormethylpropionaldehyd, gelöst in 5,6 ml Ether, zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur und Stehenlassen über Nacht gießt man auf Eiswasser, extrahiert mit Ether, trocknet und dampft ein. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Essigester erhält man 2,5 g (73,5% der Theorie) 2-(4-Chlorphenyl)-1-fluor-2-fluormethyl-5-(3-phenoxy phenyl)-penten-(3) als farbloses Öl.

1,94 g (4,86 mmol) dieses Öls, gelöst in 20 ml eines Ethanol/- Tetrahydrofuran-Gemisches, werden unter Zusatz von 200 mg Palladium-Katalysator (10% auf Kohle) bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach einer Stunde ist die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert vom Katalysator ab und chromatographiert an Kieselgel mit Hexan/Essigester. Nach Eindampfen verbleiben 1,5 g Produkt als farbloses Öl (77,3% der Theorie.

Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-(4-Chlorphenyl)-3-fluor- 2-fluormethylpropionaldehyd läßt sich wie folgt darstellen:

3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-2-(4-nitrophenyl)-propionitril

Zu einer Mischung von 500 ml Ethanol, 140 ml wäßriger Formalde hydlösung (37%) und 100 ml Pufferlösung pH 6 (Citronensäure/- Natronlauge; Riedel-de Haen AG) werden 100 g (0,62 mmol) festes 4-Nitrobenzylcyanid gegeben. Man läßt 4 Stunden bei 50°C rühren, dann wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rück stand wird auf Wasser gegeben und mit Essigester versetzt. Dann wird über Celite abgesaugt. Nach Trennung der Phasen wird die wäßrige Phase mit Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingedampft. Es ver bleiben 103 g Rohprodukt (=75% der Theorie), das ohne Reini gung weiter umgesetzt wird. Durch Umkristallisieren aus Ether wird ein reines Produkt vom Fp. 103-105°C erhalten.

3-Methansulfonyloxy-2-methansulfonyloxymethyl-2-(4-nitro phenyl)-propionitril

Zu 103 g (0,465 mol) des oben beschriebenen Rohproduktes und 90,5 ml (1,17 mol) Methansulfonsäurechlorid, gelöst in 340 ml Tetrahydrofuran, werden bei Raumtemperatur 190 ml (2,35 mol) Pyridin getropft. Man läßt über Nacht rühren, gießt dann auf Eiswasser, säuert mit konzentrierter Salzsäure an und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Nach Trocknen verbleiben 138 g (=78% der Theorie) Rohprodukt, Fp. 138,5-141°C, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wird.

3-Fluor-2-fluormethyl-2-(4-nitrophenyl)-propionitril

116 g (0,306 mol) des oben beschriebenen rohen Dimesylats werden in 700 Ethylenglykol gelöst und mit 71 g Kaliumfluorid eine Stunde bei 175°C gerührt. Nach Abkühlen wird in Wasser gegossen, mit Essigester extrahiert, getrocknet und einge dampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Toluol/Essigester chromatographiert. Man erhält 9,8 g (14,1% der Theorie) des gewünschten Produkts als farbloses Öl.

¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 90 MHz):

δ (ppm)=4,92 (dd, ²J_HF=46 Hz, ⁴J_HF=2 Hz; 4 H, CH₂F)
7,80 (d, J=9 Hz, 2 H)
8,33 (d, J=9 Hz, 2 H)

2-(4-Aminophenyl)-3-fluor-2-fluormethyl-propionitril

9,8 g (43,4 mol) des oben beschriebenen Nitrils, gelöst in 100 ml Ethanol, und 10,7 g pulverisiertes Zinn werden vorge legt. Dann werden unter Rühren 48,5 ml konzentrierte Salzsäure zugetropft. Die Temperatur wird dabei unter 25°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird bis zur vollständigen Umsetzung auf 50°C erwärmt. Dann wird der Alkohol abdestilliert, der Rück stand mit 30%iger Natronlauge versetzt und das gefällte Anilin mit Ether extrahiert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen wird eingedampft. Es verbleibt ein dunkles Öl, das im Kühlschrank erstarrt.
Ausbeute 6,3 g (=74% der Theorie).

¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 90 MHz):

δ (ppm)=3,80 (s (br); 2 H, NH₂)
4,77 (d, J=46 Hz, 4 H, CH₂F)
6,71 (m, 2 H)
7,28 (m, 2 H)

2-(4-Chlorphenyl)-3-fluor-2-fluormethyl-propionitril

Durch Erwärmen werden 6,3 g (32 mmol) des oben beschriebenen Anilins in einer Mischung von 3,2 ml konzentrierter Salzsäure und 43 ml Wasser gelöst und anschließend unter Eiskühlung in eine Mischung von 5,4 ml konzentrierter Salzsäure und 32 ml Wasser eingerührt. Bei 0-5°C wird dann mit einer Lösung von 2,21 g (32 mmol) Natriumnitrit in 4,8 ml Wasser diazotiert. Nach 10 Minuten wird überschüssiges Nitrit durch Zugabe von etwas Harnstoff beseitigt und dann alles in eine Mischung von 17,2 ml konzentrierter Salzsäure, 4,26 g (43 mmol) Kupfer(I)-chlorid und einer Spatelspitze Kupferpulver einge tropft. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen und Eindampfen verbleiben 6,0 g eines farb losen Öls (=87% der Theorie).

2-(4-Chlorphenyl)-3-fluor-2-fluormethyl-propionaldehyd

6,0 g (28 mmol) des oben beschriebenen Nitrils werden in 50 ml Toluol gelöst und unter Stickstoff-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit 27,5 ml Diisobutylaluminiumhydrid (20%ige Lösung in Toluol, 33 mmol) versetzt. Nach 4 Stunden Rühren wird auf ver dünnte Schwefelsäure gegeben und mit Essigester extrahiert. Nach Trocknen, Eindampfen und Kugelrohrdestillation bei 130°C/ 0,6 mm erhält man ein farbloses Öl.
Ausbeute 3,7 g (=60,7% der Theorie).

¹H-NMR (CDCl₃/TMS, 90 MHz):

δ (ppm)=7,15 (d, J=8,5 Hz; 2 H)
7,43 (d, J=8,5 Hz; 2 H)
9,40 (t, ⁴J_HF=3 Hz; 1 H, CHO)
AB-System bei 5,00 (J_AB=10 Hz, 4 H, CH₂F)
weiter aufgespalten als dd mit
²J_HF=48 Hz, ⁴J_HF=1,5 Hz

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen herge stellt:

Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verfahren.

Anwendungsbeispiel A Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reis zikade (Nilaparvata lugens Stal)

Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß ge spritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26°C im Gewächshaus wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.

Völlige Abtötung wurde erreicht mit den erfindungsgemäßen Ver bindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10 11, 12, 13, 14 und 16.

Selbst mit einer auf 0,0064% Wirkstoff verringerten Konzen tration wurden Wirkungen von 90% und darüber gefunden, bei spielsweise mit den Verbindungen 1, 2, 8, 12 und 13.

Anwendungsbeispiel B Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae scop.)

Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen, eine Pflanze je Topf. Die Pflanzen wurden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt waren, wurden sie mit den gewünschten Konzentrationen des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zuberei tung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24°C auf gestellt. Nach 2 Tagen wurde der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde nach Abbott die Wirkung berechnet.

Mit 0,1% der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Bei spielen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 beispielsweise wurde eine Wirkung von mindestens 70% er reicht.

Sogar mit wesentlich herabgesetzter Konzentration war gute Wir kung zu erzielen, beispielsweise 90% oder mehr mit 0,0025% Wirkstoffkonzentration der Verbindungen gemäß Beispielen 7, 12, 13.

Anwendungsbeispiel C Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)

Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen waren. Einen Tag später wurden die Blattstücke entfernt, und die Pflanzen wurden mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22 bis 24°C wurde der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetra nychus an den behandelten und an unbehandelten Pflanzen be stimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung be rechnet.

Für die erfindungsgemäßen Substanzen gemäß den Beispielen 7, 8, 9, 12 und 13 betrug sie 80% und mehr.

