DE3618520A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des endpunkts von titrationen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur bestimmung des endpunkts von titrationenInfo
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Description
Slovenska vysokä skola technickä
Bratislava, CSSR
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Endpunkts von Titrationen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Bestimmung und insbesondere zur Anzeige
des Endpunkts einer Titration mit einem Impulsverfahren bzw. einem Impulsintegrationsverfahren.
Die Bestimmung des Titrationsendpunktes stellt eines der Hauptprobleme bei der titrimetrischen
Spurenanalyse dar. Von dem betreffenden Bestimmungsverfahren hängen in hohem Maße die Genauigkeit und
die Richtigkeit der Titration und die Erfassungsgrenze bzw. die Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit ab. Von den elektrochemischen Anzeigeverfahren
sind die potentiometrische Anzeige mit polari-
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sierten Elektroden und die amperometrische Anzeige
mit einer oder zwei Meßelektroden am empfindlichsten. Dementsprechend werden bei Titrationseinrichtungen
meist potentiometrische und amperometrische Anzeigevorrichtungen verwendet. Sie ermöglichen
eine Titration bis zu einer Erfassungsgrenze von 10~ bis 10~ mol/1; lediglich in einigen
besonderen Fällen gelang es, Titrationen bis zu einer Erfassungsgrenze von 10 mol/1 (vgl. z.B.
Cool, Reily, Furman; Anal. Chem. Z3_ (1951) 1662;
Ostergong et al., Anal. Chem. 46_ (1974) 356 und
(1978) 1062) bzw. von 5■10~ mol/1 durchzuführen
(vgl. z.B. Champion, Marinenko und Taylor, Anal. Chem. 4·2_ (1970)1210), und zwar mit einer Anordnung
mit elektrometrischer Anzeige. Bei allen bisher bekannten Vorrichtungen mit elektrometrischer .
Anzeige liegt der begrenzende Faktor in der geringen Höhe des Stromsignals bei niedriger Konzentration
des zu bestimmenden Materials, einem ungünstigen Signal/Rausch-Verhältnis und Signal/Eigenrausch-Verhältnis
der Ströme, von denen insbesondere kapazitiv bedingte Ladeströme die Empfindlichkeit der Endpunktbestimmung
und die Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit begrenzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung bzw.
Anzeige des Endpunkts von Titrationen anzugeben, mit denen eine Erhöhung der Empfindlichkeit der
Endpunktbestimmung und eine Herabsetzung der Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit ermöglicht
wird.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt ein Titriergefäß, ein an einen Potentiostaten angeschlossenes
Dreielektrodensystem aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer
Hilfselektrode sowie eine Meß- bzw. Anzeigeeinrichtung als wesentliche Komponenten und ist dadurch
gekennzeichnet, daß die Meßelektrode an den Eingang einer Schalteinrichtung angeschlossen ist,
deren Ausgang mit dem Eingang einer Samplingschaltung verbunden ist, deren Ausgang an die
Meß- oder Anzeigeeinrichtung angeschlossen ist,
wobei die Schalteinrichtung und die Samplingschaltung an eine Zeitsteuereinrichtung angeschlossen
und von ihr gesteuert sind.
Die Samplingschaltung kann eine Sample-and-Hold-Schaltung
sein und weist ferner vorzugsweise einen Verstärker auf. Sie kann auch günstigerweise
als Lock-in-Verstärker ausgebildet sein.
Die Meß- oder Anzeigeeinrichtung ist günstigerweise ein Millivoltmeter, ein Schreiber oder eine
andere geeignete Meß- und/oder Anzeigevorrichtung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorrichtung ist zwischen dem Ausgang der Schalteinrichtung und dem Eingang der Samplingschaltung
ein Integrator eingeschaltet, dessen Steuereingang an die Zeitsteuereinrichtung angeschlossen
ist, die den Integrator steuert.
