DE3621319A1 - Kohle-wasser-slurries mit verbessertem verhalten unter scherbeanspruchung - Google Patents
Kohle-wasser-slurries mit verbessertem verhalten unter scherbeanspruchungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft fließfähige Gemische,
die Kohle, Wasser und grenzflächenaktiven Verbindungen,
sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten,
mit verbessertem Verhalten unter Scherbeanspruchung.
Aufschlämmungen aus fein gemahlener Kohle (mittlere
Teilchengröße z. B. unter 300 µm) in Wasser (= Kohle-
Wasser-Slurries) stellen ein interessantes Ausgangsmaterial
für die Energiegewinnung aus Kohle dar. Sie
lassen sich wie Flüssigkeiten handhaben, was z. B.
sicherheitstechnisch vorteilhaft ist. Besonders günstig
sind Kohle-Wasser-Slurries, die sich möglichst ohne
Veränderung ihrer Fließeigenschaften über weite Strecken
durch Pipelines pumpen lassen, da das eine preisgünstige
und umweltfreundliche Alternative zum üblichen Transport
der Kohle (z. B. mit Schiff, Bahn oder Lastkraftwagen)
bedeutet. Man kann solche Slurries schon an der Kohle-
Fundstätte herstellen, durch Pipelines transportieren
und beim Endverbraucher (z. B. im Kraftwerk) direkt
verbrennen.
Bei der Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries stellt man
fest, daß die Viskosität der Slurries ohne den Zusatz
von Hilfsmitteln mit zunehmendem Feststoffgehalt überproportional
ansteigt und die Aufschlämmung noch weit
unter einer Kohlekonzentration, die eine Verwendung des
Slurries als Brennstoff zuläßt, fest wird.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Kohle-Wasser-
Slurries sind schon verschiedene Maßnahmen bekannt.
Gemäß der US-PS 37 62 887 und der US-PS 42 82 006 führt
eine bestimmte Verteilung der Teilchengrößen der eingesetzten
Kohle zu einer Verbesserung des Fließverhaltens.
Gemäß der US-PS 42 82 006 werden zusätzlich anionische
grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Weiterhin ist
die Verwendung von anionischen oder kationischen Tensiden,
hochmolekularen Stoffen und Polyelektrolyten bei
der Herstellung von wäßrigen Kohle-Slurries bekannt
(siehe z. B. US-PS 41 04 035, US-PS 43 04 572, US-PS
35 24 682, EP-OS 41 337, JP-OS 56-0 67 396 und JP-OS 56-
0 88 495). Als grenzflächenaktive Substanzen für Kohle-
Wasser-Slurries werden in der US-PS 43 58 293 nicht-
ionische Alkylenoxidcopolymere mit mindestens 100
Ethylenoxideinheiten beschrieben, wobei als Startermoleküle
Alkylphenole, Propylenglykole oder Alkylendiamine
verwendet werden. Die JP-OS 58-1 25 789 beschreibt verzweigte,
nicht-ionische und stickstoffhaltige Alkylenpolyether,
die DE-OS 32 40 309, die US-PS 43 02 212 und
die JP-OS 57-1 45 190 aus Hydroxylgruppen enthaltenden
Startermolekülen aufgebaute Polyalkylenoxide.
Bei der Verwendung von Dispergiermitteln zur Verbesserung
der Fließeigenschaften von Kohle-Wasser-Slurries
hängt der Grad der Erniedrigung der Viskosität von der
Additivkonzentration ab. Die Viskosität der Slurries
sinkt zunächst mit steigender Additivkonzentration. Da
die für die Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries benötigte
Menge an Additiven einen wichtigen Kostenfaktor
darstellt, bemüht man sich, nur soviel Additive zu
verwenden, wie zum Erreichen einer unter gegebenen
Bedingungen niedrigstmöglichen Viskosität erforderlich
ist. Als die optimale Konzentration an Dispergiermitteln
wird daher allgemein diejenige Konzentration angesehen,
die bei einem gegebenen Feststoffgehalt zu einer minimalen
Viskosität führt. Verwendet man bei der Herstellung
der Slurries eine höhere Konzentration an Dispergiermitteln
als die oben definierte optimale Menge, so führt
dies im allgemeinen zu keinem weiteren Viskositätsabfall,
sondern in vielen Fällen sogar zur Erhöhung der
Viskosität. Außerdem entstehen erhöhte Kosten.
Es ist auch bekannt, daß die Fließeigenschaften von
Kohle-Wasser-Slurries sich mit der Zeit ändern und, daß
bei technisch interessanten Slurries mit hohem Feststoffgehalt
und Viskositäten von etwa 200 bis 4000 mPa · s
die Viskosität unter längerer Scherbelastung, sowie das
z. B. beim Transport durch Pipelines auftritt, ansteigt.
Dieser Anstieg der Viskosität kann soweit führen, daß
der Slurry nach einiger Zeit nicht mehr fließfähig ist.
Ein solcher Slurry verstopft dann die Pipeline (siehe
zum Anstieg der Viskosität z. B. Proceedings of 7th Inst.
Symposium on Coal Slurry Fuels Preparation and Utilization,
1985; New Orleans). Der einzige bisher bekannte
Weg zur Verbesserung des Dauerpumpverhaltens solcher
Slurries ist die Erniedrigung des Feststoffgehaltes.
Dies führt zwar zu einer niedrigeren Viskosität, aber
auch zur Verschlechterung der Stabilität der Slurries
gegen Sedimentation, sodaß eine gute Handhabung wieder
in Frage gestellt ist. Außerdem ist eine solche Maßnahme
bei vielen Kohlesorten praktisch nicht durchführbar,
weil dann der Kohlegehalt für eine direkte Verbrennung
der Slurries zu niedrig wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Fließeigenschaften von
Kohle-Wasser-Slurries unter Scherbelastung verbessert
werden können, wenn diese Slurries eine solche Menge an
Dispergiermittel enthalten, die um 10 bis 800% über der
Dispergiermittelmenge liegt, die zum Erreichen der unter
gegebenen Umständen niedrigst möglichen Viskosität
notwendig ist. Vorzugsweise beträgt die erfindungsgemäße
Dispergiermittelmenge 10 bis 400%, besonders bevorzugt
20 bis 300% der Menge des Dispergiermittels, die zum
Erreichen der unter gegebenen Umständen niedrigstmöglichen
Viskosität notwendig ist.
Die absoluten Mengen an Dispergiermitteln, die erfindungsgemäß
einzusetzen sind, hängen von einer Reihe von
Faktoren ab. Insbesondere bestimmen die physikalisch-
chemischen Eigenschaften der Kohle (z. B. chemische Zusammensetzung,
Teilchengrößenverteilung, Porösität, Form
und Härte) und die gewünschten Eigenschaften des Kohle-
Wasser-Slurries (z. B. Feststoffkonzentration, Fließeigenschaften
und Sedimentationsstabilität) die erfindungsgemäß
einzusetzende absolute Dispergiermittelmenge.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man in einfachen
Vor- und/oder Modellversuchen ermittelt, welche Dispergiermittelmenge
bei gegebener Kohle und gegebenen Kohle-
Wasser-Slurry-Eigenschaften zum Erreichen einer möglichst
niedrigen Viskosität des Slurries nötig sind.
Erfindungsgemäß setzt man dann, bezogen auf die so ermittelte
Dispergiermittelmenge, die zuvor angegebenen
Überschüsse ein.
