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DE3606312A1 - Nematische fluessigkristallphase - Google Patents

Nematische fluessigkristallphase

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DE3606312A1
DE3606312A1 DE19863606312 DE3606312A DE3606312A1 DE 3606312 A1 DE3606312 A1 DE 3606312A1 DE 19863606312 DE19863606312 DE 19863606312 DE 3606312 A DE3606312 A DE 3606312A DE 3606312 A1 DE3606312 A1 DE 3606312A1
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DE
Germany
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trans
acid
benzoic acid
phe
ethyl
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Withdrawn
Application number
DE19863606312
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English (en)
Inventor
Eike Dr Poetsch
Claus Dr Escher
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Priority to EP19870902459 priority patent/EP0258430A1/de
Priority to JP50241587A priority patent/JPS63502756A/ja
Priority to PCT/EP1987/000074 priority patent/WO1987005316A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue nematische (der Überbegriff "nematisch" soll im folgenden den Begriff "cholesterisch" einschließen) Flüssigkristallphase (FK-Phase) die mindestens eine chirale (optisch-aktive) Verbindung enthält.
Für Flüssigkristallanzeigen werden in zunehmenden Maße FK-Phasen benötigt, die eine Helixstruktur mit vorgegebenem Drehsinn ausbilden. So benötigt man derartige Materialien beispielsweise für den Schadt-Helfrich-Effekt, für den cholesterisch-nematischen Phasenumwandlungseffekt, für Bistabilitätseffekte, für den SBE-Effekt (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 123, 303-319 (1985); DE-A-34 23 993) sowie für die White-Taylor-Zelle.
Ein wichtiges Problem ist dabei die Erzeugung einer geeigneten Temperaturfunktion der Helixganghöhe, die sich nach dem jeweiligen elektrooptischen Effekt und dessen spezieller Ausführung richtet.
Für Flüssigkristallanzeigeelemente auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle kommt beispielsweise eine temperaturunabhängige Ganghöhe zur Vermeidung des "reverse twist" in Frage. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß eine Kompensation der Temperaturdrift der Schwellenspannung einer verdrillten nematischen Zelle erreicht werden kann, wenn die Helixganghöhe mit zunehmender Temperatur abnimmt (P. R. Gerber, Physics Letters 78A, 285 (1980). Gleichermaßen gilt für den Phasenumwandlungseffekt, daß durch stark abnehmende Helixganghöhe mit zunehmender Temperatur eine Kompensation der Schwellenspannungsdrift erreicht wird (A. Göbl-Wunsch, G. Heppke und F. Oestreicher, Journal de Physique 40, 773 (1979)).
Im allgemeinen bestehen die für diese Zwecke angewendeten FK-Phasen aus Gemischen von nicht chiralen flüssigkristallinen Verbindungen, denen chirale Verbindungen zur Erzeugung der Helixstruktur zugesetzt werden. Praktisch alle bekannten chiralen Dotierstoffe induzieren Helixstrukturen, deren Ganghöhen über weite Bereiche mit der Temperatur mehr oder weniger stark zunehmen. Die oftmals gewünschte negative Steigung der Temperaturfunktion konnte durch Verwendung zweier geeigneter Dotierstoffe unterschiedlichen Drehsinnes und unterschiedlicher relativer Temperaturabhängigkeit erreicht werden (DE-A-28 27 471). Nachteile dieses Mehrfachdotierungsverfahrens sind u. a. die Einhaltung des genauen Konzentrationsverhältnisses der beiden chiralen Verbindungen und die Einschränkung auf ein begrenztes Temperaturintervall sowie die notwendige hohe Gesamtkonzentration der Dotierstoffe (A. Göbl-Wunsch, G. Heppke und F. Oestreicher, l. c.). Außenanwendungen sind daher nicht möglich.