Die vorteilhafte Erfindungskonzeption beruht
darauf, daß zur Anzeige des Endpunkts einer Titration die Stromreaktion und insbesondere das Zeitintegral
der Stromreaktion der Meßelektrode herangezogen wird,
die durch Spannungsimpulse polarisiert ist, deren
Amplitude durch ein gewähltes erzwungenes Potential gegeben ist. Das Anzeigesignal ist dabei wesentlich
höher als bei den bisher bekannten amperometrischen Verfahren, wobei zugleich das Rauschen in hohem Maße
unterdrückt wird, was eine erhebliche Erhöhung der Empfindlichkeit und der Genauigkeit der Anzeige bzw. der
Meßwerte ermöglicht. Der Titrationsendpunkt kann als Polaritätsänderung des Meßsignals erfaßt bzw. angezeigt
werden. Diese vorteilhafte Konzeption erlaubt eine außerordentliche Erhöhung der Meßempfindlichkeit
und eine Verringerung der Erfassungsgrenze der Titrationsfähigkeit bis auf Konzentrationsniveaus
von 10 mol/1. Im Fall coulometrischer Titrationen
liegt ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur
Anzeige des Titrationsendpunkts darin, daß während des Ablaufs der Titration eine Beeinflussung durch
das Meß- bzw. Anzeigesystem ausgeschlossen ist.
Ein Weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das Ausgangssignal direkt von den Konzentrationsverhältnissen in der Nähe der Meßelektrode abhängt,
was ermöglicht, die erfindungsgemäße Vorrichtung als
hochempfindlichen elektrochemischen Detektor, beispielsweise
bei der Flüssigkeitschromatographie udgl., anzuwenden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, in der zwei Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt sind; es zeigen:
Fig. 1: Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur direkten
Messung der Stromreaktion der Meßelektrode und
Fig. 2: eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit eingeschaltetem Integrator.
Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist ein Titriergefäß 1 mit einem darin angeordneten
Dreielektrpdensystem auf, das aus einer Meßelektrode 5, einer Vergleichselektrode 4 und einer Hilfselektrode
besteht und an einen Potentiostaten 2 angeschlossen ist. Eine mit der Meßelektrode 5 in Reihe geschaltete
Schalteinrichtung 6 wird mit Hilfe einer Zeitsteuereinrichtung 9 periodisch geschlossen und geöffnet.
Die Meßelektrode 5 wird dabei durch Spannungsimpulse
polarisiert, deren Amplitude durch ein Potential gegeben ist, das während des Schließens der Schalteinrichtung
6 und durch das augenblickliche Gleichgewichtspotential der Meßelektrode während des Öffnens
der Schalteinrichtung 6 potentiostatisch aufgezwungen wurde. Die momentane Größe der Stromreaktion der
Meßelektrode 5 wird in einem geeigneten Zeitpunkt durch eine Sampling schaltung 7 und eine daran angeschlossene
Meß- oder Anzeigeeinrichtung 8 gemessen. Größe und Polarität des erhaltenen Meßsignals hängen
von der Größe des aufgezwungenen Signals, von der Zeit, während der die Samplingeinrichtung wirksam ist,
sowie vom Wert des augenblicklichen Gleichgewichtspotentials der Meßelektrode 5 bei gegebener Titrationsstufe bzw. gegebener Konzentration der elektrochemisch
aktiven Komponenten ab. Bei geeignet gewähltem aufgezwungenen Potential ist der Titrationsendpunkt
durch eine Änderung der Polarität des Meß- bzw. Anzeigesignals gegeben.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung ist zwischen der Schalteinrichtung 6 und der
Samplingschaltung 7 ein Integrator 10 eingeschaltet, der ebenfalls von der Zeitsteuereinrichtung
9 gesteuert ist. Die Stromreaktion der
Meßelektrode 5 auf den Polarisationsimpuls wird am Integrator 10 integriert, z. B. während des Schließens
der Schalteinrichtung 6 oder während mehrerer Schließungen der Schalteinrichtung 6, wobei das
Ausgangssignal des Integrators 10 mit Hilfe der Sampling schaltung 7 und der Meß- oder Anzeigeeinrichtung
8 gemessen wird. Im weiteren Verlauf wird dann der Integrator 10 wieder auf Null zurückgesetzt
und damit für einen weiteren Meßzyklus vorbereitet.
Ein Vorteil der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung besteht in der besseren Rauschunterdrückung sowie
einer Erhöhung der Größe des Meßsignals gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung.
