DE3627799A1 - Verfahren zur regeneration von potentiometrischen festelektrolyt-messzellen und anordnung zum aufschalten auf eine messzelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von potentiometrischen Festelektrolyt- Messzellen sowie eine Anordnung zum Aufschalten auf eine Messzelle.

Heutige potentiometrische Festelektrolyt-Messzellen, beispielsweise mit Zirkonoxid als Festelektrolyt, zur Messung von Gaskomponenten, z.B. O₂ in Gasge­ mischen, wie in Rauchgas, zeigen im allgemeinen nach einer gewissen Betriebszeit "Ermüdungserscheinungen", die sich in einer Aenderung der Elektrolytimpedanz äussern. Statisch kommt dies durch eine starke Er­ höhung des ohmschen Widerstandes des Elektrolyten bzw. der Messzelle zum Ausdruck, indem beispielsweise der Widerstand einer noch nicht in Betrieb gewesenen Zelle R _E0 um einen Faktor grösser als 5 kleiner sein kann als der Widerstand R _E nach Betrieb der Zelle. Dynamisch äussert sich die Änderung der Zellimpedanz darin, dass die Zellen-EMK im Vergleich zu ihrem Originalverhalten einer Änderung des Partialdruckverhältnisses an den Elektroden viel träger folgt. Dass bei einem Widerstandsverhältnis R _E0/R _E < 1/5 die Zellenzeitkonstante T _E0/T _E < 1/100 variiert, dürfte ein Indiz dafür sein, dass nicht nur der ohmsche Widerstand, sondern auch die Elektrolytkapazität mit zunehmender Betriebszeit wächst.

Die technischen Auswirkungen dieser Alterungser­ scheinungen bestehen darin, dass die Messzelle zu­ nächst für Regelzwecke und nach etwas längerer Be­ triebsdauer auch für reine Messzwecke nicht mehr brauch­ bar ist. Dies wirkt sich stark auf die Betriebs­ kosten einer geregelten und überwachten Anlage aus, da der Ersatz der Messzelle relativ teuer ist.

Welche primären Ursachen diese Alterungsvorgänge auslösen, ist heute nicht restlos geklärt. Betriebser­ fahrungen zeigen, dass vorzeitiges Altern bei der Abgas­ überwachung mittels derartiger Zellen sowohl bei Fest­ stoffeuerungen, Feuerungen mit flüssigem oder gas­ förmigem Brennstoff auftritt. Die Alterung scheint dabei mit dem Auftreten unverbrannter Gase CO C_mH_n, von Schwefel­ verbindungen sowie von Schwermetalloxiden im überwachten Abgas einherzugehen. Wie erwähnt, bestehen über die bei diesen Alterungsprozessen ablaufenden chemisch/ physikalischen Vorgänge innerhalb der Messzelle, d.h. am Elektrolyten, nur Hypothesen, die noch nicht gesichert sind.

Die vorliegende Erfindung bezweckt ein Verfahren sowie eine Anordnung eingangs genannter Art zu schaffen, die es ermöglichen, Messzellen zu regenerieren.

Dies wird dadurch erreicht, dass der Zelle ein Strom aufge­ zwungen wird.

Es lässt sich experimentell zeigen, dass bei der Behand­ lung der gealterten Zelle mit Strom diese mindestens an­ genähert wieder die Eigenschaft einer neuen Zelle an­ nimmt. Das Verfahren kann mehrmals wiederholt werden.

Wie erwähnt, ändert sich bei Strombeaufschlagung die Zellen­ impedanz, so dass deren Gleichstromwiderstand abnimmt, ebenso die Zellenkapazität. Indem der Verlauf der Zellen­ impedanz überwacht wird und bei Erreichen eines vorge­ gebenen Wertes die Regeneration abgebrochen wird, ist es möglich, ohne Ueberwachung durch Betriebspersonal der­ artige Messzellen im "Stand alone" -Betrieb zu regenerieren. lm weiteren wird bevorzugterweise der Strom so der Zelle aufgezwungen, dass die durch ihn am Elektrolyten er­ zeugte Spannung gleichen Polarität aufweist, wie eine vor­ gängig im Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeit­ spanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert. Ist nämlich im Messbetrieb über dem Elektrolyten eine Spannung einer Polarität abgreifbar, so ist in der Zelle zum Aufbau dieser Spannung ein Strom bzw. eine Ladung geflossen. Mit der angegebenen Regenerationsstrom-Polarität wird nun durch die Zelle ein Strom umgekehrter Richtung aufgezwungen, was erfindungsgemäss einen optimalen Regenerationsein­ fluss hat und was gewisse Rückschlüsse auf im Elektro­ lyten stattfindende Polarisierungserscheinungen zulässt.

Nebst zu einer Regeneration einer Messzelle, indem sie ausser Messbetrieb genommen wird, eignet sich das obenge­ nannte Verfahren vorzüglich zur Regeneration im Messbetrieb, indem die genannte Stromaufschaltung und Messbetrieb alternierend bzw. abwechselnd vorgenommen werden.

Im weiteren hat es sich vorteilhaft erwiesen, dass man den Strom so wählt, das die durch ihn an der Zelle er­ zeugte Spannung grösser, vorteilhafterweise wesentlich grösser ist als ein vorgängig im Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeitspanne ermittelter Messpannungs-Mittelwert.

Wie oben erwähnt wurde, kann mit einiger Wahrscheinlich­ keit angenommen werden, dass Polarisierungserscheinungen im Elektrolyten mit zu den beobachteten Alterungserschei­ nungen führen. Deshalb wird vorgeschlagen, dass man bevorzugterweise als Strom einen Gleichstrom wählt.

Anderseits ist es durchaus möglich, einen Wechselstrom zu wählen, der aber während des Messbetriebes der Mess­ zelle permanent aufgeschaltet bleibt und somit einer Alterung entgegenwirkt. In diesem Fall handelt es sich weniger um eine Regeneration mit Wechselstrom sondern viel mehr um eine Alterungsverlangsamung oder -verhinderung mit Wechselstrom. Es muss aber betont werden, dass das obenge­ nannte Verfahren zur Regeneration, auch das hier umrissene Verfahren zur Verhinderung einer Alterung von potentio­ metrischen Festelektrolyt-Messzellen, mitumfasst.

Eine Anordnung zur Ausführung des obgenannten Verfahrens zeichnet sich nun dadurch aus, dass ein Stromausgang für die Messzelle vorgesehen ist.

Wie jedem Fachmann geläufig, kann der genannte Stromausgang von einer Spannungsquelle gespiesen werden, so dass der Strom durch die Zelle aus der Momentanimpedanz resultiert oder der Stromausgang kann durch eine Stromquelle gespiesen werden, womit der Zelle ein eingeprägter Strom aufge­ schaltet wird und sich die Spannung daran nach Massgabe ihrer momentanen Impedanz einstellt.

Um festzustellen, wann ein Regenerationsvorgang ab­ geschlossen ist, weist im weiteren die Anordnung eine Impedanz-Messeinheit auf, der eine grenzwertsensitive Einheit nachgeschaltet ist, die ausgangsseitig ein Schaltorgan zwischen der Anordnung und der Messzelle ansteuert. Auch hier ist es dem Fachmann geläufig, wie eine derartige Impedanz-Messeinheit aufgebaut ist. Ist die stromtreibende Quelle eine Stromquelle, so wird über der Zelle eine Spannungsmessung vorge­ nommen, ist die stromtreibende Quelle eine Spannungs­ quelle, eine Strommessung. Im Falle des Ein­ satzes eines Wechselstromsignals als stromtreiben­ des Signal wird Strom oder Spannungsamplitude und die Phasenlage zwischen Strom und Spannung über bzw. durch die Zelle ermittelt.

Selbstverständlich lassen sich auch andere bekannte Impedanz-Messeinheiten einsetzen. Soll beispielsweise die Aenderung der Zellen-Kapazität ermittelt wer­ den, ist es ohne weiteres möglich, diese als fre­ quenzbestimmendes Netzwerk in einen Oszillator­ kreis zu schalten und kapazitätsänderungsbedingte Frequenzänderungen zu ermitteln.

Um im weiteren während des Messbetriebes die genannte Regeneration vornehmen zu können, wird vorgeschlagen, dass dem Stromausgang ein Umschaltorgan vorgeschaltet ist, das einen Anschluss für die Messzelle zwischen Stromausgang und einem Ausgang für einen Messverstär­ ker umschaltet.

Am Ausgang der erfindungsgemässen Anordnung für den Messverstärker ist bzw. wird ein herkömmlicher, bekannter Messverstärker zum Abgreifen der Zellen-EMK geschaltet.

Obwohl es ohne weiteres möglich ist, dem Messverstärker ein Tiefpassfilter nachzuschalten, um Signalanteile, die dann am Messverstärker erscheinen, wenn das Um­ schaltorgen auf die Anordnung geschaltet ist, auszu­ filtern, wird dadurch die Messkette verlangsamt, da für das Tiefpassfilter eine relativ tiefe Grenz­ frequenz gewählt werden muss. Deshalb wird vorgeschla­ gen, dass dem Ausgang zum Anschliessen eines Mess­ verstärkers an der Anordnung ein Halteglied vorge­ schaltet wird, wie ein Sample- und Holdglied. Wird das Halteglied nur während denjenigen Zeitabschnitten angesteuert, in welchen das Umschaltorgen auf den Ausgang für den Messverstärker geschaltet ist, so erscheinen am Ausgang des Haltegliedes während Zeit­ abschnitten, in welchen das Umschaltorgan auf die Anordnung geschaltet ist, konstantbleibende Signal­ abschnitte des zuletzt gehaltenen Messignalwertes. Dadurch wird eine nur unmassgebliche Verzerrung des Messignals erwirkt.

Die Erfindung wird anschliessend beispielsweise an­ hand von Figuren erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine erfindungsgemässe Anordnung, die nach einem erfindungsgemässen Verfahren arbeitet,

Fig. 1b über der Zeit den Verlauf eines erfindungsge­ mäss der Zelle aufgeschalteten Stromes und den über der Zelle resultierenden Spannungs­ verlauf,

Fig. 2a eine Darstellung analog zu Fig. 1 in einer anderen Ausführungsform,

Fig. 2b über der Zeit, den Verlauf einer stromtreiben­ den Spannung und des resultierenden, durch die Zelle fliessenden Stromes,

Fig. 3a anhand eines Funktionsblock-Diagrammes eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens resp. einer erfindungsgemässen An­ ordnung, wonach alternierend regeneriert und gemessen wird,

Fig. 3b über der Zeit den Verlauf des der Zelle auf­ geschalteten Regenerationsstromes und des ohne weitere Vorkehrungen am Ausgang eines Mess­ verstärkers gemäss Fig. 3 erscheinenden Signals,

Fig. 4 eine Darstellung analog zu Fig. 3, mit Vorkeh­ rungen zur Verhinderung einer massgeblichen Verfälschung des Messignals während Regene­ rationsphasen,

Fig. 5 eine weitere Ausführungsvariante des Verfahrens bzw. der das Verfahren durchführenden Anordnung auf Wechselstrombasis, wobei hier eine permanente Regeneration erfolgt oder mit anderen Worten eine Zellenalterung verhindert wird,

Fig. 6 eine höchst einfache Aufführungsvariante der erfindungsgemässen Anordnung.

In Fig. 1 ist schematisch eine potentiometrische Fest­ elektrolyt-Messzelle 1 dargestellt. Sie umfasst einen Festelektrolyten 3, wie Zirkonoxid, als einseitig ge­ schlossenes Rohr ausgebildet. Innerhalb des Rohres wird in bekannter Art und Weise ein Referenzgas einge­ bracht, ausserhalb des Elektrolyten 3 das Messgas. Ein Unterabschnitt des Elektrolyten 3 ist innen und aussen je mit einer Abgriff-Elektrodenanordnung 5 _i bzw. 5 _a , beispielsweise einer Platinschicht, versehen. Beide Elektrodenanordnungen 5 _i und 5 _a sind auf Mess­ anschlüsse 7 _i bzw. 7 _a geführt.

Die erfindungsgemässe Regenerationsanordnung 9 ist strichpunktiert umrandet. Die Anordnung 9 umfasst eine Stromquelle 11, die mit angeschlossener Messzelle 1 einen Strom I _r durch die Zelle treibt.

Gemäss Fig. 1b bewirkt dieser eingeprägte Strom I _r , hier ein Gleichstrom, über der Zelle 1, eine Spannung U _E , die zusammen mit der Abnahme des ohmschen Zellen­ widerstandes R _E , wie ebenfalls aus Fig. 1b quantitativ ersichtlich, abfällt. Die Spannung U _E wird an einer Komparatoreinheit 13 erfasst und daran mit einer an einer Einstelleinheit 15 eingestellten Grenzwertspannung U _min verglichen. Ist die Spannung U _E auf den Wert U _min abgefallen, so wird eine bistabile Einheit, wie ein Flip-Flop 17, durch aufsteigende Signalflanke am Aus­ gang der Komparatoreinheit 13 gesetzt, wodurch ein Schalter T zwischen Stromquelle 11 und Anschluss 7 _a der Messzelle geöffnet wird, wodurch der Regenerations­ vorgang abgebrochen wird. Zur Wiederaufnahme des Re­ generationasvorganges wird das Flip-Flop 17 extern rückgesetzt, wodurch der Schalter T wieder geschlossen wird.

Im Unterschied zur Ausführung gemäss Fig. 1 wird bei der Ausführung gemäss Fig. 2 der Regenerationsstrom I _r durch eine Spannungsquelle 21 erzeugt. Da definitions­ mässig der Innenwiderstand der Spannungsquelle 21 klein ist, im Idealfall Null, wird nun der Strom I _r durch die Zelle 3 durch dessen Impedanz, bei Gleichstrom dessen Widerstand R _E , bestimmt. Mit sinkendem Widerstand R _E zeigt der Regenerationsstrom I _r den in Fig. 2b über der Zeit qualitativ abgetragenen Verlauf. Ueber einem Mess­ widerstand R _M wird der Strom I _r gemessen. Die am Mess­ widerstand R _M erscheinende Messspannung U _M wird einer Komparatoreinheit 23 zugeführt, an welcher sie mit einem an einer Einheit 25 einstellbaren Spannungs-Maximalwert U _max verglichen wird. Wird dieser Wert erreicht, so löst die Komparatoreinheit 23 ausgangseitig, mit aufstei­ gender Signalflanke, wiederum ein bistabiles Element 27, wie ein Flip-Flop aus, welches dann den Schalter T öffnet und den Regenerationsvorgang unterbricht. Rückgesetzt wird das bistabile Element 27 extern, womit durch Schliessen des Schalters T der Regenerations­ vorgang wieder eingeleitet wird.

In Fig. 3 ist eine Weiterausbildung der Anordnung 9 bzw. des Verfahrens zur Regenerations dargestellt. Ein gemäss Fig. 1 oder 2 erzeugter Regenerations­ strom I _r wird über einen Umschalter TU der Zelle 1 aufgeschaltet. Der Umschalter TU schaltet den Messzellenanschluss 7 _i , entweder auf den Regenerations­ stromanschluss 29 oder auf einen Ausgang 31 für einen Messverstärker 33. Mittels eines Steuergenerators 35 wird der Umschalter TU zyklisch umgeschaltet.

Die Zeitspanne, während welcher der Umschalter TU auf den Regenerationsstromanschluss 29 geschaltet ist, beträgt beispielsweise ein Zehntel der Pulsrepetitionsperiode T, welch letztere beispielsweise 5 Sek. beträgt. Während der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet ist, muss der Messverstärker 33 eingangsseitig auf ein Bezugs­ potential geschaltet werden, wie beispielsweise über einen Vorwiderstand R _V auf Masse.

Dementsprechend erscheinen am Ausgang des Messverstärkers 33 Signalverläufe, wie sie qualitativ ebenfalls in Fig. 3(b) dargestellt sind. Die während der Regenerations­ zyklen sich ergebenden Messignalverfälschungen V können selbstverständlich durch ein dem Messverstärker 33 nach­ geschaltetes Tiefpassfilter 36 ausgeglättet werden, wo­ durch aber die Messstrecke verlangsamt wird, insbesondere wenn man bedenkt, dass die Genzfrequenz des Tiefpass­ filters 36 relativ tief gewählt werden muss um die Ver­ fälschungen V auszuglätten.

Gemäss Fig. 4 wird nun dieses Problem wie folgt gelöst: Dem Ausgang zum Messverstärker 33 gemäss Fig. 3 wird in der erfindungsgemässen Anordnung 9 ein Halteglied, wie ein Sample- und Holdglied 37 vorgeschaltet, eingangsseitig mit dem Anschluss 31 des Umschalters verbunden. Ein Takt­ generator 39 gibt einen regelmässigen lmpulszug ab, der beispielsweise einer Zählerschaltung 41 zugeführt wird. Am Ausgang der Zählerschaltung 41 erscheint in bekannter Art und Weise nur jeder n-te Impuls des Generators 39, während welchem der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet wird. Der Ausgangsimpulszug der Zählerschaltung 41 taktet die Sample- und Holdschaltung 37.

Am Ausgang der Sample- und Holdschaltung 37 erscheint eine Signalform, wie qualitativ dargestellt, wobei lediglich während der Zeitspannen τ, während welchen der Umschalter TU auf den Anschluss 29 geschaltet ist, ein konstantes Ausgangssignal erscheint, mit einem Wert entsprechend dem unmittelbar davor durch die Schaltung 37 abgetasteten Mess-EMK-Wert.