Anwendungsbeispiel D Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinn milbe (Tetranychus urticae Koch)

Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später wurden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern tropfnaß gespritzt mit 0,1% Wirkstoff enthaltender wäßriger Zubereitung. Nach 7 Tagen bei 22-24°C wurde der Anteil abge storbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen be stimmt. Daraus wurde nach Abbott die Wirkung der Behandlung be rechnet.

Erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Beispielen 7, 8, 9, 12 und 13 zeigten über 90% Wirkung.

Anwendungsbeispiel E Abtötende Wirkung auf Larven (L 3) des Mexikanischen Bohnen käfers (Epilachna varivestis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emul sionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Ver suchsglied wurden zwei Pflanzenstengel mit insgesamt vier Primärblättern in mit Wasser gefülle Glasvasen eingestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach wurden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für drei Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten. Kri terium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven nach drei Tagen.

Im beschriebenen Versuch erzielten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 eine 90- bis 100%ige Mortalitätswirkung.

Anwendungsbeispiel F Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emul sionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm² in Polystyrol-Petrischalen dosiert ge spritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven in % nach zwei Tagen.

Im beschriebenen Versuch erbrachten die Verbindungen gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16 eine 90- bis 100%ige Mortalität.

Anwendungsbeispiel G Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emul sionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1% eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die pro zentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Ei gelegen.

Im beschriebenen Versuch erbrachten die nachstehenden Verbin dungen gemäß den Beispielen 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 13 und 15 eine 90- bis 100%ige Mortalität.

Claims

1. Alkan- und Alkoxyalkan-Derivate der allgemeinen Formel I in derR₁ Aryl, durch C_1-4-Alkyl, Halogen-C_1-4-alkyl, Phenyl-C_1-4- alkyl, C_2-4-Alkenyl, Halogen-C_2-4-alkenyl, Phenyl-C_2-4- alkenyl, C_2-4-Alkinyl, Halogen-C_2-4-alkinyl, Phenyl-C_2-4- alkinyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4-alkoxy, Phenyl-C_1-4- alkoxy, C_2-4-Alkenyloxy, Halogen-C_2-4-alkenyloxy, Phenyl- C_2-4-alkenyloxy, C_2-4-Alkinyloxy, Halogen-C_2-4-alkinyloxy, Phenyl-C_2-4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C_1-4-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,
R₂ Wasserstoff, Methyl oder Fluormethyl,
R₃ Wasserstoff, Cyan oder Ethinyl,
R₄ Phenyl, Pyridyl oder durch C_1-6-Alkyl, Halogen-C_1-6- alkyl, Phenyl-C_1-6-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C_2-6-Alkyl, C_2-4-Alkenyl, Halogen-C_2-4- alkenyl, Phenyl-C_2-4-alkenyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen-C_1-4- alkoxy, Phenyl-C_1-4-alkoxy, C_2-4-Alkenyloxy, Halogen- C_2-4-alkenyloxy, Phenyl-C_2-4-alkenyloxy, C_2-4-Alkinyloxy, Halogen-C_2-4-alkinyloxy, Phenyl-C_2-4-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C_1-4-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C_1-4-Alkylarylamino, Aryl-N-C_1-4-alkylamino, Aryl-N-C_1-4-acylamino, Aroyl, Halogenaroyl, C_1-4-Alkylaroyl, Aryl, Halogenaryl, C_1-4-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und
A CH₂ oder O bedeuten.

2. Alkan- und Alkoxyalkan-Derivate gemäß Anspruch 1, worin R₁ Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl, Fluorethoxyphenyl oder Trifluorethoxyphenyl,
R₂ Methyl oder Fluormethyl,
R₃ Wasserstoff,
R₄ Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenoxypyridyl und
A CH₂ oder Odarstellen.

3. Verfahren zur Herstellung von Alkan-Derivaten der allgemeinen Formel I, in der A=CH₂ ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

4. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkan-Derivaten der allgemeinen Formel I, in der A=O ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

5. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

6. Insektizide und akarizide Mittel gemäß Anspruch 5 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.

7. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben.