DE3609345A1 - Fluessiges textilwasch- und bleichmittel - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel, insbesondere für Haushaltswäsche, welches auf nicht-wäßriger Basis aufgebaut ist, leicht gießbar ist und bei Zugabe zu Wasser nicht geliert.

Flüssige Textilwaschmittel oder Grobwaschmittel auf nichtwäßriger Basis, bei denen Gerüststoff-Teilchen in einem flüssigen nichtionischen Tensid dispergiert sind, sind beispielsweise aus den US-PS'en 4 316 812, 3 630 929, 4 264 466 und aus den GB-PS'en 1 205 711, 1 270 040 und 1 600 981 bekannt.

Flüssige Textilwaschmittel lassen sich leichter als pulvrige oder teilchenförmige Produkte einsetzen, weil sie leichter abzumessen sind, sich schnell in der Waschflotte auflösen und gut als konzentrierte Lösung oder Dispersion auf stark verschmutzte Bereiche der zu waschenden Textilien aufbringbar sind und ferner nicht stauben und weniger Platz benötigen. Ferner können diese flüssigen Waschmittel noch Zusätze enthalten, die sich sonst bei Trockungsschritten zersetzen und meist bei der Herstellung von teilchenförmigen Waschmitteln eingesetzt werden. Trotz dieser Vorteile gegenüber festen Vollwaschmitteln zeigen flüssige Waschmittel einige für Haushaltsprodukte übliche Nachteile, da sich bei der Lagerung oder bei tieferen Temperaturen Trennschichten bilden und eine leichte Redispergierung nicht möglich ist? in anderen Fällen ändert sich die Viskosität, und das Produkt wird entweder zu dickflüsig oder ergibt eine dünne wäßrige Konsistenz; ferner können klar-flüssige Waschmittel wolkig werden oder beim Stehen gelieren.

Diese Nachteile hängen von den rheologischen Eigenschaften

der nichtionischen flüssigen Tensidsysteme mit oder ohne in diesen suspendierten teilchenförmigen Bestandteilen ab, und zwar insbesondere bei nicht-wäßrigen flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen, bei denen _K die Schwierigkeiten des Gelierens und des sich Absetzens der suspendierten Gerüststoffe oder anderer Additive für die Gießfähigkeit, Dispergierbarkeit und Stabilität von besonderer Bedeutung ist. Das rheologische Verhalten dieser nicht-wäßrigen Waschmittel entspricht dem der Anstrichmittel, bei denen anorganische Pigmente in einer nicht-wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert sind.

Stabilitätsprobleme sind sowohl bei Anstrichmitteln als auch bei flüssigen Textilwaschmitteln mit Gerüststoffen deswegen gegeben, weil die Dichte der Pigmente bzw. Gerüst-5

stoffe größer als die der flüssigen Phase ist und die Teilchen sich nach dem Stoke'sehen Gesetz absetzen. Einer derartigen Sedimentation kann man dadurch begegnen, daß man entweder die Viskosität der Trägerflüssigkeit beeinflußt oder die Größe der Festteilchen verringert.

Beispielsweise kann man derartige Suspensionen durch Zugabe anorganischer oder organischer Verdickungsmittel oder Dispergiermittel stabilisieren, wie beispielsweise durch Zusatz anorganischer Materialien mit großer Oberfläche

wie feinverteilter Kieselsäure, Ton oder durch Zusatz organischer Verdickungsmittel wie Celluloseether, PoIyacry!verbindungen oder Polyacrylamiden oder Polyelectrolyten. Eine derartige Erhöhung der Viskosität der Suspension findet jedoch ihre Grenzen durch die Anforderung, daß die flüssige Suspension auch bei niedriger Temperatur gießfähig bleiben muß. Darüber hinaus tragen diese Zusätze nicht zur Reinigungswirkung des Waschmittels bei.

Eine Verringerung der Teilchengröße ist vorteilhafter und führt dazu, daß einmal die spezifische Oberfläche der Festteilchen erhöht wird, wodurch die Benetzung der einzelnen Teilchen durch die nicht-wäßrige Trägerflüssigkeit, also das flüssige nichtionische Tensid proportional verbessert wird, während andererseits der durchschnittliche Abstand zwischen den Feststoff-Teilchen verringert wird, was zu einer entsprechenden Erhöhung der gegenseitigen Beeinflussung der einzelnen Teilchen führt. Beide Wirkungen erhöhen die Endgel-Festigkeit und die Fließspannung der Suspension, wobei gleichzeitig die plastische Viskosität merkbar verringert wird.

Nicht-wäßrige flüssige Waschmittel mit Gerüststoffen wie Polyphosphaten und insbesondere Natriumtripolyphos-

phat (TPP) in nichtionischen Tensiden verhalten sich rheologisch nach der Casson-Gleichung, nach welcher die Fließspannung der Mindestbelastung entspricht, die erforderlich ist, um eine plastische Verformung oder ein Fließen der Suspension auszulösen. Wenn man eine Suspension als ein loses Netzwerk von Feststoff-Teilchen ansieht und die aufgewandten Kräfte unter der Fließspannung liegen, verhält sich die Suspension wie ein elastisches Gel und es tritt kein plastisches Fließen auf. Wenn die Fließspannung jedoch überwunden wird, bricht das Netzwerk 25

an einigen Stellen zusammen und die entsprechende Probe zeigt ein Fließen bei einer sehr hohen apparenten Viskosität. Wenn die einwirkenden Kräfte jedoch sehr viel höher als die Fließspannung sind, werden die Pigmente teilweise durch die Scherkräfte aufgeteilt und die apparente Viskosität nimmt ab. Wenn die Scherkräfte noch viel größer als die Fließspannung werden, sind die Feststoff-Teilchen durch die Scherkräfte vollständig verteilt und es stellt sich eine äußerst niedrige apparente Viskositat ein, so als ob überhaupt keine Beeinflussung der Einzelteilchen untereinander vorhanden ist.

Daraus folgt, daß je höher die Pließspannung der Suspension ist, desto höher ist die apparente Viskosität bei niedriger Scherrate und je besser ist die physikalische Stabilität des Produktes.

Abgesehen von den Problemen des sich Absetzens oder der Phasentrennung haben nicht-wäßrige flüssige Textilwaschmittel auf Basis flüssiger nichtionischer Tenside den Nachteil, daß die nichtionischen Tenside bei Zugabe zu kaltem Wasser zum Gelieren neigen, was insbesondere bei europäischen Haushaltswaschmaschinen auftritt, bei denen das Waschmittel über eine Zugabevorrichtung mit kaltem Wasser in die Waschflotte gespült wird. Dieses macht sich besonders während des Winters nachteilig bemerkbar,

„,_ wenn sowohl das Waschmittel als auch das Spülwasser für

den Abgabebehälter kalt sind und zu einer Viskositätserhöhung oder Gelierung des Waschmittels führen. Dadurch wird das Waschmittel nicht vollständig der Waschtrommel zugeführt und lagert sich mit der Zeit im Zugabebereich ab und kann nur mit heißem Wasser entfernt werden.

Weitere Schwierigkeiten durch das Gelieren ergeben sich beim Waschen mit kaltem Wasser wie es für Wäschestücke aus synthetischen Fasern oder für empfindliche Textilien empfohlen wird, die in warmem oder heißem Wasser einlaufen.

Zur Verringerung der Gelierprobleme bei wäßrigen und im wesentlichen gerüststoff-freien Waschmitteln hat man teilweise versucht, die flüssigen nichtionischen Tenside mit die Viskosität beeinflussenden Lösungsmitteln und einge Gelbildung verhindernden Stoffen zu versetzen, wie beispielsweise mit niedrigen Alkanolen wie Ethylalkohol gemäß ÜS-PS 3 953 380, oder mit Alkaliformaten und -adipaten gemäß US-PS 4 368 147 oder mit Hexylenglykol bzw. PoIyethylenglykol.

Nach dieser Literatur wird auf die Verwendung von bis zu höchstens 2,5% niederer (Cj-C^-Alkyletherderivate von niederen (C₃-C₃)-Polyolen wie beispielsweise Ethylenglykol anstelle von Ethanol bei diesen wäßrigen und keine Gerüststoffe enthaltenden Waschmitteln vorgeschlagen,

wie es analog auch in den US-PS'en 4 111 855 und 4 201 beschrieben ist. Allerdings findet sich hier kein Hinweis darauf, daß diese Verbindungen, die beispielsweise unter der Bezeichnung Cellosäure im Handel erhältlich sind, zur Viskositätskontrolle oder zur Gelverhinderung bei nicht-wäßrigen flüssigen nichtionischen Tensiden wirksam sind, und zwar insbesondere nicht bei derartigen flüssigen und nicht-wäßrigen nichtionischen Tensiden, in denen Gerüststoffsalze wie Polyphosphate suspendiert sind,

und insbesondere ferner für solche Waschmittel, welche 15

niedere Alkanole als Viskositäts-Regulierungsmittel benötigen.

Ferner erwähnt die GB-PS 1 600 981, daß für nicht-wäßrige nichtionische Waschmittel mit einem Gehalt an suspendierten Gerüststoffen es mittels gewisser Dispergiermittel für diese wie feinverteilter Kieselsäure und/oder Polyethergruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 es von Vorteil sein kann, Mischungen von nichtionischen Tensiden zu verwenden, von denen eine Komponente oberflächenaktiv ist und die andere sowohl oberflächenaktiv ist als auch den Fließpunkt der Mischung verringert. Die erste Komponente dieser Mischung ist beispielsweise ein ^C12~^C15 ^Fettalkohol mit 5 bis 15 Molen Ethylen und/oder Propylenoxid je Mol, während die andere Komponente beispielsweise ein linear C.--C0 oder verzweigter Cg-C₁₁ Fettalkohol mit 2 bis 8 Molen Ethylen und/oder Propylenoxid je Mol ist. Hier findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß diese kurzkettigen Verbindungen die Viskosität beeinflussen und ein Gelieren eines nichtwäßrigen flüssigen Grobwaschmittels auf Basis nichtionischer 25

Tenside mit in diesem suspendierten Gerüststoffen beeinflußt.

