DE3617246A1 - Verfahren zur bestimmung des gehalts an festen kohlenstoffverbindungen in bodenproben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an festen Kohlenstoffverbindungen in Bodenproben, insbesondere in Humusböden, durchUmsetzen der festen Kohlenstoffver­ bindungen mit einem Reaktanden in CO₂ und Überführen des CO₂-Gases in eine Analysenvorrichtung.

Die Analyse von Bodenproben spielt insbesondere in der Landwirtschaft eine erhebliche Rolle, sei es, um die zweckmäßigste Art der Bepflanzung festzulegen, sei es, um Düngepläne aufzustellen. Insbesondere in dem zuletzt genannten Fall ist die Kenntnis des Gehaltes an Humus wichtig, der aus organischen Substanzen besteht.

Es ist bekannt, zur Bestimmung des Humusgehaltes zwei getrennte Analysenverfahren durchzuführen. In dem einen Analysenverfahren wird durch Verbrennung bei sehr hoher Temperatur, bei der auch Karbonate unter Freisetzung ihres gesamten Kohlenstoffgehalts in Form von CO₂ zerfallen, der gesamte Kohlenstoffge­ halt festgestellt. Die Verbrennung erfolgt durch Zufuhr von Sauerstoff. In einem zweiten Verfahren wird unter Verwendung einer zweiten identischen Bodenprobe der sogenannte Karbonatgehalt festgestellt. Aus der Differenz zwischen beiden Messungen lassen sich Rück­ schlüsse auf den Humusgehalt ziehen. Es versteht sich, daß aus der Menge an gemessenem CO₂ Rückschlüsse auf die speziellen kohlenstoffhaltigen Komponenten der Bodenproben möglich sind.

Bei dem bekannten Verbrennungsverfahren ist jedoch die Erzeugung einer einheitlichen Reaktionstemperatur bzw. die Einleitung eines gleichmäßigen Verbrennungsvor­ ganges innerhalb des gesamten Probenvolumens schwierig und mit ungenauen Meßergebnissen verbunden, da die physikalischen Eigenschaften derartiger Bodenproben einer raschen und gleichförmigen Ausbreitung der er­ forderlichen Reaktionstemperatur entgegenstehen.

Die Bestimmung des Karbonatgehalts von Bodenproben war bisher noch weitaus schwieriger. Die betreffende Analyse wurde auf naßchemischem Wege unter gleich­ zeitigem, quantitativem Auffangen des freigesetzten CO₂ durchgeführt, wobei die Analysendauer je nach der Beschaffenheit der Bodenproben zwischen 1 und 10 Stunden dauerte. Im allgemeinen wurden dabei die Bodenproben in Form einer wässrigen Aufschlämmung durch Zugabe einer wäßrigen bzw. wasserhaltigen flüssigen Säure zersetzt, wobei CO₂ freigesetzt und ein Salz aus dem entsprechenden Metall und dem Radikal der eingesetzten Säure gebildet wurde. Abge­ sehen von der aufwendigen Analysenmethode konnte hierbei nicht immer die Bedingung eingehalten werden, daß der Humus in seiner vorliegenden Form nicht ange­ griffen werden durfte. Ein weiterer Nachteil bestand bei dem bekannten Verfahren darin daß das quantitative Auffangen ein Ablesen erforderlich macht. Weiterhin zeigte sich bei dem bekannten Verfahren die Anwesenheit von Wasser als nachteilig, da das feuchte CO₂-Gas vor dem Einleiten in eine Analysenvorrichtung sorgfältig von Wasserdampf befreit werden mußte, ohne daß dieser Vorgang von einer Absorption von CO₂ be­ gleitet war. Auch auf der Seite der Reaktionsvor­ richtung mußte im Hinblick auf die zu beachtende Tempera­ turobergrenze ein entsprechender Aufwand getrieben werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung dahin­ gehend zu verbessern und zu vereinfachen, daß ent­ weder der Gesamtkohlenstoffgehalt oder der Gehalt an Karbonaten in kürzerer Zeit und mit höherer Genauig­ keit bei verringertem Aufwand bestimmt werden kann.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß man zu einer vorgegebenen Menge der trockenen, gemahlenen Bodenprobe Metallpartikel zusetzt und die trockene Masse in Gegenwart des Reaktanden induktiv auf Reaktionstemperatur erhitzt.