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine FK- Phase aufzufinden, die über temperaturunabhängige elektrooptische Kenngrößen, insbesondere über eine temperaturunabhängige Schwellenspannung, verfügt, in der ferner durch Zusatz des Dotierstoffes eine negative Steigung der Temperaturfunktion der Ganghöhe für Innen- und Außenanwendungen über einen weiten Temperaturbereich induziert wird bei gleichzeitig hohem Verdrillungsvermögen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe der nachstehend beschriebenen nematischen FK-Phase gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist eine nematische Flüssigkristallphase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung nicht mehr als ein chirales Zentrum enthält, wobei das chirale Zentrum Bestandteil einer Brücke mit einer geraden Zahl von Brückengliedern zwischen zwei cyclischen mesogenen Resten ist.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine derartige nematische Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung der Formel I entspricht:
R1-X1-CHRo-(CH2) p -X2-R2 (I)
worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CO-O-, -CO-O-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -O- oder eine Einfachbindung,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe -(A1-Z) m -(A2) n -Y,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, wobei diese Gruppen auch ein- oder mehrfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder Alkylgruppen mit bis zu 12 C- Atomen, wobei in den Alkylgruppen 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(O)=N- oder eine Einfachbindung,
m 0, 1 oder 2,
n 1 oder 2,
Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, wobei 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O- Atome ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN,
p 0 oder 1 und
Ro eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, Halogen, CN, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Zahl der Glieder der Brücke -X1-CHRo-(CH2) p -X2- gerade ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X1 und X2 eine Einfachbindung bedeutet.
Unter temperaturkompensierten FK-Phasen beziehungsweise FK-Anzeigeelementen sollten FK-Phasen beziehungsweise FK- Anzeigeelemente mit weitgehend temperaturunabhängigen elektrooptischen Kenngrößen, insbesondere mit weitgehend temperaturunabhängiger Schwellenspannung, verstanden werden.
Diese Temperaturunabhängigkeit ist im allgemeinen Teil für die normalen Anwendungsbereiche gewährleistet, d. h. von -40 bis +100°, insbesondere von -20 bis +80°. Elektrooptische Kenngrößen werden hier, wie allgemein üblich, als weitgehend temperaturunabhängig bezeichnet, falls diese im Temperaturbereich von -20 bis +80° nicht mehr als ungefähr ±0,15% pro Grad Celsius, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr ±0,1% pro Grad Celsius, schwanken. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die Ausgeprägtheit der erforderlichen Temperaturunabhängigkeit von der jeweils beabsichtigten Anwendung abhängt.
Insbesondere zeichnen sich die neuen nematischen FK-Phasen dadurch aus, daß in ihnen durch den chiralen Dotierstoff eine relativ hohe und vor allem weitgehend temperaturunabhängige Verdrillung erzeugt ist. Diese Eigenschaften sind z. B. für eine Anwendung in TN-Zellen oder in SBE- Zellen von großem Vorteil. Die Verdrillungskraft der neuen Phasen ist weniger temperaturabhänig als die bisher bekannter Phasen. In einigen Temperaturbereichen kann sogar eine Abnahme der induzierten Ganghöhe mit der Temperatur festgestellt werden.
Vor- und nachstehend haben X1, X2, R1, R2, A1, A2, Z, m, n, Y, p und Ro die bei Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
In den Verbindungen der Formel I steht die "Brücke" -X1-CHRo-(CH2)p-X2- bevorzugt für Gruppierung -CO-O-CHRo- CH2-, ferner bevorzugt für folgende Gruppierung:
-CH2-CO-O-CHRo--CHRo-CO-O-CH2- -O-CO-CHRo-CH2--CHRo-CH2-CO-O- -CH2-OCHRo-CH2--CHRo-CH2-O-CO- -OCH2-CHRo-CH2--CHRo-CH2-O- CH2- -CH2CH2-CHRo-CH2--CHRo-CH2 -CH2-O- -O-CHRo--CHRo-CH2-CH2-CH2- -CHRo-CH2--CHRo-O-.
Der Rest Ro ist dabei vorzugsweise Methyl, ferner bevorzugt Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, F, Cl, Br, CN, Phenyl oder Cyclohexyl.
Allgemein sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, die eine Estergruppe in der Brücke enthalten (X1 oder X2 = -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CO-O- oder -CO-O-CH2-).
Der Rest R1 ist vorzugsweise Y-Pyr-Phe-, der Rest R2 vorzugsweise -Phe-Y.
Weiterhin bedeuten R1 und R2 bevorzugt:
Y-Phe- (auch R1!)Y-Phe-COO-Phe- Y-Cy-Y-Cy-COO-Phe- Y-Py-Y-Phe-COO-Cy- Y-Pyr-Y-Cy-COO-Cy- Y-Dio-Y-Phe-OCO-Phe- Y-Phe-Phe-Y-Cy-OCO-Phe- Y-Phe-Cy-Y-Phe-OCO-Cy- Y-Cy-Phe-Y-Cy-OCO-Cy- Y-Cy-Cy-Y-Phe-CH2O-Phe- Y-Phe-Dio-Y-Cy-CH2O-Phe- Y-Dio-Phe-Y-Phe-CH2O-Cy- Y-Cy-Dio-Y-Phe-CH2O-Py- Y-Dio-Cy-Y-Phe-CH2O-Pyr- Y-Phe-Py-Y-Phe-CH2CH2-Phe- Y-Py-Phe-Y-Cy-CH2CH2-Phe- Y-Cy-Py-Y-Phe-CH2CH2-Cy- Y-Py-Cy-Y-Cy-CH2CH2-Cy- Y-Phe-Pyr-Y-Phe-CH2CH2-Py- Y-Pyr-Phe- (auch R2!)Y-Py-CH2CH2-Phe- Y-Cy-Pyr-Y-Phe-CH2CH2-Pyr- Y-Pyr-Cy-Y-Pyr-CH2CH2-Phe- Y-Tri-Phe-Y-Tri-CH2CH2-Phe- Y-Phe-Tri-Y-Phe-CH2CH2-Tri-
wobei (vor- und nachstehend) Phe unsubstituiertes oder durch ein Fluoratom substituiertes 1,4-Phenylen, Cy 1,4- Cyclohexylen, Py Pyridin-2,5-diyl, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Tri 1,2,4-Triazin-3,6-diyl bedeuten und die Substituenten in Cy und Dio vorzugsweise in trans-Stellung zueinander stehen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, die eine oder mehrere der Gruppen Dio, Py, Pyr oder Tri enthalten, umschließen alle möglichen Stellungsisomeren. So umschließt z. B. eine Formel Y-Dio-Brücke-R2 (I, R1 = Y-Dio) sowohl die 2-Y-5-(R2-Brücke)-1,3-dioxane als auch die 2-(R2-Brücke)-5-Y-1,3-dioxane, die bevorzugte Teilformel Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Ice, s. unten) sowohl die 5-Y-2-(-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y)-pyrimidine als auch die isomeren 2-Y-5-(-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y)-pyrimidine.
Im einzelnen umfassen die Verbindungen der Formel I bevorzugt Verbindungen der Teilformeln Ia bis Im mit 2-4 Ringen im Molekül:
Y-A2-Brücke-A2-Y (Ia)
Y-A2-Z-A1-Brücke-A2-Y (Ib)
Y-A2-A2-Brücke-A2-Y (Ic)
Y-A2-Brücke-A1-Z-A2-Y (Id)
Y-A2-Brücke-A2-A2-Y (Ie)
Y-A2-Z-A1-Brücke-A1-Z-A2-Y (If)
Y-A2-Z-A1-Brücke-A2-A2-Y (Ig)
Y-A2-A2-Brücke-A1-Z-A2-Y (Ih)
Y-A2-A2-Brücke-A2-A2-Y (Ii)
Y-A2-Brücke-A1-Z-A1-Z-A2-Y (Ij)
Y-A2-Brücke-A1-Z-A2-A2-Y (Ik)
Y-A2-Z-A1-Z-A1-Brücke-A2-Y (Il)
Y-A2-A2-Z-A1-Brücke-A2-YIm
Sofern zwei Reste Y, A1, A2, Z im Molekül vorhanden sind, so können diese gleich oder voneinander verschieden sein.