Als Anwendungsbeispiel für das erfindungsgemäße
Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung wurde eine coulometrische Titration einer Kaliumdichromatlösung
durch coulometrisch erzeugte Eisenoxide herangezogen. Dabei wurde eine Platinelektrode verwendet,
deren aufgezwungenes Potential 0,75 V, gemessen gegen eine 1 M AgCl-Elektrode, betrug. Für einen Konzentra-
-6 -9 tionsbereich von 1,7-10 bis 3-10 mol/1 wurde
eine Genauigkeit erzielt, die durch eine relative Abweichung von 1,2 bis 7 % charakterisiert ist. Dabei
wurde eine Konzentrationsgrenze der Titrationsfähigkeit von 8-10 mol/1 erzielt, was einer Substanzmenge von
6-10~ mol in einem Volumen von 80 ml Titrations lösung
entspricht.
Die Erfindungskonzeption kann auf alle Arten maßanalytischer und coulometrischer titrimetrischer
Analysen angewandt werden, vor allem bei niedrigen und sehr niedrigen Konzentrationen, d.h. allgemein
bei Spurenanalysen, bei Qualitäts- und Gütekontrollen in Labors, in der Lebensmittelindustrie sowie
der chemischen und pharmazeutischen Industrie und beim Umweltschutz, besonders zur Kontrolle von Umweltverseuchungen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner auch als hochempfindlicher elektrochemischer
Detektor bei analytischen Trennverfahren angewandt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur elektrometrischen Bestimmung des Endpunkts
von Titrationen mit einem Dreielektrodensystem aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer Hilfselektrode, wobei die Vergleichselektrode
und die Hilfselektrode an einen Potentiostaten angeschlossen sind, und das Ausgangssignal
der Meßelektrode einer Meß- oder Anzeigeeinrichtung zugeführt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
der von der Meßelektrode zum Meßgerät fließende Strom über eine zwischengeschaltete Schalteinrichtung
periodisch unterbrochen und geschlossen wird,
die Meßelektrode während der Zeitdauer, in welcher der Stromfluß von der Meßelektrode zur Meß- oder
Anzeigeeinrichtung hin unterbrochen ist, durch einen oder mehrere Spannungsimpulse, deren Amplitude durch
ein gewähltes erzwungenes Potential gegeben ist, polarisiert wird,
und
der von der Meßelektrode innerhalb der Zeitdauer, in welcher der Stromfluß von der Meßelektrode zvr
Meß- oder Anzeigeeinrichtung hin nicht unterbrochen ist, fließende Strom gemessen und der Konzentration
der zu bestimmenden Komponente zugeordnet wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Stromsignal der Meßelektrode während einer
oder mehreren Schließungen der Schalteinrichtung integriert wird, und das integrierte Signal der
Konzentration der zu bestimmenden Komponente zugeordnet wird.
i. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schalteinrichtung, die den Strom
von der Meßelektrode zur Meß- oder Anzeigeeinrichtung periodisch unterbricht, eine Samplingschaltung
nachgeordnet wird, die ebenso wie die Schalteinrichtung von einer Zeitsteuereinrichtung gesteuert
wird, und deren Ausgangssignal der Meß- oder Anzeigeeinrichtung zugeführt wird.
4. Vorrichtung zur Bestimmung des Endpunktes von Titrationen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens
nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
mit
einem Titriergefäß,
einem an einen Potentiostaten angeschlossenen Dreielektrodensystem
aus einer Meßelektrode, einer Vergleichselektrode und einer Hilfselektrode, die im
Titriergefäß angeordnet sind,
und einer Meß- oder Anzeigeeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Meßelektrode (5) an den Eingang einer Schalteinrichtung (6) angeschlossen ist,
deren Ausgang mit dem Eingang einer Samplingschaltung (7) verbunden ist, deren Ausgang
an die Meß- oder Anzeigeeinrichtung (8) angeschlossen
ist,
wobei die Schalteinrichtung (6) und die Samplingschaltung (7) an eine Zeitsteuereinrichtung (9)
angeschlossen und von ihr gesteuert sind.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Ausgang der Schalteinrichtung (6)
und dem Eingang der Samplingschaltung (7) ein Integrator (10) eingeschaltet ist, der mit seinem
Steuereingang an die Zeitsteuereinrichtung (9) angeschlossen und von ihr gesteuert ist.
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