Die induktive Beheizung erfolgt dabei bevorzugt durch eine die Probe umgebende, mit Hochfrequenz (HF) versorgte Induktionsspule. Ein derartiger "Hochfrequenz­ ofen" ist einschließlich der zugehörigen Analysenvor­ richtung im Handel und wird beispielsweise von der Firma Leybold-Heraeus GmbH in Hanau, Bundesrepublik Deutschland, unter der Bezeichnung "CSA 302" hergestellt. Diese Analysenvorrichtung ist jedoch für die Analyse rein metallischer Proben vorgesehen.

Es wurde nunmehr überraschend vorgestellt, daß durch den Zusatz von Metallpartikeln zu an sich nicht induktiv aufheizbaren Bodenproben eine weitgehend homogene, schnelle und reproduzierbare Aufheizung der Bodenproben möglich ist, und daß sehr genaue Analysen­ ergebnisse innerhalb einer Zeit von weniger als 1 Minute vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich hinsichtlich der Reaktanden wie folgt differenzieren.:

Bei einem Verfahren zur Bestimmung des Gesamtgehalts an Kohlenstoffverbindungen durch Verbrennung wird erfindungsgemäß so verfahren, daß man den Anteil an Metallpartikeln im Gemisch zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent wählt und die Reaktion im Sauerstoff­ strom und bei einer Temperatur durchführt, bei der sämtliche Kohlenstoffverbindungen in CO₂ umgesetzt werden.

Der Sauerstoff bildet in diesem Falle nicht nur das Reaktionsmittel, sondern auch das Trägergas, durch welches das aus einem Teil des Sauerstoffs durch Verbrennung gebildete CO₂ der Analysenvorrichtung zugeführt wird. Daraus ergibt sich, daß der Sauerstoff, bezogen auf stöchiometrische Verhältnisse im Über­ schuß zugesetzt wird.

Bei einem Verfahren zur Bestimmung des Karbonatgehalts durch Umsetzung der Karbonate mit einer Säure wird er­ findungsgemäß so verfahren, daß man zu einer vorge­ gebenen Menge der trockenen gemahlenen Bodenprobe außer den Metallpartikeln eine feste, bei Raum­ temperatur in der Masse nicht reagierende anorganische Säure im Überschuß zusetzt, die Masse auf Reaktions­ temperatur erhitzt und das gebildete CO₂ mittels einer Spülgasströmung aus einem Inertgas der Analysenvor­ richtung zuführt.

Als anorganische Säure wird dabei bevorzugt im wesent­ lichen wasserfreie Ortho-Phosphorsäure verwendet. Diese Säure ist bei Raumtemperatur fest bzw. kristallin und hat einen niedrigen Schmelzpunkt von 42,3°C. Sie hat in geschmolzenem Zustand eine ausreichend ge­ ringe Viskosität, um eine vollständige Umsetzung der Karbonate zu CO₂ und den entsprechenden Phosphaten zu ermöglichen. Die Umsetzung erfolgt dabei in 40 bis 50 Sekunden, so daß eine Anzeige des Meß­ und Rechenergebnisses in weniger als 60 Sekunden möglich ist. Die Umsetzung erfolgt dabei auch bei Temperaturen von maximal 280°C, so daß der etwa vorhandene Humus nicht in der Weise angegriffen wird, daß etwa aus ihm freigesetztes CO₂ das Meßergebnis ver­ fälschen könnte.