Es ist ferner bekannt, die Widerstandsfähigkeit nichtionischer Tenside gegenüber dem Gelieren bei Kontakt mit insbesondere kaltem Wasser zu verbessern, indem man beispielsweise in dem endständigen Rest des nichtionischen Moleküls eine Carbonsäure einbaut und damit eine Gelierung bei Verdünnung verhindert, den Fließpunkt herabsetzt und die Ausbildung eines anionischen Tensides neu Neutralisieren in der Waschflotte begünstigt. Man kann ferner die Gelierung von nichtionischen Verbindungen dadurch verbessern, indem man beispielsweise die Kettenlänge der hydrophoben-lipophilen Reste ändert und die Anzahl und den Anteil an Alkylenoxiden wie Ethylenoxid im hydro-

philen Rest verändert. Beispielsweise zeigt ein C₁₃-Fettalkohol der mit 8 Molen Ethylenoxid ethoxyliert ist nur eine geringe Neigung zur Gelbildung.

Dennoch ist es das Bestreben, die Stabilität, die Viskosität und die Gelverhinderung von nicht-wäßrigen flüssigen Waschmitteln zu verbessern.

Demzufolge hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein nicht-wäßriges flüssiges Textilwaschmittel vorzusehen, welches in Verbindung oder bei Zugabe von insbesondere kaltem Wasser nicht geliert und welches ferner lagerbeständig, leicht gießfähig und in kaltem, warmen oder heißen Wasser leicht dispergierbar ist. Ferner soll gemäß Erfindung ein Grobwaschmittel mit einem hohen Anteil an Gerüststoffen auf Basis eines nicht-wäßrigen flüssigen nichtionischen Tensides vorgeschlagen werden, das bei allen Temperaturen gießfähig ist und wiederholt von üblichen europäischen Waschmaschinen ohne Beeinträchtigung der Abgabevorrichtungen auch unter kalten Temperaturbedingungen

eingesetzt werden kann. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein nicht-gelierendes stabiles Textilwaschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches eine geringe Viskosität aufweist und Tripolyphosphat-Gerüststoffe in dem nicht-wäßrigen flüssigen nichtionischen Waschmittel dispergiert erhält, wobei niedrigmolekulare amphiphilische Verbindungen in hinreichender Menge vorhanden sind, um die Viskosität des Waschmittels in Abwesenheit von Wasser und auch zusammen mit kaltem Wasser herabzusetzen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei vorzugsweise dem flüssigen nichtionischen Waschmittel eine niedrigmolekulare amphiphilische Verbindung insbesondere ein Mono-, Di- oder Tri-(C₀-bis C_o-)alkylenglykol-ZJ mono(C..- bis C₅^alkylether zugesetzt wird, um eine Gelierung des nichtionischen Tensides in Gegenwart von kaltem Wasser zu verhindern und somit ein flüssiges Textilwaschmittel vorzuschlagen, welches eine Suspension eines Gerüststoffsalzes in einem flüssigen nichtionischen Tensid zusammen mit einem (C₃-bis C₃-)-Alkylenglykolmono(C.- bis C₅-) alkylether enthält, um die Viskosität bei Abwesenheit von Wasser und bei späterem Zusatz von kaltem Wasser zu verringern.

Insbesondere wird erfindungsgemäß eine nicht-wäßrige flüssige Reinigungsmischung vorgeschlagen, die bei Temperaturen unter etwa 5°C gießfähig ist und in Gegenwart von Wasser unter 20⁰C nicht geliert, wobei dieses Mittel im wesentlichen frei von Wasser ist und ein flüssiges nichtionisches Tensid und ein C₀-bis C^-Alkylenglykolmono(C.-bis C₅-)alkylether enthält.

Ferner wird gemäß Erfindung die Abgabe eines flüssigen nichtionischen Textilwaschmittels in kaltes Wasser oder

zusammen mit diesem vorgesehen, ohne daß eine Gelierung auftritt. Insbesondere wird ein Verfahren vorgesehen, um einen Behälter mit einem nicht-wäßrigen flüssigen Textilwaschmittel zu befüllen, wobei das Waschmittel _ zumindest vorherrschend ein flüssiges nichtionisches Tensid enthält und dieses Waschmittel in die wäßrige Waschflotte gegeben wird, wobei man nicht erhitztes Wasser derart auf das Waschmittel gibt, daß dieses zusammen mit dem Wasser in die Waschflotte gelangt. Durch die Gegenwart einer niedrigmolekularen amphiphilischen Verbindung nämlich einem niederen C₃- bis C^-Alkylenglykolmono (C-- bis C₅-)alkylether läßt sich das Mittel leicht in die Waschtrommel befördern, und zwar selbst wenn das Waschmittel bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur liegt. Darüber hinaus geliert die Mischung nicht bei

Kontakt mit dem Wasser und läßt sich leicht in der Waschtrommel dispergieren.

Die flüssigen Waschmittel enthalten oft zusätzlich zu den waschaktiven Substanzen ein oder mehrere Zusätze, von denen Bleichmittel insbesondere Sauerstoffbleichmittel wie Natriumperboratmonohydrat besonders wichtig sind. Diese Persalzbleichmittel setzen Wasserstoffperoxid als wesentliches Oxidationsmittel in Freiheit. Andererseits _,_ wird Wasserstoffperoxid leicht durch Catalase zersetzt, nämlich einem Enzym, das in dem üblicherweise vorhandenen Schmutz abwesend ist. Diese Zersetzung tritt auch in Gegenwart von Bleichmittelaktivatoren auf, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Wasserstoffperoxid und dem Aktivator geringer ist als die Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Catalase. Die Aktivität der Catalase ist selbst bei Zimmertemperatur sehr hoch, so daß eine erhebliche Menge an Aktivsauerstoff verlorengeht, bevor die Catalase durch Erhöhung der Temperatur der Waschflotte deaktiviert werden kann.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten hat man bislang einen Überschuß an Perborat oder anderen Peroxidbleichmitteln vorgesehen, und zwar beispielsweise in einer 2- bis 4fachen Menge, die zur wirksamen Bleichung der Verschmutzungen bei Abwesenheit von die Peroxide zerset-

zenden Enzymen erforderlich ist, bzw. in einem 2- bis 4fachen molarem Überschuß gegenüber der vorhandenen Molen an Bleichaktivator.

Ferner ist es bekannt, das Bleichen mit einer wäßrigen Peroxid-Bleichmittellösung in Gegenwart einer Verbindung durchzuführen, die die durch Enzyme hervorgerufene Zersetzung der Bleichmittel verhindert. Gemäß US-PS 3 606 990 sind zahlreiche Inhibitoren wie beispielsweise Hydroxylaminsalze, Hydrazine und Phenylhdrazine und deren Salze, die mit

Phenolen und Polyphenolen substituiert sein können, als Inhibitoren bekannt sowie ferner zahlreiche Waschmittel, die wasserlösliche anorganische Peroxid-Bleichmittel und Inhibitoren enthalten. Es wird jedoch keine flüssige Waschmittelmischung nahegelegt, die derartige Inhibitoren enthält , noch findet sich der Hinweis, daß diese Inhibitoren in solchen Mischungen wirksam sind, die zusätzlich zu dem Peroxid-Bleichmittel einen Bleichaktivator enthalten? insbesondere wird in dieser Literatur in Spalte 7, Zeilen 25-29 festgestellt, daß bei Hydroxylaminsulfat die wirksame Menge an Inhibitorverbindungen 0,5 bis etwa 2 Gew.% bezogen auf die Gesamtmischung vorhanden sein muss ..

Es wurde nun festgestellt, daß bei den erfindungsgemäßen

flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an wasserlöslichen 30

anorganischen Peroxid-Bleichmitteln des Persalztyps der Zusatz von sehr geringen Mengen von weniger als 0,5 Gew.% und beispielsweise 0,01 bis 0,45 Gew.% die durch Enzyme hervorgerufene Zersetzung der Bleichmittel wirksam verhindert werden kann. Es wurde ferner festgestellt, daß Hydroxyl-3

aminsulfat in diesen Zusammensetzungen äußerst stabil ist und die Aktivierung des Bleichmittelsystems durch

übliche Persalz-Bleichmittelaktivatoren überhaupt nicht stört.

Demzufolge wird nach einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ein flüssiges Textilwaschmittel vorgeschlagen, welches ein wasserlösliches anorganisches Peroxid-Bleichmittel und eine wirksame Menge einer Verbindung enthält, die eine durch Enzyme bewirkte Zersetzung des Bleichmittels verhindert, und zwar vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.% bezogen auf das Waschmittel, wobei vorzugsweise ein Aktivator zur Aktivierung des Bleichmittels vorhanden ist.

Die für die erfindungsgemäßen Textilwaschmittel eingesetzten nichtionischen Tenside sind aus "Surface Active Agents", Band II von Schwartz, Perry and Berch (1958) und aus "Detergents and Emulsifiers" von McCutcheon's (1969) hinreichend bekannt. Gewöhnlich sind diese nichtionischen Tenside polyalkoxylierte lipophile Verbindungen mit niederen Alkylresten, wobei das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen durch Zugabe einer hydrophilen niederen Polyalkoxygruppe zu dem lipophilen Rest bewirkt wird. Bevorzugte nichtionische Tenside sind polyalkoxylierte höhere Alkanole mit niederen Alkyl_ocr resten, wobei das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoff atome

enthält und das niedere Alkylenoxid mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen insgesamt 3 bis 12 C-Atome enthält. Vorzugsweise werden höhere Alkanole von höheren Fettalkoholen mit 10 bis 11 oder 12 bis 15 C-Atomen verwendet, die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedere Alkoxyreste je Mol enthalten. Vorzugsweise ist die niedere Alkoxygruppe ein Ethoxyrest, kann jedoch auch mit Propoxyresten vermischt sein, die jedoch im allgemeinen in einem geringeren Anteil von weniger als 50% vorliegen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkanole mit 12 bis 15 C-Atomen, die etwa 7

Ethylenoxidreste je Mol enthalten (beispielsweise Neodol 25-7 und Neodol 23-6,5 der Shell Chemical Company, Inc), wobei ersteres ein Kondensationsprodukt einer Mischung von höherem Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15

C-Atomen und mit 7 Mol Ethylenalkoxid ist, während die letztere eine entsprechende Mischung eines höheren C|2~kis C. .,-Fettalkohols mit durchschnittlich 6,5 Ethylenoxidresten ist. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Tenside sind beispielsweise lineare sekundäre Alkoholethoxylate (Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9) der Union Carbide Corp., von denen ersteres ein gemischtes ethoxyliertes Produkt eines C₁₁ bis C₁,- linear sekundären Alkanols mit 7 Mol Ethylenoxid und letzteres ein entsprechendes Produkt mit 9 Mol Ethylenoxid ist. 5

Ferner können hochmolekulare nichtionische Tenside wie Neodol 45-11 verwendet werden, die ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole sind, wobei die höheren Fettalkohole 14 bis 15 C-Atome enthalten und die Anzahl der Ethylenoxidgruppen je Mol etwa bei 11 liegt. Andere geeignete nichtionische Tenside sind die handelsüblichen Plurafac-Produkte, die das Reaktionsprodukt eines höheren linearen Alkohols mit einer Mischung aus Ethylen und Propylenoxiden sind und eine Mischkette aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufweisen und eine endständige Hydroxylgruppe haben, wie beispielsweise ein mit 6 Molen Ethylenoxid und 3 Molen Propylenoxid kondensierter C₁₃-bisC_l5~Fettalkohol (Plurafac RA30) oder ein mit 7 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid kondensierter C₁₃-bis C₁₅~Fettalkohol (Plurafac RA40) oder ein mit 5 Mol Propylenoxid und 10 Mol Ethylenoxid kondensierter C₁₃" bis C₁₅~Fettalkohol (Plurafac D25).

Allgemein lassen sich die gemischten Ethylenoxid/Propylenoxid-Fettalkoholkondensationsprodukte durch die allgemeine

Formel RO(C₂H₄O)_x(C₃HgO) H darstellen, wobei R einen gradkettigen oder verzweigten primären oder sekundären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 20 und vorzugsweise _ 10 bis 18 und insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei χ eine Zahl von 2 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 10 bedeutet und y eine Zahl von 2 bis 7 und vorzugsweise von 3 bis 6 bedeutet.

Andere nichtionische Tenside sind ethoxylierte C_n- bis

^y

C₁.. -Fettalkohole mit durchschnittlich 5 Mol Ethylenoxid (Dobanol 91-5) oder ethoxylierte C₁₃-bis C-r-Fettalkohole mit durchschnittlich 7 Mol Ethylenoxid (Dobanol 25-7).

Um bei den bevorzugten polyalkoxylierten höheren Alkanolen das beste Gleichgewicht zwischen hydrophilen und lipophilen Gruppen zu erhalten, soll die Anzahl der niederen Alkoxyreste im allgemeinen 40 bis 100% der Anzahl der Kohlenstoff atome in dem höheren Alkohol ausmachen, und zwar vorzugsweise 40 bis 60%, während das nichtionische Tensid vorzugs-20

weise mindestens 50% derartiger bevorzugter niederer Polyalkoxyalkanole enthält. Höhermolekulre Alkanole und andere normalerweise feste nichtionische Tenside können zu der Gelierung der flüssigen Waschmittel beitragen und werden demzufolge vorzugsweise nicht oder nur in

begrenzter Menge eingesetzt, wenngleich geringere Anteile dieser aufgrund ihrer Reinigungseigenschaften vorhanden sein können. Bei den mehr oder weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die Alkylreste im allgemeinen

linear, wenngleich auch verzweigte Reste toleriert werden 30

können, wie solche bei einem Kohlenstoffatom, welches bis zu 2 C-Atomen von dem endständigen C-Atom der geraden Kette entfernt ist und auch von der Ethoxykette entfernt ist, sofern solche verzweigten Alkylreste nicht langer als 3 Kohlenstoffatome sind. Im allgemeinen ist der Anteil

der verzweigten Kohlenstoffatome gering und liegt nicht über 20% der gesamten Alky!kohlenstoffatome. Gleichermaßen werden lineare Alkyle, die gegenüber den Ethylenoxidketten endständig sind, bevorzugt und sind hinsichtlich der Reinigungswirkung, der biologischen Zersetzbarkeit und wegen ihrer nicht gelierenden Eigenschaften bevorzugt, wobei jedoch mediale oder sekundäre Ethylenoxyden in der Kette auftreten können. Dieses ist gewöhnlich nur in geringeren Anteilen derartiger Alkyle, und zwar im allgemein unter 20% möglich, kann aber auch höher liegen. Wenn Propylenoxid in der Alkylenoxidkette vorhanden ist, wird es gewöhnlich in einer Menge von unter 20% und vorzugsweise unter 10% vorhanden sein.

Wenn größere Anteile nicht endständiger alkoxylierter Alkanole, Propylenoxid enthaltende Polyalkoxylierter Alkanole mit niedrigen Alkoxyresten und weniger hydrophil/lipophil ausbalancierte nichtionische Tenside als oben erwähnt eingesetzt werden und wenn andere nichtionische Tenside anstelle der erwähnten bevorzugten nicht-20

ionischen Tenside benutzt werden, hat das Waschmittel nicht mehr eine so gute Reinigungskraft, Stabilität, Viskosität und nicht gelierende Eigenschaften, jedoch kann der Einsatz von den die Viskosität und die Gelbildung kontrollierenden Verbindungen gemäß Erfindung auch die Eigenschaften von Waschmitteln auf Basis solcher nichtionischen Tenside verbessern. Wenn in einigen Fällen ein höhermolekulares polyalkoxyliertes höheres Alkanol mit niedrigen Alkoxyresten meist wegen der Reinigungskraft eingesetzt wird, wird dessen Anteil nach entsprechenden Versuchsansätzen reguliert oder beschränkt, um die gewünschte Reinigungskraft bei noch gewünschter Viskosität und nicht gelierenden Eigenschaften zu erhalten. Es ist nur selten erforderlich, hochmolekulare nichtionische Tenside wegen ^ ihrer Reinigungswirkung einzusetzen, da die bevorzugten

und erwähnten nichtionischen Tenside ausgezeichnete Reinigungsmittel sind und zusätzlich die Einhaltung der gewünschten Viskosität im flüssigen Waschmittel ohne Gelieren bei niedrigen Temperaturen ergeben. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser flüssigen nichtionischen

Tenside einsetzen und gegebenenfalls weitere Vorteile erzielen.

Wie erwähnt, kann die Struktur der flüssigen nichtionischen Tenside bezüglich der Kohlenstoffkettenlänge, der Konfiguration hinsichtlich linearer bzw. verzweigter Ketten und bezüglich des Gehaltes und der Verteilung von Alkylenoxideinheiten optimiert werden. Diese strukturellen Eigenschaften beeinflussen die Eigenschaften der nichtionischen Produkte auch hinsichtlich des Fließpunktes, Trübungs-5

punktes, der Viskosität, der Neigung zum Gelieren und natürlich auch hinsichtlich der Reinigungswirkung.

Die meisten handelsüblichen nichtionischen Tenside haben eine verhältnismäßig große Verteilung von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO)-Einheiten und der lipophilen Kohlenwasserstoffkettenlänge, wobei die angegebenen EO- und PO-Gehalte und Kohlenwasserstoffkettenlängen Gesamtdurchschnittswerte sind. Die "Polydispergierbarkeit" der hydrophilen und der lipophilen Ketten hat einen großen Einfluß auf die Eigenschaften des Produkts, wie auch die spezifischen Werte der Durchschnittswerte. Das Verhältnis zwischen Polydispergierbarkeit und spezifischer Kettenlänge hinsichtlich der Produkteigenschaften kann bei einem gut definierten nichtionischen Tensid aus den folgenden Werten für ein "Surfactant T" gezeigt werden. Diese Tenside der "Surfactant T"-Reihe werden durch Ethoxylierung sekundärer C₁₃~Fettalkohole mit einer engen EO-Verteilung erhalten und haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Surfactant T5	5	_2
Surfactant T7	7	-2
Surfactant T9	9	6
Surfactant T12	12	20
Surfactant T8a	8	2
Surfactant T8b	8	15

EO-Gehalt Fließunkt in ⁰C Trübungspunkt

(1%ige Lösung)

in c

38 58 88 48 20

Die letzten beiden Werte von Surfactant T8a und T8b zeigen den Einfluß der EO-Verteilung.-Diese beiden Produkte wurden aus den folgenden Mischungen hergestellt:

^₅ Surfactant T8a: Eine Mischung von T7 und T9 im Verhältnis 1:1 Surfactant T8b: Eine Mischung von T5 und T12 im Verhältnis

von 4:3.

Aus dieser Tabelle folgt:

1. Das Produkt T8a entspricht sehr eng dem Produkt T8, da es sowohl hinsichtlich Fließpunkt und Trübungspunkt zwischen den Produkten T7 und T9 liegt.

P₅ 2. Das Produkt T8b ist stark polydispers und würde im allgemeinen aufgrund seines hohen Fließpunktes und niedrigen Trübungspunktes nicht zufriedenstellend sein.

3. Die Eigenschaften von T8a sind im wesentlichen additiv und liegen zwischen denen von T7 und T9, während der Fließpunkt für T8b nahe bei dem Produkt T12 mit der langen EO-Kette liegt und der Trübungspunkt nahe bei dem des Produktes T5 mit der kurzen EO-Kette liegt.