Als Kohle kommen für die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-
Slurries die verschiedensten Kohletypen in Frage, beispielsweise
mineralische und synthetische Kohlen, insbesondere
Anthrazit, Koks, Braunkohle, Moorkohle, Holzkohle
und Kohlenstoff in der Graphit-Modifikation. Von
ganz besonderem Interesse ist Steinkohle. Es kann sich
dabei um die sogenannte off-mine-Kohlen, aber auch um
mehr oder weniger entaschte und/oder entschwefelte
Kohlen handeln.
In den erfindungsgemäßen Slurries kann Kohle in unterschiedlicher
Korngröße enthalten sein. Bevorzugt enthalten
sie fein gemahlene Kohle mit einer mittleren
Korngröße von weniger als 300 µm. Besonders bevorzugt
enthalten sie Kohle, die zu 75 bis 100% aus Teilchen
besteht, die kleiner als 100 µm sind.
Die erfindungsgemäßen Slurries können beispielsweise 30
bis 85% Kohle enthalten. Vorzugsweise enthalten sie 55
bis 80% Kohle.
Die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries können Dispergiermittel
beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis
5%, vorzugsweise 0,1 bis 2%, enthalten. Erfindungswesentlich
ist jedoch nicht die absolute Menge an Dispergiermittel,
sondern, wie oben angegeben, die relative
Menge an Dispergiermittel in Bezug auf die für eine
möglichst niedrige Viskosität des Slurries erforderliche
Dispergiermittelmenge.
Als Dispergiermittel können an sich bekannte ionische,
nicht-ionische und amphotere Verbindungen oder deren
Gemische verwendet werden. Beispiele für ionische Dispergiermittel
sind kondensierte Naphthalinsulfonate,
Ligninsulfonate und Polyelektrolyte (siehe z. B. US-PS
42 82 006, GB-PS 20 99 451, EP-OS 1 24 670 und US-PS
42 17 109). Bevorzugt sind nicht-ionische Dispergiermittel
auf der Basis von Alkylenoxid-Addukten auf verschiedenen
Startermolekülen, sowie deren z. B. durch
Sulfatierung oder Phosphatierung erhaltenen ionischen
Derivate. Beispiele für solche Dispergiermittel sind
Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockpolymere oder
andere Alkylenoxid-Addukte (siehe z. B. US-PS 43 58 293,
WO-OS 84 01 384 A, JP-OS 58-1 11 893, DE-OS 34 35 945, DE-
OS 32 40 309, EP-OS 1 09 740, EP-OS 77 909, US-PS
44 78 603, EP-OS 1 20 953 und WO-OS 83/04 044).
Neben Wasser, Kohle und Dispergiermitteln können die
erfindungsgemäßen Slurries gegebenenfalls weitere Bestandteile
enthalten, beispielsweise organische, mit
Wasser mischbare Lösungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren
gegen Sedimentation, Biozide, weitere grenzflächenaktive
Stoffe als die oben genannten und/oder andere
Brennstoffe als Kohle.
Bei den organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln
kann es sich beispielsweise um aliphatische Alkohole
mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol,
Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Isopentanol,
Hexanol und/oder Isohexanol handeln.
Als Entschäumer kommen beispielsweise handelsübliche
Produkte in Frage, wie die verschiedenen Surfynol®-Typen
der Firma Air Products. Diese können in Mengen von 0 bis
0,5%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,2% im Slurry enthalten
sein.
Als Stabilisatoren gegen Sedimentation kommen beispielsweise
Cellulosederivate, Xanthane und Guar-Gummi in
Frage. Sie können in Mengen von 0 bis 1%, vorzugsweise
von 0,01 bis 0,2%, in den Slurries enthalten sein.
Als andere grenzflächenaktive Stoffe kommen beispielsweise
ionische und/oder nicht-ionische Netzmittel oder
weitere ionische und/oder nicht-ionische Dispergiermittel
in Frage. Sie können beispielsweise in Mengen von
0 bis 1%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5%, in den Slurries
enthalten sein.