Wie ersichtlich, wird dadurch eine massgebliche Signal­ verfälschung durch den Regenerationszyklus während der Zeitspannen τ praktisch behoben.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsvariante des erfindungsgemässen Verfahrens bzw. der erfindungs­ gemässen Anordnung dargesellt. Hier wird die Zelle 1 im Betrieb permanent regeneriert, d.h. eine Alterung von vornherein wesentlich verlangsamt oder gar verhindert. Hierzu wird eine Wechselsignalquelle 43 permanent über die Zelle 1 geschaltet. Die Trennung von Regene­ rationssignal und Messignal erfolgt durch Frequenz­ trennung, indem Anschlüsse für einen Messverstärker 33, wie mit einem Kondensator 45 AC-entkoppelt sind, während eine generell bei 47 dargestellte Auswerteschaltung für die Impedanz Z _E der Zelle 1, wie mit einer Kapazität 49 mit der Zelle 1 bzw. den hierfür vorgesehenen An­ schlüssen 7 _i , 7 _a AC-gekoppelt ist. Die Einheit 47 erlaubt eine permanente Ueberwachung der Zellenimpedanz, wo­ zu allenfalls auch das Ausgangssignal des Generators 43 zur Phasenmessung der Einheit 47 aufgeschaltet wird, während gleichzeitig an den Anschlüssen für den Messverstärker 33 das wesentlich tieffrequentere Zellenmessignal erscheint.

In Fig. 6 ist eine höchst einfache Ausführungsvariante der erfindungsgemässen Anordnung dargestellt. Sie umfasst einen Messverstärker 33 mit symmetrischer oder asymmertri­ scher Speisung 51. Der Verstärker 33 ist dabei vorzugsweise als Spannungsverstärker ausgebildet, als Differenzver­ stärker, wie mittels eines gegengekoppelten Operations­ verstärkers. Durch Vorsehen eines Hochohmwiderstandes R _r , dessen Widerstandswert wesentlich höher ist als die auftretenden Widerstandswerte der Zelle 1, zwischen einem der Eingänge zum Verstärker 33 und dessen Speisung 51, wird eine Stromquelle erzeugt, durch welche der Regene­ rationsstrom I _r , der Zelle 1 zugeführt wird. Da der Eingangs­ widerstand des als Spannungsverstärker ausgebildeten Verstärkers 33 wesentlich höher ist als der Widerstands­ wert der Zelle 1 und zeitkonstant, fliesst praktisch der gesamte Regenerationsstrom, gegeben durch den Hochohm­ widerstand R _r durch die Zelle 1 und über einen Ableiter­ widerstand R _a zurück auf Bezugspotential.

Claims (12)

1. Verfahren zur Regeneration von potentiometrischen Fest­ elektrolyt-Messzellen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zelle (3) ein Strom (I _r ) aufgezwungen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verlauf der Zellenimpedanz (Z, U _E ; U _M ) überwacht wird und bei Erreichen eines vorgegebenen Wertes (U _min ; U _max ) die Regeneration abgebrochen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Strom (I _r ) so der Zelle aufge­ zwungen wird, daß die durch ihn über der Zelle erzeugte Spannung (U _E ) gleiche Polarität aufweist, wie ein vor­ gängig im Messbetrieb während einer vorgegebenen Zeit­ spanne ermittelter Messspannungs-Mittelwert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Stromaufschaltung und Messbetrieb intermittierend vorgenommen werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man den Strom (I _r ) so wählt (G), daß die durch ihn an der Zelle (3) erzeugte Spannung größer ist als ein vorgängig im Messbetrieb während einer vor­ gegebenen Zeitspanne (M) ermittelter Messspannungs­ mittelwert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Strom ein Gleichstrom eingesetzt wird.

7. Anordnung zum Aufschalten auf eine Messzelle zur Aus­ führung des Verfahrens, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stromausgang (7 _i ) für die Messzelle (1) vorgesehen ist.

8. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Impedanz-Messeinheit umfaßt, der eine grenz­ wertsensitive Einheit (13, 23) zugeordnet ist, die aus­ gangsseitig ein Schaltorgan, dem Stromausgang vorge­ schaltet, ansteuert.

9. Anordnung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Stromausgang ein Umschaltor­ gan (TU) vorgeschaltet ist, das einen Anschluß für die Messzelle (1), zwischen Stromausgang und einem Aus­ gang für einen Messverstärker (33) umschaltet.

10. Anordnung wie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgang für einen Messverstärker (33) ein Halte­ glied (37) vorgeschaltet ist, wie ein Sample- und Hold­ glied.

11. Anordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Messverstärker vorgesehen ist, und eine Stromquelle, vorzugsweise gebildet durch ein einseitig auf eine Spannungsquelle geführtes Hoch-Widerstandselement, mit einem Eingang zum Messverstärker verbunden ist.

12. Anordnung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Messverstärker ein Differenz-Verstärker ist und die Spannungsquelle die Speisespannungsquelle für den Ver­ stärker.