Bevorzugt sind die Teilformeln Ia und Ic, insbesondere die Teilformeln Iaa bis Iad sowie Ica bis Icn:
Y-Phe-CHRo-CO-O-CH2-Cy-Y (Iaa)
Y-Cy-CHRo-CO-O-CH2-Cy-Y (Iab)
Y-Phe-CHRo-CO-O-CH2-Phe-Y (Iac)
Y-Cy-CHRo-CO-O-CH2-Phe-Y (Iad)
Y-Phe-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Ica)
Y-Phe-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Cy-Y (Icb)
Y-Phe-Cy-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Icc)
Y-Phe-Cy-CO-O-CHRo-CH2-Cy-Y (Icd)
Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Ice)
Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Cy-Y (Icf)
Y-Pyr-Phe-CHRo-CH2-CO-O-Phe-Y (Icg)
Y-Pyr-Phe-CHRo-CH2-CO-O-Cy-Y (Ich)
Y-Pyr-Phe-CH2-CHRo-CO-O-Phe-Y (Ici)
Y-Pyr-Phe-CH2-CHRo-CO-O-Cy-Y (Icj)
Y-Cy-CY-CH2-CO-O-CHRo-Phe-Y (Ick)
Y-Cy-Cy-CH2-CO-O-CHRo-Cy-Y (Icl)
Y-Cy-Phe-CH2-CHRo-Phe-Y (Icm)
Y-Cy-Phe-CH2-CHRo-Cy-Y (Icn).
Unter diesen sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formel Ice.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, eine andere Oxaalkylgruppe, CN oder F. Die Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") durch O-Atome ersetzt sein können, können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind die geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-Oxabutyl(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxyheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Im mit verzweigten Flügelgruppen Y können auch von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Y sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl-butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
A1 und A2 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Cy, Phe, Pyr oder Dio; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste Dio, Py oder Pyr.
Z ist bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O- oder -O-CO-, ferner bevorzugt eine -CH2CH2-Gruppe.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
In der Regel ist einer der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eine chirale Verbindung.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Gruppen enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z. B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.
Ester der Formel I (X1, X2 und/oder Z = -CO-O- oder -O-CO-) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren z. B. der Formeln R1-COOH, R1-CHRo-CH2-COOH, R1-CHRo-COOH, R2-COOH, R2-CH2-CHRo-COOH, Y-A2-COOH oder R1-X1-CHRo-(CH2) p -X2-A1-COOH (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen der Formeln R1-OH, R1-CHRo-CH2-OH, R2-OH, R2-CH2-CHRo-OH, R2-CH2OH, R1-X1-CHRo-(CH2) p -X2-A1-OH oder Y-A2-OH.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, auch gemischte Anhydride z. B. der Formel R1-CO-O-COCH3, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, ferner die Salze, z. B. die Na-, K-, Cs- oder Ag-Salze.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate z. B. der Formel R1-OM oder R2-CH2-CHRo-OM in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet, ferner die entsprechenden Halogenide z. B. der Formeln R1Br, R1-CH2-CHRo-Br oder R2-CHRo-Br.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewendet werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt, oder auch in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels wie Dicyclohexylcarbodiimid. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°. Weiterhin gelingt es z. B., ein Salz, z. B. ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit einem Halogenid, z. B. einem Bromid, das dem zu veresternden Alkohol entspricht, umzusetzen.
Es ist ferner möglich, Verbindungen der Formel I durch metallorganische Synthesen herzustellen. So kann man z. B. eine Organometallverbindung der Formel R2-MgBr oder R2Li mit einem Halogenid, z. B. einem Bromid der Formel R1-X1-CHRo-(CH2) p -Br umsetzen, zweckmäßig unter Zusatz eines Katalysators wie Li2CuCl4 in einem inerten Lösungsmittel wie THF bei etwa 10-30°.
Die erfindungsgemäßen FK-Phasen bestehen aus 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Verbindung der angegebenen Art, vorzugsweise einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger FK-Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R3-L-G-E-R4 (II)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G     -CH=CH--N(O)=N-       -CH=CQ--CH=N(O)-       -C≡C--CH2-CH2-       -CO-O--CH2-O-       -CO-S--CH2-S-       -CH=N--COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R3 und R4 jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, NCS, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die erfindungsgemäßen FK-Phasen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 35%, insbesondere 0,1 bis 10%, einer oder mehrerer der chiralen Verbindungen der angegebenen Art, vorzugsweise der Verbindungen der Formel I.
Für flüssigkristalline Dielektrika besonders bevorzugste erfindungsgemäße FK-Phasen enthalten 0,1 bis 3% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind Dielektrika, die nur eine Verbindung der Formel I enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die FK-Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von FK-Anzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4- hexoxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 172, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 25 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
Verbindungen der Formel I können weiterhin, gegebenenfalls auch ohne Zumischung weiterer Komponenten, als Flüssigkristall- Phasen für Temperaturindikatoren verwendet werden. Bevorzugt dafür in Frage kommende Verbindungen enhalten mindestens in einer der Gruppen R1 oder R2 zwei Ringstrukturen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Es bedeutet: F. = Schmelzpunkt; Klp. = Klärpunkt; [α] = [α] mit c = 1 in CH2Cl2. Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozente. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie CH2Cl2, Diethylether oder Toluol hinzu, schüttelt, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase, trocknet über Na2SO4, dampft ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel und/oder Kristallisation.
Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel I:
Beispiel 1
Ein Gemisch von 2,98 g p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure, 2,5 g (-)-1-p-Heptoxyphenyl-2-propanol ([a] -3,15°; erhältlich aus R-Propylenoxid und C7H15MgBr), 2,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, 0,2 g 4-Dimethylaminopyridin und 25 ml Dichlormethan wird 48 Std. bei 20° gerührt. Man kühlt im Eisbad, filtriert den gebildeten Dicyclohexylharnstoff ab, dampft das Filtrat ein und erhält nach Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (98 : 2) (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure- (1-p-heptoxyphenyl-2-propylester), F. 80° (aus Ethanol); [α] -80,6°.
Analog erhält man durch Veresterung:
(+)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-heptoxyphenyl- 2-propylester) sowie die (+)- und (-)-Formen der
  • 1-p-Methoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Ethoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Propoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Butoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Pentoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Hexoxyphenyl-2-propylester
    1-P-Heptoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Octoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Nonoxyphenyl-2-propylester
    1-p-Decoxyphenyl-2-propylester
    von
    p-(5-Propylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    p-(5-Butylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    p-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    p-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure
    5-Propylpicolinsäure
    5-Butylpicolinsäure
    5-Pentylpicolinsäure
    5-Hexylpicolinsäure
    5-Heptylpicolinsäure
    5-Octylpicolinsäure
    5-Nonylpicolinsäure
    5-Methoxypicolinsäure
    5-Ethoxypicolinsäure
    5-Propoxypicolinsäure
    5-Butoxypicolinsäure
    5-Pentoxypicolinsäure
    5-Hexoxypicolinsäure
    5-Heptoxypicolinsäure
    6-Propylnicotinsäure
    6-Butylnicotinsäure
    6-Pentylnicotinsäure
    6-Hexylnicotinsäure
    6-Heptylnicotinsäure
    6-Octylnicotinsäure
    6-Nonylnicotinsäure
    6-Methoxynicotinsäure
    6-Ethoxynicotinsäure
    6-Propoxynicotinsäure
    6-Butoxynicotinsäure
    6-Pentoxynicotinsäure
    6-Hexoxynicotinsäure
    6-Heptoxynicotinsäure
    5-(p-Propylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Butylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Pentylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Hexylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Heptylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Octylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Nonylphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Methoxyphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Ethoxyphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Propoxyphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Butoxyphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Pentoxyphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Hexoxyphenyl)-picolinsäure
    5-(p-Heptoxyphenyl)-picolinsäure
    6-(p-Propylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Butylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Pentylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Hexylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Heptylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Octylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Nonylphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Methoxyphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Ethoxyphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Propoxyphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Butoxyphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Pentoxyphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Hexoxyphenyl)-nicotinsäure
    6-(p-Heptoxyphenyl)-nicotinsäure
    p-(5-Propyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Butyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Pentyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Hexyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Heptyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Octyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Nonyl-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Methoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Ethoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Propoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Butoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Pentoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Hexoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(5-Heptoxy-2-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Propyl-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Butyl-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Pentyl-5-pyridyl)-benzoesäure
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    p-(2-Heptyl-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Octyl-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Nonyl-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Methoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Ethoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Propoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Butoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Pentoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Hexoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(2-Heptoxy-5-pyridyl)-benzoesäure
    p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure
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    p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure
    p-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzoesäure
    p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzoesäure
    p-(trans-4-Octylcyclohexyl)-benzoesäure
    p-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-benzoesäure