Als andere Brennstoffe kommen beispielsweise flüssige
Brennstoffe in Frage, wie Heizöl, Naphtha, Rohöl,
Methanol oder Ethanol. Sie können beispielsweise in
Mengen von 0 bis 60%, vorzugsweise 1 bis 30%, in den
Kohleaufschlämmungen enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-
Slurries kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Es
ist möglich, zuerst eine Lösung der benötigten Additive
in Wasser herzustellen oder eine vorhandene wäßrige
Lösung davon auf die gewünschte Konzentration zu bringen
und dann das Kohlepulver unter Rühren hinzuzugeben. Man
kann auch zuerst eine wäßrige Lösung dieser Stoffe in
geeigneter Konzentration mit grobkörniger Kohle mischen
und dann dieses Gemisch mahlen bis die gewünschte Korngröße
der Kohle vorliegt. Weitere Zusätze können dem
Gemisch vor oder nach der Zugabe der Kohle zugegeben
werden. Weitere Zusätze, insbesondere flüssige Brennstoffe,
können auch zusammen mit der Kohle eingebracht
werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren
zur Herstellung von Kohle-Wasser-Slurries, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man bezogen auf den fertigen
Slurry Wasser mit 30 bis 85 Gew.-% Kohle und 10 bis
800% mehr Dispergiermittel mischt, als zum Erreichen
der niedrigst möglichen Viskosität nötig ist und gegebenenfalls
übliche Zusätze hinzufügt. Beispielhafte und
bevorzugte Komponenten und Mengenverhältnisse sind beim
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kohle-
Wasser-Slurries wie zuvor bei den erfindungsgemäßen
Kohle-Wasser-Slurries angegeben.
Die erfindungsgemäßen Slurries können bei gegebener
Schergeschwindigkeit länger belastet werden als
Slurries, die im Hinblick auf minimale Viskosität hergestellt
wurden. In der Praxis bedeutet das z. B., daß
erfindungsgemäße Slurries über längere Entfernungen
durch eine Pipeline gepumpt werden können als bislang
übliche Slurries. Bei einer vorgegebenen Dauer und/oder
Größe der Scherbelastung können die erfindungsgemäßen
Kohle-Wasser-Slurries auch höheren Schergeschwindigkeiten
standhalten. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen
Kohle-Wasser-Slurries liegt in ihrer gegenüber den
auf minimale Viskosität optimierten Slurries verbesserten
Stabilität gegenüber Sedimentation.
Die erfindungsgemäßen Kohle-Wasser-Slurries führen zu
einem erhöhten Bedarf an Dispergiermitteln und somit zu
einer Erhöhung der Kosten. Dieser Nachteil wird jedoch
durch den Vorteil des entscheidend verbesserten Dauerpumpverhaltens
mehr als ausgeglichen. Wie aus den Beispielen
ersichtlich ist, können erst durch die vorliegende
Erfindung Kohle-Wasser-Slurries mit Scher- und
Pumpstabilitäten erhalten werden, die sich für den
Transport von Kohle in Pipelines eignen und hohen Scherbelastungen
in diesen und in Pumpen, Ventilen und
sonstigen Nebenaggregaten ausgesetzt werden können.
Auch die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen
Slurries bedeutet einen wichtigen Vorteil für den
Transport und für die Lagerung, denn es kann u. U.
auf die kostspielige Verwendung von besonderen stabilisierenden
Additiven verzichtet werden.
Soweit nicht anders vermerkt, sind alle Prozentangaben
in der Beschreibung und in den Patentansprüchen Gewichtsprozente.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende
Erfindung näher, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Aus zwei Kohlesorten unterschiedlicher Zusammensetzung
wurden Kohle-Wasser-Slurries hergestellt. Die Viskosität
wurde im Haake-Viskosimeter RV 100, Meßkörper MV IIP
bestimmt. Die Scherstabilität der Kohle-Wasser-Slurries
wurde bei 1400 s-1 in einem modifizierten Haake-Rotationsviskosimeter
durch Bestimmung der Zeit gemessen,
die bis zum Erreichen des Wertes für die Schubspannung,
bei dem der Kohle-Wasser-Slurry nicht mehr fließfähig
ist, benötigt wird. Diese sog. Verfestigungszeit korreliert
direkt mit dem Verhalten der Slurries beim Pumpen
in Pipelines.