Die Viskositäten von "Surfactant T" wurden für einige Produkte bei verschiedenen Konzentrationen bei 25 C wie folgt bestimmt, wobei im Falle eines Gels die apparente Viskosität bestimmt wurde.

Konzentration in % Viskositäten in mPa ♦ s von

(1:1) T9 T12 149

	T5	T7	. T7/
100	36	63	61
80	65		104
60	750	78	188
50	4000	123	233
40	2050	96	149
30	630	58
20	170	78

112	165
239	32200
634	89100
211	187
38	27
28	100

Aus diesen Werten läßt sich schließen, daß das Produkt T7 weniger gelempfindlich ist als das Produkt T5 und daß das Produkt T9 weniger gelempfindlich ist als T12. Die Mischungen aus T7 und T9 (entsprechend T8) gelieren nicht und haben eine Viskosität, die 225 mPa.s nicht überschreiten. T5 und T12 bilden nicht die gleiche Gelstruktur .

Ohne sich festzulegen, kann man aus diesen Ergebnissen schließen:

Bezüglich T5: Mit nur 5 EO-Einheiten ist das hydrodynamische Volumen der EO-Kette fast wie das der Fettkette. Die Tensidmoleküle können sich von selbst

unter Bildung einer lamellaren Struktur 30

arrangieren.

Bezüglich T12:Mit 12 EO-Einheiten ist das hydrodynamische Volumen der EO-Kette größer als das der Fettkette. Wenn die Moleküle sich anordnen,

tritt eine gebogene Zwischenfläche auf und es werden Stäbchen erhalten. Die Gesamtstruktur ist dann hexagonal. Mit einer längeren EO-Kette oder mit einer höheren Hydratation kann die Biegung an den Zwischenflächen so sein, daß tatsächlich Kügelchen erhalten werden und die Anordnung kleinster Energie ist ein flächenzentriertes kubisches Gitter.

Bei T5 bis T7

und T8 ; nimmt die Krümmung zwischen den Flächen

zu und die Energie der Lamellarstruktur steigt an. Da die Lamellarstruktur ihre Stabilität verliert, verringert sich die

Schmelztemperatur.

Bei T12 und T9

und T8; nimmt die Krümmung der Zwischenflächen ab und die Energie der hexagonalen Struktur

steigt an, wodurch die Stäbchen immer größer werden. Wenn ein Stabilitätsverlust auftritt, ist die Schmelztemperatur der Struktur verringert.

Das Podukt T8 befindet sich anscheinend an einem kritischen Punkt, bei welchem die Lamellarstruktur die stabilisiert wird, d.h. die hexagonale Struktur ist noch nicht stabil genug und es wird bei der Verdünnung kein Gel erhalten. Tatsächlich geliert eine 50%ige Lösung von T8 letztendlich nach zwei Tagen, jedoch ist die Ausbildung der Gesamtstruktur hinreichend lange verzögert, so daß eine leichte Wasserdispergierbarkeit erhalten wird.

2κ Die Einflüsse des Molekulargewichts auf die physikalischen Eigenschaften der nichtionischen Tenside zeigen, daß das Produkt T8 in Form einer Mischung von T7 und T9 im

Verhältnis von 1:1 einen guten Kompromiß zwischen der lipohilen Kette C.., und der hydrophilen Kette EO-8 zeigt, wenngleich der Fließpunkt und die maximale Viskosität bei Verdünnung bei 25°C noch hoch sind. Ein entsprechender EO-Kompromiß bei den lipophilen C-10-und C-8-Ketten wurde

mit den Produkten der Dobanol 91-x-Reihe (von Shell Chemical Co.) bestimmt, welche ethoxylierte Derivate von C9-C11-Fettalkoholen sind mit einem Durchschnitts-C-Wert von 10 j und ferner an den Produkten der "Alfonic 610-y"-Reihe (der Conoco), welches ethoxylierte Derivate Cg-C._Q-Fettalkoholen mit durchschnittlich 8 C-Atomen sind, wobei χ und y das EO-Gewicht in % darstellt. Die physikalischen Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Nichtionisches EOWert Fließunkt Trübungs- η maximal bei Verdünnung

Tensid in ⁰C punkt und 25°C in mPa.s

in C

Alfonic 610-5OR 3 -15

Alfonic 610-60 4,4 - 4

Dobanol 91-5 5 - 3

Dobanol 91-5T 6 +2

Dobanol 91-8 8 +6

Die Produkte Dobanol 91-5 und 91-8 sind Handelsprodukte; Dobanol 91-5 topped (T) wurde in Labormaßstab hergestellt.

Bei Dobanol 91-5 wurde der freie Alkohol entfernt. Da die Anteile mit niedrigsten Ethoxylierungswerten ebenfalls entfernt wurden, liegt die durchschnittliche EO-Zahl bei 6. Dobanol 91-5T ergibt die besten Ergebnisse mit einer C10 lipophilen Kette, da es bei 25°C nicht geliert.

Der 1%ige Trübungspunkt von 55°C ist höher als bei dem "Surfactant T8" mit 48°C. Dieses beruht vermutlich auf dem niedrigeren Molekulargewicht, da die Mischungsentropie höher ist. "Alfonic 610-60" ergibt die besten Ergebnisse aus der Reihe der C8 lipophilen Ketten.

Eine Zusammenstellung der besten EO-Gehalte für jede

untersuchte lipophile Kettenlänge ergibt sich aus der

folgenden Tabelle, in der die C- und EO-Werte Durchschnittswerte darstellen:

	Gel	(60%)
41	36	(60%)
33	Gel	(70%)
55	126	(50%)
81	Gel	(50%)

Nichtionisches
Tensid

Surfactant T8
Dobanol 91-5T
Alfonic 610-60

EO-Wert

8 6

4,4

Fließpunkt in°C

+2 +2 -4

Trübungs- η maximal bei punkt
in C

48
55
41

Verdünnung und 25 C in iriPa-s

223 (50%)

126 (50%)

36 (60%)

Aus den Werten der Tabelle läßt sich folgendes schließen:

Fließpunkt: Beim Absinken des Molgewichtes der nichtionischen Tenside nimmt auch der Fließpunkt ab. Der relativ hohe Fließpunkt von Dobanol 91-5T beruht vermutlich auf der höheren Polydispergierbarkeit, was auch bei den Produkten T8a und T8b beobachtet wurde, nämlich, daß die Kettenpolydispergierbarkeit den Fließpunkt erhöht.

Trübungspunkt: Theoretisch ist die Mischungsentropie höher bei steigender Molekülzahl, wenn das Molekulargewicht abnimmt, so daß der Trübungspunkt mit abnehmendem Molekulargewicht ansteigen würde. Dieses trifft von "Surfactant T8" bis "Dobanol 91-5T" zu, wird aber nicht bei "Alfonic 610-60" bestätigt? hier kann man annehmen, daß die lipophile Kohlenwasserstoffkette mit ihrer Polydispergierbarkeit für den theoretisch zu niedrigen Trübungspunkt verantwortlich ist. Der verhältnismäßig große Anteil von C10 und EO reduziert die Solubilisierbarkeit.

Maximale Viskosität bei Verdünnung bei 25 C: Keines der nichtionischen Tenside geliert bei 25 C, wenn sie mit Wasser verdünnt werden. Die maximale Viskosität nimmt scharf mit dem Molekulargewicht ab. Wenn das Molekulargewicht der nichtionischen Tenside abnimmt, werden die Wasserstoffbrücken weniger wirksam.Leider sind nichtionische Tenside mit zu niedrigem Molekulargewicht nicht für Textilwaschmittel geeignet, da deren micellare kritische Konzentration (MCC) zu hoch ist und man unter normalen Waschbedingungen eine echte Lösung mit nur begrenzter Reinigungskraft erhalten würde.

Auf Basis dieser Erkenntnisse wurden die Einflüsse niedrigmolekularer amphiphiler Verbindungen auf die rheologischen Eigenschaften flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel auf Basis von nichtionischen Tensiden untersucht. Hierbei ergab es sich, daß man den Fließpunkt der Mischung verhindern und eine gewisse Inhibierung der Gelbildung erzielen kann, wenn man kurzkettige Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 8 C-Atomen mit kurzkettigen Ethylenoxidsubstituenten, beispielsweise etwa 4 Molen als amphiphilisches Additiv wie "Alfonic 610-60" verwendet, wobei diese Zusätze nicht merkbar das gesamte Reinigungsverhalten gegenüber Textlien beeinflussen und unter normalen Einsatzbedingungen auch keine insgesamt zufriedenstellende Viskositätskontrolle ergeben.

Die vorliegende Erfindung basiert demzufolge zumindest teilweise auf der Feststellung, daß niedrigmolekulare amphiphilische Verbindungen, die in ihrer chemischen Struktur als analog zu den ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholen betrachtet werden können, aber kurze Kohlenwasserstffketten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einen niedrigen Gehalt an Alkylenoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid von etwa 1 bis 4 EO/PO je Molekül aufweisen wirksamer Mittel zur Kontrolle der

Viskosität und Verhinderung der Gelbildung bei flüssigen 25

nichtionischen Wasch- und Reinigungsmitteln sind.

Die die Viskosität kontrollierenden und die Gelbildung verhindernden amphiphilischen Verbindungen bei den erfindungsgemäßen Produkten haben die folgende allgemeine Formel:

R¹

RO(CHCH2O)_nH

in der R ein C₁-C₅-, vorzugsweise ein C₃- bis C₁-- und insbesondere ein C„- bis C.-Rest und insbesondere ein C.-Alkylrest ist, während R entweder CH₃ oder vorzugsweise H bedeutet und η eine Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise _ im Durchschnitt 2 bis 4 ist.

Bevorzugte Beispiele geeigneter amphiphilischer Verbindungen sind Ethylenglykolmonoethylether (C₂H₅-O-CH₂CH₂OH), und die Diethylenglykolmonobutylether, C₄H₉O-(CH₂CH₂O)₂H, wobei letztere besonders wegen ihrer einzigartigen Wirkung zur Kontrolle der Viskosität bevorzugt wird.

Wenngleich die amphiphilische Verbindung und insbesondere der Diethylenglykolmonobutylether als einziges Additiv zur Viskositätskontrolle zur Verhinderung eines Gels

bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingesetzt werden, können die rheologischen Eigenschaften der wasserfreien flüssigen nichtionischen Waschmittel dadurch verbessert werden, daß man eine geringe Menge eines nichtionischen Tensides vorsieht, das modifiziert worden ist, um eine freie Hydroxylgruppe in eine freie Carboxylgruppe umzuwandeln, wie ein Partialester eines nichtionischen Tensides und einer Polycarbonsäure und/oder einer sauren organischen Phosphorverbindung mit einer sauren ΡΟΗ-Gruppe wie ein Teilester von Phosphorsäure und einem Alkanol. Aus der US-Patentanmeldung 597 948 vom 9. April 1984, auf die ausdrücklich bezug genommen wird, ergibt sich, daß nichtionische Tenside mit freien modifizierten Carboxylresten allgemein als Polyethercarbonsäuren gekennzeichnet werden und die Temperatur verringern, bei welcher die flüssigen nichtionischen Tenside mit Wasser ein Gel bilden. Die saure Polyetherverbindung kann ferner die Fließspannung derartiger Dispersionen verringern und unterstützt deren Dispergierbarkeit ohne die Stabilität gegenüber Absetzen entsprechend zu verringern. Geeignete Polyethercarbonsäuren enthalten Gruppen der folgenden Formel, nämlxch

£. 2 ρ ι 2 σ

CH₃

in welcher R Wasserstoff oder Methyl, Y Sauerstoff oder Schwefel und Z eine organische Brücke bedeuten, während ρ eine positive Zahl von 3 bis 50 und q eine Zahl von 0 oder eine positive Zahl bis zu 10 bedeutet. Beispiele für diese Verbindungen sind Halbester von "Plurafac RA30" mit Bernsteinsäureanhydrid, Halbester von "Dobanol 25-7" und "Dobanol 91-5" mit Bernsteinsäureanhydrid. Anstelle von Bernsteinsäureanhydrid können auch andere Polycarbonsäuren oder deren Anhydride wie beispielsweise Maleinsäure, Malinsäureanhydrid, Glutarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phtalsäure, Phtalsäureanhydrid, Zitronensäure und dergleichen verwendet werden. Ferner können auch andere Brücken vorgesehen sein wie Ether-, Thioether-

oder ürethanbrücken, die auf übliche Weise gebildet werden. Um beispielsweise eine Etherbrücke einzubauen, kann das nichtionische Tensid mit einer starken Base behandelt werden, um den OH-Rest in eine ONa-Gruppe umzuwandeln, worauf anschließend mit einer Halocarbonsäure wie Chlor-

essigsäure oder Chlorpropionsäure oder einer entsprechenden Bromverbindung umgesetzt wird. Die erhaltene Carbonsäure kann dann die Formel R-Y-ZCOOH haben, in der R der Rest des nichtionischen Tensides nach Entfernung der endständigen OH-Gruppe bedeutet. Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel und Z bedeutet eine organische Brücke wie eine Kohlenwasserstoffgruppe von beispielsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die an das Sauerstoff- oder Schwefelatom unmittelbar oder mittels einer Zwischenbindung, nämlich _ einer Sauerstoff enthaltenden Bindung wie beispielsweise

C = O > C = 0

NH

Die Polyethercarbonsäure kann von einem Polyether, der ein nichtionisches Tensid ist, hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Polyalkoxyverbindung wie Polyethylenglykol oder einem Monoester oder Monoether

,_ dieser, der nicht die langen Alkylketten der nichtionischen

Tenside hat. Er kann demzufolge die allgemeine Formel

R²

R¹COCH-CH₉) -

&Λ XX

2 1

haben, in der R Wasserstoff oder Methyl, R ein Alkylphenyl oder Alkyl oder eine andere Kette beendende Gruppe ist und η mindestens einen Wert von 3 wie beispielsweise 5 bis 25 hat. Wenn der Alkylrest R ein höheres Alkyl ist, so ist R der Rest eines nichtionischen Tensides. R kann, wie erwähnt, Wasserstoff oder ein niederes Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder ein niederer Acylrest wie Acetyl sein. Wenn die saure Polyetherverbindung in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorhanden ist, wird sie vorzugsweise im nichtionischen Tensid gelöst zugesetzt.

Andere geeignete zusätzliche Mittel zur Verhinderung einer Gelbildung sind C_g-bis C. .-Alkyl- oder Alkenyldicarbonsäureanhydride wie beispielsweise Octenylbernsteinsäureanhydrid, Octeny!maleinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid usw. Diese Verbindungen können entweder zusammen mit den das Gelieren verhindernden Polyethercarbonsäuren verwendet werden oder diese teilweise oder völlig ersetzen.

Wie sich aus der US-Patentanmeldung 597 793 vom 6. April 1984 ergibt, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird, können saure organische Phosphorverbindungen mit einer sauren ΡΟΗ-Gruppe die Stabilität der Gerüststoffsuspension und insbesondere der Polyphosphat-Gerüststoffe in den

nicht-wäßrigen flüssigen nichtionischen Tensiden verbessern.

Die saure organische Phosphorverbindung kann beispielsweise ein Partialester einer Phosphorsäure und eines Alkohols sein, wie beispielsweise eines Alkanols mit lipophilem Charakter, der beispielsweise mehr als 5 Kohlenstoff atome beispielsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

Ein typisches Beispiel hierfür ist der Partialester von Phosphorsäure und einem C₁₁,-bis C₁₀-Alkanol, der aus etwa 35% Monoester und 65% Diester besteht.

Durch den Zusatz recht geringer Mengen von beispielsweise 0,05 bis 0,3% Gew.% dieser sauren organischen Phosphorverbindungen werden die Suspensionen deutlich stabiler gegenüber einem Absetzen beim Stehen; sie bleiben jedoch gießfähig, und zwar vermutlich aufgrund eines Anstieges des Fließwertes der Suspension; die plastische Viskosität nimmt jedoch ab. Es wird angenommen, daß der Einsatz der sauren Phosphorverbindungen zur Bildung einer energiereichen physikalischen Bindung zwischen dem POH-Rest des Moleküls und der Oberflächen der anorganischen Polyphosphatgerüststoffe führt, so daß diese Oberflächen einen organischen Charakter annehmen und mit dem nichtionischen

^ Tensid verträglicher sind.

Die sauren organischen Phosphorverbindungen müssen nicht nur die oben erwähnten Partialester von Phosphorsäuren und Alkanolen sein, sondern es können auch Partialester von Phosphorsäure oder phosphoriger Säure mit einem Monoalkohol oder einem polyhydrischem Alkohol wie Hexylenglykol, Ethylenglykol Di- oder Triethylenglykol oder höheren Polyethylenglykolen, Polypropylenglykol, Glycerin, Sorbit, Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen sein, bei denen eine, zwei oder mehrere alkoholische

OH-Reste mit der Phosphorsäure verestert sind. Der Alkohol kann ein nichtionisches Tensid sein, wie beispielsweise ein ethoxylierter oder ethoxylierter/propoxylierter höherer Alkohol oder eine entsprechende höhere Alkylphenolverbindung oder ein höheres Alkylamid. Der -ΡΟΗ-Rest muß nicht mit dem organischen Teil des Moleküls über eine Esterbindung gebunden sein; er kann stattdessen auch direkt an das Kohlenstoffatom gebunden sein, wie bei einer Ehosphonsäure, wie bei einem Polystyrol, bei dem einige der aromatischen Ringe Phosphonsäurereste oder Phosphinsäurereste tragen; oder Alkylphosphonsäure wie Propyl- oder Laury!phosphonsäuren auch eine Verbindung mit dem Kohlenstoff über andere zwischenliegende Brücken wie Sauerstoff-, Schwefeloder Stickstoffatome sind möglich. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Phosphor bei den

organischen Phosphorverbindungen mindestens in einem Bereich von etwa 3:1 wie beispielsweise 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 oder 40:1.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können ferner und zwar vorzugsweise wasserlösliche Gerüststoffsalze enthalten wie die in US-PS'en 4 316 812, 4 264 466 und 3 630 929 beschriebenen Salze. Die wasserlöslichen anorganischen alkalischen Gerüststoffsalze, die entweder alleine oder mit anderen Gerüststoffen eingesetzt werden können, sind

Alkalicarbonate, Borate, Phosphate, Polyphophate, Bicarbonate und Silikate, wobei auch Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbont, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsequicarbont, Natriummono- und -diorthophosphat und Kaliumhydrogencarbonat. Besonders bevorzugt wird Natriumtripolyphosphat (TPP).

Alkalisilikte sind ebenfalls geeignete Gerüststoffsalze, die auch korrosionsverhindernd auf die Teile der Waschmaschine wirken. Bei bevorzugten Natriumsilikaten liegt das Na₂O/SiO₂-Verhältnis in einem Bereich von 1,6 zu 1 bis 1 zu 3,2 und insbesondere in einem Bereich von 1 zu bis 1 zu 2,8; es können auch Kaliumsilikate mit gleichen Verhältnissen verwendet werden.