Die Reaktion selbst wird dabei zweckmäßig in einem entsprechend resistenten Keramik-Tiegel durchgeführt, der selbst nicht an Hochfrequenz ankoppelt und auch sonst die Reaktion nicht nachteiligt beeinflußt.

Bei den Karbonaten, die durch die erfindungsgemäße Säurereaktion umgesetzt werden, handelt es sich bei­ spielhaft um Karbonate des Kalziums (CaCO₃), des Magnesiums (MgCO₃) sowie um Mischkarbonate wie CaMg (CO₃)_2, wie sie vorrangig in Ackerböden gefunden werden.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Säure-Reaktion ist überall dort möglich, wo aus Bodenproben der Karbonatgehalt bestimmt werden soll, nämlich bei:

• a) land- und forstwirtschaftlich genutzten Böden,
• b) Ausgangsmaterial für die Aluminiumherstellung (Bauxit),
• c) als Teil der Gesamtanalyse zur Bestimmung des Humusgehaltes in Böden.

Der Erfindungsgegenstand hat den Vorteil, daß sowohl das erfindungsgemäße Verbrennungsverfahren als auch das erfindungsgemäße Säure-Reaktionsverfahren im Zusammenhang mit ein und derselben Analysenvorrichtung durchgeführt werden kann. Eine solche Analysenvor­ richtung wird von der Firma Leybold-Heraeus GmbH in Hanau/Bundesrepublik Deutschland unter der Bezeichnung "BINOS" vertrieben. Es handelt sich hierbei um ein Infrarot-Gasanalysengerät mit einem Mikro-Anemometer, das in der DE-PS 26 14 181 im Detail be­ schrieben ist. Benötigt werden für den Erfindungsgegen­ stand entweder nur zwei Hochfrequenzöfen oder eine Um­ schaltmöglichkeit für eine Gasversorgung entweder mit Sauerstoff oder mit einem Inertgas (vorzugsweise Stickstoff) in einem HF-Ofen.

Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, wird in der Analysenapparatur der Gehalt an CO₂ im Trägergas quantitativ bestimmt und muß naturgemäß noch in eine Relation zur Probenmenge und zu dem speziellen, in der Probe vorhandenen Karbonat, gebracht werden. Dies kann durch spezielle Faktoren erfolgen, die einem Rechner gespeichert sind, der Teil der Analysenvor­ richtung ist.

Als Metallpartikel kommen zahlreiche Metälle in Frage, sofern sie nicht selbst störende Reaktionsprodukte er­ zeugen oder zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Bevorzugt kommt Kupferpulver in Frage. Es können je­ doch auch Partikel aus ferromagnetischen Metallen einge­ setzt werden, deren Ankopplung an das Hochfrequenzfeld mit steigender Temperatur abnimmt, wie dies beispiel­ haft beim Überschreiten der Curie-Temperatur der Fall ist. Bei Verwendung eines solchen Metalls ergibt sich vorteilhaft eine automatische Temperaturstabilisierung mit einer durch die Wahl des Curie-Punktes festlegbaren Temperatur-Obergrenze.

Es wird nachfolgend anhand eines Vergleichsdiagramms noch aufgezeigt werden, daß die Analysenergebnisse sehr gut mit denjenigen übereinstimmen, wie sie bis­ her durch die umständlichen naßchemischen Verfahren gewonnen wurden, die bereits erfolgreich Eingang in die Praxis gefunden haben.

Um Inhomogenitäten innerhalb der Proben zu vermeiden, ist es besonders vorteilhaft, die Bodenproben in großerer Menge zu mahlen, beispielsweise in einer Kugelmühle, und mehrere Teilmengen hieraus einzeln zu analysieren und den Mittelwert aus den Analysener­ gebnissen zu bilden. Das zweckmäßige Probengewicht liegt hierbei - je nach der Größe des Analysentiegels - zwischen etwa 0,2 und 1,0 g. Vorteilhaft werden der Bodenprobe merklich größere Mengen an Metallpartikeln und Säure (bei der Säure-Reaktion) zugesetzt, so daß der Anteil der Bodenprobe an der durch Mischung herge­ stellten Gesamtmasse zwischen etwa 5 und 20 Gewichts­ prozent liegt.