Es wurden 65%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle A mit
variierenden Mengen an einem tetrafunktionellen Ethylenoxid/
Propylenoxid-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht
von ca. 30. 000 als Dispergiermittel hergestellt
(Eigenschaften siehe Tabelle 1).
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurden
63%ige Kohle-Wasser-Slurries hergestellt (Eigenschaften
siehe Tabelle 2).
Zwei Kohle-Wasser-Slurries aus dem Beispiel 2 wurden in
einer Modell-Pipeline einem Dauerpumpversuch unterworfen,
bei dem mit einem Durchfluß von 50 cm3/sec. gearbeitet
wurde. Während die Probe 2 (0,5% Additiv, minimale
Viskosität) einen kontinuierlichen Druckanstieg
zeigte, konnte bei Probe 3 (1,0% Additiv) auch nach 7
Tagen keine Veränderung der Fließeigenschaften festgestellt
werden (Einzelheiten siehe Tabelle 3).
Es wurden 67%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle A mit
variierenden Mengen des gleichen Dispergiermittels wie
in Beispiel 1 hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle
4).
Es wurden 75%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle B mit
variierenden Mengen des gleichen Dispergiermittels wie
in Beispiel 1 hergestellt (Eigenschaften siehe Tabelle
5).
Es wurden 70%ige Kohle-Wasser-Slurries aus Kohle B mit
variierenden Mengen eines kondensierten Ammoniumalkylnaphthalinsulfonats
als Dispergiermittel hergestellt
(Eigenschaften siehe Tabelle 6).
Claims (7)
1. Kohle-Wasser-Slurries, die fein gemahlene Kohle
suspendiert in Wasser und Dispergiermittel enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß sie Dispergiermittel
in einer Menge enthalten, die um 10 bis
800% über der Dispergiermittelmenge liegt, die zum
Erreichen der unter gegebenen Umständen niedrigstmöglichen
Viskosität notwendig ist.
2. Kohle-Wasser-Slurries gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge an Dispergiermittel
10 bis 400% der Dispergiermittelmenge beträgt, die
zum Erreichen der unter gegebenen Umständen
niedrigstmöglichen Viskosität notwendig ist.
3. Kohle-Wasser-Slurries nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß sie fein gemahlene Kohle
einer mittleren Korngröße von weniger als 300 µm
enthalten.
4. Kohle-Wasser-Slurries nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 30 bis 85% Kohle
enhalten.
5. Kohle-Wasser-Slurries nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ionische und/oder
nicht-ionische Verbindungen als Dispergiermittel
enthalten.
6. Kohle-Wasser-Slurries nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich organische,
mit Wasser mischbare Lösungsmittel, Entschäumer,
Stabilisatoren gegen Sedimentation, Biozide,
weitere grenzflächenaktive Stoffe und/oder andere
Brennstoffe als Kohle enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Kohle-Wasser-
Slurries, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen
auf den fertigen Slurry, Wasser mit 30 bis 85 Gew.-%
Kohle und 10 bis 800% mehr Dispergiermittel
mischt, als zum Erreichen der niedrigstmöglichen
Viskosität nötig ist und gegebenenfalls weitere
übliche Zusätze hinzufügt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863621319 DE3621319A1 (de) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | Kohle-wasser-slurries mit verbessertem verhalten unter scherbeanspruchung |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3621319A1 true DE3621319A1 (de) | 1988-01-14 |
| DE3621319C2 DE3621319C2 (de) | 1989-08-17 |
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ID=6303692
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