Andere geeignete Gerüststoffe sind wasserunlösliche Aluminosilikate, und zwar sowohl Kristalline als auch amorphe Arten. Zahlreiche kristalline Zeolithe, wie sie in der GB-PS 1 504 168, in US-PS 4 409 136 und in CA-PS 1 072 835 und 1 087 477 beschrieben sind, können ebenfalls als Gerüststoffe eingesetzt werden. Ein Beispiel für amorphe Zeolithe sind die in der BE-PS 835 351 beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel

(M₀O) .(Al₀O,) -(SiO₉) -w H₉O

in welcher χ einen Wert von 1, y einen Wert von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise 1 und ζ einen Wert von 1,5 bis 3,5 oder höher und vorzugsweise 2 bis 3 und w einen Wert von 0 bis 9 und vorzugsweise 2,5 bis 6 bedeuten und M vorzugsweise Natrium ist. Typische Zeolithe sind die Zeolithe 4A mit einer Calciumionenaustauschkapazität von etwa 200 oder mehr mÄq/gj diese Werte können auch höher und beispielsweise bei 400 mÄq/g liegen. Ferner können andere Zusätze wie Tone, insbesondere wasserunlösliche Sorten als Zusätze bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden, wobei Bentonit besonders geeignet ist. Bevorzugt wird ein Bentonit, der in erster Linie ein Montmorillonit ist, der ein hydratisiertes Aluminiumsilikat ist, bei dem 1/6tel der Aluminiumatome durch Magnesium ersetzt sein können und der schwankende Mengen Wasserstoff, Natrium, 5 Kalium und Calcium lose kombiniert enthält. Die gereinigten

Bentonite, d.h. solche die frei von Sand und Kies sind, enthalten mindestens 50% Montmorillonit und haben eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 bis 75 mÄq/g Bentonit. Besonders bevorzugte Bentonite sind der Wyoming

oder Western-US-Bentonit, die unter der Bezeichnung Thixo-jels 5

1, 2, 3 und 4 von der Georgia Kaolin Co. vertrieben werden.

Diese Bentonite haben auf Textilien eine weichmachende Wirkung wie es in GB-PS 401 413 und 461 221 beschrieben ist.

Ferner können organische alkalische sequestrierende Gerüststoffsalze alleine oder mit anderen organischen oder anorganischen Gerüststoffen verwendet werden wie die Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise das Natrium-

oder Kaliumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), von Nitrilotriessigsäure (NTA) und insbesondere Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)nitrilodiacetate sowie Mischungen dieser Salze.

Andere geeignete organische Gerüststoffe sind Carboxymethylsuccinate, Tartronate und Glykollate und insbesondere Polyacetalcarboxylate, wie sie in US-PS'en 4 144 226, 4 315 092 und 4 146 495 beschrieben sind. Ferner können analoge Gerüststoffe verwendet werden, wie sie in den ÜS-PS'en 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 und 4 303 777 oder in EU-A 0015024, 0021491 und 00 63399 beschrieben sind.

Da die erfindungsgemäßen Waschmittel im allgemeinen hochkonzentriert sind und demzufolge nur in verhältnismäßig niedrigen Dosierungen eingesetzt werden, ist es erwünscht, die Phosphatgerüststoffe wie Natriumtripolyphosphat mit einem zusätzlichen Gerüststoff zu ergänzen, wie beispielsweise mit einer polymeren Carbonsäure mit einem hohen

Calciumbindevermögen, um Inkrustierungen zu vermeiden, die sonst durch die Bildung von unlöslichen Calciumphosphaten auftreten können. Derartige zusätzliche Gerüststoffe sind allgemein bekannt.

Ferner können die erfindungsgemäßen Waschmittel noch weitere übliche Zusätze zur Erzielung weiterer gewünschter funktioneller oder ästhetischer Eigenschaften zugesetzt werden. Beispielsweise können kleinere Mengen von Schmutzsuspendiermitteln oder Mitteln, die eine Wiederablagerung von Schmutz verhindern sollen, wie Polyvinylalkohol, Fettsäureamide, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose zugesetzt werden sowie optische Aufheller, wie beispielsweise Baumwollaufheller oder Amin- und PoIy-

_.i- esteraufheller wie Stilben, Triazol und Benzidinsulfonverbindungen und insbesondere sulfoniertes substituiertes Triazinylstilben, sulfoniertes Naphthotriazolstilben, Benzidensulfon, wobei Stilbene und Triazolkombinationen bevorzugt werden.

Als Bläuungsmittel können ultramarinblau verwendet werden.

Ferner sind Enzyme vorzugsweise proteolytische Enzyme wie Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin, Pepsin und auch Amylase-Arten und Lipase-Arten allein oder in Mischungen als Zusatz geeignet. Weitere Zusätze sind Bakterizide wie Tetrachlorsalicylanilid, Hexachlorophen, Fungizide, Farbstoffe, wasserdispergierbare Pigmente, Konservierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung des Gilbens wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Komplexe von C₁₂ bis C₂₂-Alkylalkoholen mit C₁₂ bis C₁₈-Alkylsulfaten, Modifizierungsmittel für den pH-Wert und Puffersubstanzen, farbsichere Bleichmittel, Parfüm, Schaumdrücker und Mittel zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen wie beispielsweise Silikonverbindungen.

Als Bleichmittel können sowohl Chlorbleichmittel als auch Sauerstoffbleichmittel verwendet werden wie Natriumhypochlorit (NaOCl), Kaliumdichlorisocyanurat mit 59% freiem Chlor und Trichlorisocyanursäure mit 85% verfüg-

,_ barem Chlor. Sauer stoff bleichmittel werden bevorzugt?

hier handelt es sich meist um Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid in Lösungen abgeben, nämlich Verbindungen, die Wasserstoffperoxid oder ein anorganisches Perhydrat enthalten, das beim Auflösen Wasserstoffperoxid aus dem Kristallgitter freisetzt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Natrium- und Kaliumperborate, Percarbonate und Perphosphate sowie Kaliummonopersulfat. Bevorzugt werden Perborate und insbesondere Natriumperboratmonohydrat.

Wasserstoffperoxid und Perverbindungen, die Wasserstoffperoxid in Lösungen freisetzen, sind gute Oxidationsmittel zur Entfernung der verschiedensten Flecken aus Textilien, und zwar insbesondere von Wein-, Tee-, Kaffee-, Kakao- und Obstflecken.

Wasserstoffperoxid oder dieses freisetzende Verbindungen bleichen die Textilien schnell und wirksam bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 80 bis 100 C. Diese Verbindungen neigen jedoch zur Zersetzung und geben Sauer-

Stoff bei niederen Temperaturen ab. Das Freisetzen von Sauerstoff steht nicht mehr zur Oxidation der verfleckten Textilien zur Verfügung und verbraucht unnötig eine erhebliche Menge der Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen. Darüber hinaus beschleunigen zahlreiche Flecken in Textilien die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu gasförmigem Sauerstoff während des Waschens bei gewöhnlichen Temperaturen.

Im allgemeinen wird beim Waschen von Textilien, sei es in einer Waschmaschine, von Hand oder in Waschkesseln

oder Wannen die Bleich- oder Waschmittelmischung mit beispielsweise einem Gehalt an Perborat in kaltem oder lauwarmen Wasser aufgelöst, worauf die so gebildete Lösung den verschmutzten Textilien zugesetzt wird, aus denen einige Flecke bereits durch das Einweichen oder eine Vorwäsche entfernt worden sind, worauf anschließend die Waschlauge erhitzt oder oft sogar zum Kochen gebracht wird..

Es wurde jedoch festgestellt, daß durch ein Phänomen ähnlich dem oben erwähnten das gesamte Perborat oder ein Teil desselben während des Erwärmens und insbesondere bei Erhöhung der Temperatur zersetzt wurde, und zwar bevor die tatsächliche und wirksame Waschtemperatur erreicht wurde.
5

Es wird angenommen, daß diese schnelle Zersetzung von Wasserstoffperoxid, Perborat oder anderen Wasserstoffperoxid liefernden Verbindungen unter Bildung von gasförmigem Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen aufgrund der äußerst kräftigen katalytischen Wirkung bestimmter Enzyme erfolgt, die immer in den Flecken der zu waschenden Textilien und insbesondere in verschmutzter Wäsche wie Leinen vorhanden sind, wobei diese Enzyme aus Ausscheidungen stammen oder bakteriellen Ursprungs sind. Besonders aktive Enzyme sind Hydroperoxydasen und insbesondere Katalase, die als äußerst wirksamer Katalysator zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu gasförmigem Sauerstoff bekannt ist. Diese Enzyme, die auch "Redox-Enzyme" genannt werden, zeigen allgemein eine verstärkte Neigung, die Zersetzung von Peroxidbleichmitteln auszulösen, wobei die Zersetzungsprodukte unwirksame Bleichmittel sind.

Um sich den Vorteil von bei niedrigen Temperaturen wirksamen „_ Waschmitteln und von Waschgängen bei niedrigerer Temperatur,

wie sie bei empfindlichen Textilien üblich sind, zu Nutze zu machen, wird die Peroxyverbindung vorzugsweise zusammen mit einem Aktivator für diese eingesetzt. Geeignete Aktivatoren, die die Einsatztemperatur des Peroxidbleichmittels „ auf etwa 40⁰C oder weniger herabdrücken, sind beispielsweise in den US-PS'en 4 264 466 und 4 430 244 beschrieben, auf die ausdrücklich bezug genommen wird. Bevorzugte Aktivatoren sind polyacylierte Verbindungen wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Pentaacetylglucose. Andere geeignete Aktivatoren sind beispielsweise Acetylsalicylsäure und deren Salze, Ethylidenbenzoatacetat (EBA) und dessen Salze, Ethylidencarboxylatacetat und dessen Salze, Alkyl- und Alkeny!bernsteinsäureanhydrid, Tetraacetylglycouril (TAGU) und Derivate dieser. Andere Aktivatoren sind beispielsweise in den US-PS'en 4 111 826, 4 422 950 und 3 661 789 beschrieben.