Für die Durchführung der Säurereaktion ist es besonders vorteilhaft, wenn der Anteil an Metallpartikeln zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, der Anteil an Ortho-Phosphor­ säure zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent und der An­ teil der Bodenprobe mindestens 5 Gewichtsprozent an der Gesamtmasse beträgt.

Die Ortho-Phosphorsäure ist in gewissem Umfange hygro­ skopisch, so daß das Abwiegen nicht ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen möglich ist. Es empfiehlt sich daher, unter Abschluß der Luftfeuchtigkeit abgewogene Portionen in hermetisch abgeschlossenen Behältnissen bereit zu halten, oder die Säure in Kapselform einzubringen. Es ist dabei lediglich darauf zu achten, daß etwaige zur Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit dienende Begleitstoffe kein CO₂ absorbieren oder freisetzen.

Als Trägergas für die Säure-Reaktion ist naturgemäß Sauerstoff nicht geeignet, da bei dieser Reaktion ver­ mieden werden muß, daß ein Oxidationsvorgang statt­ findet. Als Trägergas sind daher Inertgase, vorzugsweise Stickstoff einzusetzen, wie er in Stahlflaschen im Handel erhältlich ist.

Beispiel 1 (Probenaufbereitung):

100 g luftgetrockneter Boden wurde in einer Kugelmühle des Typs "Pulverisette" (Herstellerin: Firma Fritsch, Bundesrepublik Deutschland) 10 min lang gemahlen. Das auf diese Weise gewonnene Analysen­ gut besaß infolgedessen eine ausreichende Feinheit und Homogenität für die nachstehend beschriebenen Analysen­ verfahren.

Beispiel 2 (Verbrennung):

200 mg des vorstehend beschriebenen Analysenguts wurden mit 1000 mg reinem Eisenpulver vermischt und das Gemisch in einem keramischen Analysentiegel mit einem Inhalt von 5 cm³ gegeben. Der Tiegel wurde in die wasserge­ kühlte Hochfrequenzspule eines Analysenofens eingesetzt, der in einer gasdichten Kammer untergebracht war. Diese Kammer und die über eine Leitung angeschlossene Analysen­ vorrichtung ("BINOS") wurden zunächst ohne Erwärmung der Probe mit reinem Sauerstoff gespült. Der Sauerstoff wurde über eine Lanze zugeführt, deren Mündung oberhalb der Probe im Analysentiegel lag. Nach ausreichender Spülung wurde die Hochfrequenzspule an den zugehörigen Hoch­ frequenzgenerator angeschlossen, worauf nach 2-3 s Aufheizzeit der von starken Leuchterscheinungen begleitete Verbrennungsprozeß einsetzte. Das hierbei freigesetzte CO₂ wurde mit dem in Überschuß zugeführten Sauerstoff (ca. 40 ml/sec) als Spülgas durch die Analysenvorrichtung geleitet, der CO₂-Anteil bestimmt und nach entsprechender Umrechnung als Karbonatgehalt der Probe angezeigt.

Beispiel 3 (Surereaktion):

In die gleiche Analysenvorrichtung wie in Beispiel 2 wurde ein neuer Analysentiegel mit einem Probenge­ wicht von 200 mg einer Probe nach Beispiel 1 einge­ setzt, wobei dieser Probe 400 mg feines Kupferpulver und 1800 mg Ortho-Phosphorsäure zugesetzt worden waren. Vor dem Einschalten des Hochfrequenz-Generators wurde die gesamte Apparatur sorgfältig mit Stickstoff gespült. Zur Überwachung der Maximaltemperatur des Reaktionsgemischs befand sich noch ein Thermoelement im Tiegel. Alsdann wurde der Hochfrequenz-Generator eingeschaltet, was sich in einem Temperaturanstieg äußerte. Nach 20 s wurde zunächst ein Schmelzen und dann ein Aufschäumen des Reaktionsgemischs beobachtet. Die Liefermenge des über die Lanze zugeführten Träger­ gases (Stickstoff) betrug 50 ml/sec. Nach 45 s war das Aufschäumen beendet, und die Anzeige der Analysen­ vorrichtung ließ erkennen, daß der CO₂-Transport beendet war. Die Anzeige des Endergebnisses (Karbonatgehalt) lag nach 55 s vor.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch):