Der Bleichmittelaktivator reagiert mit der Peroxyverbindung und bildet eine bleichende Peroxysäure in der Waschflotte. Vorzugsweise wird ein Sequestriermittel mit großer Komplexierkraft eingesetzt, um eine unerwünschte Reaktion zwischen der Peroxysäure und dem Wasserstoffperoxid in der Waschflotte in Gegenwart von Metallionen zu inhibieren. Bevor-

2 zugte Sequestriermittel sind in der Lage, mit Cu +ionen Komplexe zu bilden, so daß die Stabilitätskonstante (pK) _

der Komplexierung gleich oder größer als 6 bei 25 C in Wasser bei einer Ionenkonzentration von 0,1 Mol/l ist, wobei pK üblicherweise als der negative Logarithmus von K definiert wird und K die Gleichgewichtskonstante bedeutet. Beispielsweise sind die pK-Werte zur Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA unter den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Geeignete Sequestriermittel sind u.a. noch Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), Diethylentriaminpentamethylenphosphonäure (DTPMP) und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA).

Jedoch findet selbst in Gegenwart von Bleichaktivatoren und selbst bei niedrigen Temperaturen bis nahezu Zimmertemperaturen eine Zersetzung des Persalzes in Gegenwart der verschmutzten Textilien statt, da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Bleichmittel und dem Aktivator niedriger ist als die Zersetzungsgeschwindigkeit von Wasserstoffperoxid durch Katalase.

Um einen Verlust an Bleichmittel aufgrund der durch Enzyme hervorgerufenen Zersetzung zu verhindern, enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel vorzugsweise noch eine wirksame Menge einer Verbindung, die in der Lage ist, diese durch Enzyme bewirkte Zersetzung zu inhibieren. Geeignete derartige Inhibitoren sind in der US-PS 3 606 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich bezug genommen wird.

Besonders geeignete Inhibitoren sind Hydroxylaminsulfat und andere wasserlösliche Hydroxylaminsalze einschließlich beispielsweise der Hydrochloride oder Hydrobromide. Es wurde festgestellt, daß Hydroxylaminsalζ und insbesondere das Sulfat den nachteiligen Einfluß von Katalase inhibieren, wenn sie selbst in so geringen Mengen von beispielsweise unter 0,5 Gew.% wie 0,01 bis 0,4 und vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gew.%, insbesondere in Mengen von 0,1 Gew.% bezogen auf das Gesamtwaschmittel vorhanden sind.

Darüber hinaus sind die Hdroxylamininhibitoren in der Waschmittelzusammensetzung äußerst stabil; sie zeigen nach zwei Monate Altern bei 43°C einen Verlust von weniger als 20%. Die Hydroxylaminsalze lassen sich sehr schnell in Wasser solubilisieren und können demzufolge mit der Katalase reagieren, bevor das Perborat oder andere Peroxidbleichmittel aufgelöst werden. Ein weiterer Vorteil der „_ Hydroxalaminsalze beruht darauf, daß sie in der Wasch-

flotte schnell zerstört werden und demzufolge keine Nitrosaminderivate festgestellt werden können.

Wenn das Bleichmittelsystem durch einen Bleichaktivator wie z.B. TAED aktiviert wird, wirkt der Aktivator besser und es können demzufolge geeignete Mengenverhältnisse von Persalzbleichmitteln und Bleichmittelaktivator in Bereichen eingehalten werden, die sehr viel näher dem stöchiometrischen Äquivalentgewicht entsprechen oder Mengenverhältnisse, bei denen ein nur geringer molarer Überschuß an Bleichmittel vorhanden ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können noch anorganische unlösliche Verdickungsmittel oder Dispergiermittel mit _Jr_ großer Oberfläche wie fein verteilte Kieselsäure mit

äußerst kleiner Teilchengröße von beispielsweise 5 bis 100 /um enthalten wie "Aerosil" oder andere stark voluminöse anorganische Trägerstoffe, wie sie in US-PS 3 630 929 offenbart sind; diese Zusätze liegen in Mengen von 0,1 bis 10 und beispielsweise 1 bis 5 Gew.% vor. Vorzugsweise sollen jedoch die erfindungsgemäßen Waschmittel, die in der Waschflotte Peroxysäuren bilden, d.h. also Waschmittel, die Peroxyverbindungen und einen Aktivator enthalten, im wesentlichen keine derartigen Verbindungen und andere

,_ Silikate enthalten, da Kieselsäure und Silikate eine

unerwünschte Zersetzung der Peroxysäure auslösen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Waschmittels wird die Mischung aus flüssigem

„„ nichtionischen Tensid und festen Bestandteilen in einem Walzwerk zerkleinert, wobei die Teilchengröße der festen Bestandteile auf weniger als 10 /um verringert wird, also beispielsweise auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 10/um oder niedriger von z.B. 1 /um. Waschmittel,

_ deren dispergierte Teilchen eine derartig kleine Korngröße haben, zeigen eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Auftrennung oder einem Absetzen beim Lagern.

Beim Zerkleinern soll der Anteil der festen Bestandteile vorzugsweise so hoch liegen z.B. mindestens 40 oder etwa 50 Gew.%, daß die festen Teilchen mit Kontakt untereinander stehen und nicht durch das flüssige nichtionische Tensid j. voneinander abgeschirmt werden. Kugelmühlen oder Zerkleinerungswerke mit entsprechenden bewegbaren Mahlelementen sind hierfür geeignet. Beispielsweise kann man ein chargenweise zu beschickendes Mahlwerk mit Kugeln von S mm Durchmesser aus Steatit einsetzen. Bei kontinuierlicher Zerkleinerung werden entsprechende Reibwerke verwendet, bei denen Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 bis 1,5 mm in einem sehr schmalen Spalt zwischen einem Stator und einem Schnellaufenden Rotor wirksam sind. Bei Einsatz derartiger Mahlwerke ist es zweckmäßig, eine Mischung aus nichtionischem Tensid und den Feststoffen erst in eine Zerkleine-5

rungsvorrichtung zu geben, die keine derartige Feinheit beim Vermählen bewirkt, z.B. eine Kolloidmühle, um die Teilchengröße auf weniger als 100 /um und beispielsweise auf etwa 40/um zu verringern, bevor ein weiteres Vermählen auf eine durchschnittliche Teilchengröße unter etwa 10/um in einer kontinuierlichen Kugelmühle erfolgt.

_Λ Bei einem bevorzugten flüssigen Grobwaschmittel gemäß '-- j Erfindung sind die einzelnen Bestandteile bezogen auf die Gesamtzusammensetzung wie folgt:

Die suspendierten Gerüststoffe werden in einem Bereich von etwa 10 bis 60 wie beispielsweise 20 bis 50 Gew.% und beispielsweise in einem Bereich von 25 bis 40 Gew.% eingesetzt.

Die flüssige Phase mit einem Gehalt an nichtion-schem Tensid und der gelösten amphiphilischen die Viskosität kontrollierenden und eine Gelbildung verhindernden Verbindung wird in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gew.%, wie beispielsweise in einer Menge von 40 bis 60 Gew.% eingesetzt.

Diese Phase kann auch noch kleinere Anteile Verdünnungsmittel wie ein Glykol z.B. Polyethylenglykol (PEG 400) oder Hexylenglykol bis zu 10 Gew.% und vorzugsweise bis zu 5 Gew.% beispielsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.% enthalten. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zur amphiphilischen Verbindung liegt in einem Bereich von etwa 100:1 bis 1:1 und vorzugsweise von etwa 50:1 bis 2:1 und vorzugsweise bei 25:1 bis 3:1.

Die die Gelbildung verhindernde Polyethercarboxylsäure-Verbindung kann in einer solchen Menge vorliegen, daß sie 0,5 bis 10 und beispielsweise 1 bis 6 oder 2 bis 5 TeiIe-COOH (Molgewicht 45) je 100 Teile der Mischung aus der Säureverbindung und dem nichtionischen Tensid liefert. Im allgemeinen liegt die Menge der Polyethercarbon-

säureverbindung in einem Bereich von 0,01 bis 1 Teil je Teil nichtionisches Tensid und beispielsweise bei 0,05 bis 0,6 Teilen und beispielsweise bei 0,2 bis 0,5 Teilen.

Die saure organische Phosphorverbindung, die ein Absetzen verhindern soll, wird in einer Menge bis zu 5 Gew.%, beispielsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.% wie von 0,05 bis 2 Gew.% und beispielsweise von 0,1 bis 1 Gew.% eingesetzt.

Hinsichtlich der weiteren gegebenenfalls einzusetzenden Zusätze werden die Enzyme in Mengen von 0 bis 2 und insbesondere von 0,7 bis 1,3 Gew.%, die Korrosionsinhibitoren in Mengen von etwa 0 bis 40 und vorzugsweise 5 bis Gew.%, die Schaumdrücker und Mittel zur Unterdrückung von Schaum in Mengen von 0 bis 15 und vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, beispielsweise mit 0,1 bis 3 Gew.%, die Verdickungsmittel und Dispergiermittel in Mengen von 0 bis 15, beispielsweise 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, die Schmutzsuspendiermittel oder Mittel zur

Verhinderung einer Wiederablagerung und Antigilbungsmittel in Mengen von 0 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.l, Färbungsmittel, Parfüms, optische Aufheller und Bläuungsmittel in einer Gesamtmenge von 0 bis etwa 2 und vorzugs-

_ weise 0 bis etwa 1 Gew.%, Mittel zur Modifizierung des

pH-Wertes und Puffersubstanzen in Mengen von 0 bis 5 und vorzugsweise 0 bis 2 Gew.%, Bleichmittel in Mengen von 0 bis etwa 40 und vorzugsweise 0 bis etwa 25 Gew.%, beispielsweise mit 2 bis 20 Gew.%, Inhibitoren zur Unterdrückung einer durch Enzyme bewirkten Zersetzung des Bleichmittels in Mengen bis zu 0,5 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,4 oder 0,5 Gew.% und insbesondere mit 0,04 bis 0,2 Gew.%, Bleichstabilisatoren und Bleichaktivatoren in Mengen von 0 bis etwa 15 und vorzugsweise 0 bis 10 _ Gew.%, beispielsweise mit 0,1 bis 8 Gew.%, Seguestriermittel mit hoher Komplexierkraft in Mengen bis zu 5 und vorzugsweise von 0,25 bis 3 Gew.% wie beispielsweise mit 0,5 bis 2 Gew.% eingesetzt.

Um die Wirkung der die Viskosität kontrollierenden und eine Gelbildung verhindernden Stoffe zu zeigen, wurden verschiedene Waschmittel mit dem oben beschriebenen Produkt "Surfactant T8" (C13, EO8) nämlich einer Mischung von Produkt T7 und T9 im Verhältnis 1:1 als nicht-wäßriges flüssiges nichtionisches Tensid eingesetzt. Waschmittel mit einem Gehalt von 5%, 10%, 15% oder 20% an amphiphilischer Verbindung wurden bei 5°C, 10°C, 15°C, 20⁰C und 25°C bei verschiedenen Verdünnungsgraden mit Wasser untersucht, d.h. 100%, 83%, 67%, 50% und 33% gesamt-nichtionisches "Surfactant T8" zuzüglich additiven Konzentrationen, d.h. nach Verdünnung in Wasser. Die untersuchten Additive waren "Alfonic 610-60" (C-8jEO-4,4), Ethylenglykolmonoethylether (C-2;EO-1) und Diethylenglykolmonobutylether (C-4jEO2).

Die Ergebnisse des Viskositätsverhaltens bei Verdünnung jeder der untersuchten Mischungen bei den betreffenden Temperaturen ergibt sich aus den graphischen Darstellungen gemäß Figur 1 bis 3.

Bei "Alfonic 610-60" reicht eine Zugabe von 5% aus, um eine Gelierung bei 25°C zu verhindern. Bei der Darstellung der Viskosität gegen Konzentration an nichtionischem Produkt ergab sich jedoch ein scharfes Viskositätsmaximum bei einer Konzentration von etwa 67% und es wurde ferner

ein Schulterbereich bei 55 bis 35% nichtionische Komponente beobachtet. Bei 5°C war es erforderlich, 15% Additiv zuzugeben, um eine Gelbildung zu verhindern. Die Viskosität sinkt bei einer Konzentration von nichtionischem Bestandteil von etwa 83% auf ein Minimum ab,

und zwar bei allen Bereichen einer Additivzugabe bei 5 C, während bei höheren Temperaturen bei den nicht verdünnen Zusammensetzungen, d.h. bei 100% nichtionischen Bestandteilen Viskositätsminimar beobachtet wurden. Bei jeder Temperatur und bei jeder untersuchten Konzentration

ο

an Additiv, mit Ausnahme von 20% Additiv bei 25 C zeigte sich ein verhältnismäßig scharfer Peak bei der Viskosität bei Konzentrationen zwischen 75 bis 50% an nichtionischer Komponente, d.h. bei 25 bis 50%iger Verdünnung.

Bei einem Ethylenglykolmonoethylether reichten 5% Additiv

aus, um eine Gelbildung sogar bei 5°C zu verhindern. Es wurden jedoch wiederum scharfe Peaks und/oder Viskositätismaximar bei jeder Temperatur und jeder Additivkonzentration beobachtet, obgleich die Wirkungen nicht so deut-30

lieh waren wie bei "Alfonic 610-60"? für einige Anwendungszwecke sind die Maximalviskositäten insbesondere bei höheren Additivkonzentrationen und/oder höheren Temperaturen für handelsübliche Produkte geeignet.

Andererseits wurden mit Diethylenglykolmonobutylether bei allen Temperaturen bis zu 5 C in einem Bereich von 20% Additiv keine scharfen Viskositäts-Peaks beobachtet. Auch bei niederen Additivkonzentrationen waren die Viskositäts-Peaks und die Viskositätswerte bei im wesentlichen allen Verdünnungen bzw. Konzentrationen an nichtionischer Komponente niedriger als bei dem C-8;EO-4,4 oder C-2;EO-1 Additiv.

Die folgende Tabelle ist typisch für die Ergebnisse, die mit verschiedenen Additivkonzentrationen, Verdünnungen L und Temperaturen erhalten werden, bezieht sich jedoch auf 20% Additiv bei einer Temperatur von 5°C.

Zusammensetzungen

Surfactant T8 allein
80% Surfactant T8+20%A 80% Surfactant T8+20%B 20 80% Surfactant T8+20%C

Die in der Tabelle erwähnten Additive A, B und C sind Ethylenglykolmonoethylether bzw. Diethylenglykolmonobutylether bzw. "Alfonic 610-60" mit C-8;EO-4,4.

Beispiel 1

Es wurde ein nicht-wäßriges flüssiges Grobwaschmittel auf Basis nichtionischer Tenside der folgenden Zusammen-Setzung hergestellt:

Viskosität	bei 5	°C	Flii	5
in Pa.s			in c	-10
ohne Wasser	50%	Wasser		- 2
1,140		1,240		3
0,086		0,401
0,195		0,218
0,690		0,936
sßpunk
3C

Bestandteil; Gew.%

Surfactant T7 17,0

Surfactant T8 ^ 17,0

Dobanol 91-5 Säure ' 5,0

Diethylenglykolmonobutylether 10,0

Dequest 2066 ²⁾ 1,0

Natriumtripolyphosphat 29,0925

Calciumsequestriermittel 4,0

Natxiumperboratmonohydrat 9,0

Tetraacety!ethylendiamin 4,5

Eciphiphos 5632 ⁴⁾ 0,3

Optischer Aufheller des Stilbentyps 0,5

Proteolytisches Enzym Esperase 1 _f 0

Mittel zur Verhinderung von Schmutzablagerung 1,0

Parfüm 787 0,6

Farbstoff 0,0075

Ein mit 5 Mol EO ethoxylierter C_g bis C₁..-Fettalkohol, der mit Bernsteinsäureanhydrid zur Hälfte verestert

war.

Natriumsalz, der Diethylentriaminpentamethylenphosphor-

säure

Ein Mischpolymeres aus etwa gleichen Molen Methacrylsäure und Malinsäureanhydrid in vollständig neutralisierter Form als Natriumsalze

^ Partialester der Phosphorsäure mit einem C_1fi bis C^-Alkanol und einem Gehalt von 1/3 Monoester und 2/3 Diester.

Mischung aus Natriumcarboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose

Das Waschmittel gemäß Beispiel 1 ist eine stabile freifließende nicht gelierende und gerüststoffhaltige flüssige Mischung auf Basis eines nichtionischen Tensids, wobei der Polyphosphatgerüststoff stabil in der flüssigen Phase des nichtionischen Tensids suspendiert ist.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 ein nicht-wäßriges flüssiges Waschmittel hergestellt, welches einen Enzyminhibitor _K enthielt.

Bestandteil; Gew.%

Plurafac RA 30 37,5

Diethylenglykolmonobutylether 10,0

Octenylbemsteinsäureanhydrid 2,0

ο Tripolyphosphat 28,4

Calciumsequestriermittel (Sokolan) 4,0

Dequest 2066 1,0

Natriumperboratmonohydrat 9,0

Tetraacetylethylentetraacethylethylendiamin 4,5

Hydroxylaminsulfat 0,1

Emphiphos 5632 0,3

Optischer Aufheller 0,2

Esperase 1,0

Parfüm 0,6

Relatin DM 4050 1,0

TiO₂ 0,4

Dieses Waschmittel hatte die gleichen vorteilhaften Eigenschäften wie das gemäß Beispiel 1 und zeigte darüber hinaus noch eine bessere Bleichwirkung.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem flüssigen nichtionischen
   Tensid, einem wasserlöslichen anorganischen Peroxidsalz als Bleichmittel und einer wirksamen Menge eines Inhibitors gegen die durch Enzyme bewirkte Zersetzung

   der Peroxidsalze.

   2. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidsalze Perborat, Percarbonat, Persphosphat und/oder Persulfat sind und der
   Inhibitor ein Hydroxylaminsalz ist.

   3. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz ein Hydroxylaminsulfat, -hydrochlorid und/oder -hydrobromid ist.

   4. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz in einer
   Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmischung vorhanden ist.

   5. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminsalz bezogen auf die Gesamtmischung in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.% vorliegt.

   6. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aktivator für das Bleichmittel enthält, der mit diesem in der wäßrigen Waschflotte bei einer Temperatur von 40⁰C oder weniger eine Peroxysäure bildet.

   7. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichmittelaktivator ein N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendxamin ist.

   8. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen wasserfrei ist.

   9. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung bei Temperaturen von 40 C oder niedriger, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssiges nichtionisches Tensid, ein Mono- oder PoIy(C₂ bis C₃)alkylenglykolmono(C^C₅)alkylether, ein wasserlösliches anorganisches Peroxid-Bleichmittel, einen Bleichmittelaktivator zur Erniedrigung der Temperatur, bei welcher das Bleichmittel Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung freisetzt, und, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung 0,01 bis 0,4 Gew.% Hydroxylaminsalz als Inhibitor für die durch in den verschmutzten Textilien enthaltenen Enzyme bewirkte Zersetzung des Bleichmittels enthält.

   0O. Textilwasch- und Bleichmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Natriumperboratmonohydrat, der Aktivator Ν,Ν,Ν¹N¹-Tetraacetylethylendiamin und das Hydroxylaminsalz ein Hydroxylaminsulfat oder Hydroxylaminhydrochlorid in einer Menge von

   0,02 bis 0,2 Gew.% ist.

   11. Flüssiges Textilwasch- und Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in dem flüssigen nichtionischen Tensid noch ein Gerüststoffsalz enthält.

   12. Verwendung des Textilwasch- und Bleichmittels gemäß
   Anspruch 1 bis 11 zum Reinigen verschmutzter Textilien in einer wäßrigen Waschflotte bei Temperaturen vorzugsweise von 40 C oder weniger.