In Analogie zu Beispiel 3 wurden zahlreiche Proben unter­ schiedlicher Böden in Form von Probengemischen mit gleichen Anteilen ihrer Komponenten (Kupfer und Säure) bei gleicher Spülgasdosierung untersucht. Parallel hierzu wurden identische Bodenproben nach dem klassischen naß-chemischen Verfahren nach "Scheibler" untersucht. Die Analysenwerte wurden zu Vergleichszwecken in dem nach­ folgenden Diagramm aufgetragen, in dem auf Abszisse und Ordinate der Karbonatgehalt in Gewichtsprozent an der gesamten Probe aufgetragen ist. Die Abszissen­ werte stammen aus den herkömmlichen naß-chemischen Verfahren, während die Ordinatenwerte mit dem er­ findungsgemäßen Verfahren analog Beispiel 3 durchge­ führt wurden. Die Regression beträgt r=0,997, die Konstante ist -0,0636, die 1. Ordnung 1,018. M.a.W: Der Korrelationskoeffizient von r=0,997 zeigt die gute Übereinstimmung der Werte nach der Methode "Scheibler" und nach der erfindungsgemäßen Methode. Die Konstante von -0,0636 sagt aus, daß über den gesamten Konzen­ trationsbereich zwischen den beiden Analysenmethoden keine systematischen Abweichungen auftreten. Daraus ergibt sich deutlich, daß die Korrelation sämtlicher Analysenwerte sehr gut und für die Praxis ausreichend ist.

Claims (7)

1. Verfahren zur Bestimmung des Gehalts an festen Kohlenstoffverbindungen in Bodenproben, insbe­ sondere in Humusböden, durch Umsetzen der festen Kohlenstoffverbindungen mit einem Reaktanden in CO₂ und Überführen des CO₂-Gases in eine Analysen­ vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer vorgegebenen Menge der trockenen gemahlenen Bodenprobe Metallpartikel zusetzt und die trockene Masse in Gegenwart des Reaktanden induktiv auf Reaktionstemperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bestimmung des Gesamt­ gehaltes an Kohlenstoffverbindungen durch Ver­ brennung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil an Metallpartikeln im Gemisch zwischen 50 und 95 Gewichtsprozent wählt und die Reaktion im Sauerstoff­ strom und bei einer Temperatur durchführt, bei der sämtliche Kohlenstoffverbindungen in CO₂ umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Bestimmung des Karbonat­ gehalts durch Umsetzung der Karbonate mit einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer vor­ gegebenen Menge der trockenen, gemahlenen Boden­ probe außer den Metallpartikeln eine feste, bei Raumtemperatur in der Masse nicht reagierende anorganische Säure im Überschuß zusetzt, die Masse auf Reaktionstemperatur erhitzt und das gebildete CO₂ mittels einer Spülgasströmung aus einem Inert­ gas der Analysenvorrichtung zuführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Humusgehalt durch Bildung der Differenz aus dem Gesamtgehalt an Kohlenstoff­ verbindungen und dem Karbonatgehalt bestimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure im wesentlichen wasserfreie Ortho-Phosphorsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metallpartikeln zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent, der Anteil an Ortho- Phosphorsäure zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent und der Anteil der Bodenprobe mindestens 5 Gewichts­ prozent an der Gesamtmasse beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpartikel aus Kupfer bestehen.