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    p-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-benzoesäure
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    p-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-benzoesäure
    p-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-benzoesäure
    trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure
    2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
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    2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-1,3-dioxan-5-carbonsäure
    2-Fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-methoxycyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-benzoesäure
    2-Fluor-4-(trans-4-propoxycyclohexyl)-benzoesäure
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    trans-4-Propyl-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-Butyl-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-Pentyl-cyclohexancarbonsäure
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    trans-4-Ethoxy-cyclohexancarbonsäure
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    trans-4-Pentoxy-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-Hexoxy-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-Heptoxy-cyclohexancarbonsäure
    5-(p-Propylbenzoxy)-picolinsäure
    5-(p-Butylbenzoxy)-picolinsäure
    5-(p-Pentylbenzoxy)-picolinsäure
    5-(p-Hexylbenzoxy)-picolinsäure
    5-(p-Heptylbenzoxy)-picolinsäure
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    5-(p-Ethoxybenzoxy)-picolinsäure
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    5-(p-Heptoxybenzoxy)-picolinsäure
    6-(p-Propylbenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Butylbenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Pentylbenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Hexylbenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Heptylbenzoxy)-nicotinsäure
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    6-(p-Nonylbenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Methoxybenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Ethoxybenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Propoxybenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Butoxybenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Pentoxybenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Hexoxybenzoxy)-nicotinsäure
    6-(p-Heptoxybenzoxy)-nicotinsäure
    5-(p-Propylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Butylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Pentylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Hexylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Heptylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Octylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Nonylphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Methoxyphenethyl)-picolinsäure
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    5-(p-Butoxyphenethyl)-picolinsäure
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    5-(p-Hexoxyphenethyl)-picolinsäure
    5-(p-Heptoxyphenethyl)-picolinsäure
    p-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure
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    p-[2-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-ethyl]-benzoesäure
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    2-Fluor-4-[2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-nonylcyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-methoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-ethoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-propoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-butoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-pentoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-hexoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    2-Fluor-4-[2-(trans-4-heptoxycyclohexyl)-ethyl]- benzoesäure
    p-(trans-4-Propylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Butylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Pentylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Hexylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Heptylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Octylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Nonylcyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Methoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Ethoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Propoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Butoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Pentoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Hexoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Heptoxycyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Propylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Butylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Pentylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Hexylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Heptylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Octylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Nonylcyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Methoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Ethoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Propoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Butoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Pentoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Hexoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    p-(trans-4-Heptoxycyclohexylmethoxy)-benzoesäure
    trans-4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Octylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Nonylcyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Methoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Propoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Butoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Pentoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Hexoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    trans-4-[2-(trans-4-Heptoxycyclohexyl)-ethyl]-cyclohexancarbonsäure
    p-[2-(2-Propyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Butyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Pentyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Hexyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Heptyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Octyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Nonyl-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Methoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Ethoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Propoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Butoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Pentoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Hexoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure
    p-[2-(2-Heptoxy-pyrimidin-5-yl)-ethyl]-benzoesäure.
Beispiel 2
Man gibt 3,16 g p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoylchlorid zu einer Lösung von 2,5 g (+)-1-p-Heptoxyphenyl-2-propanol ([α] +3,15°, erhältlich aus S-Propylenoxid und C7H15MgBr) in 15 ml Pyridin bei 0° unter Rühren, läßt auf 20° erwärmen und rührt 16 Std. bei 20°. Man arbeitet wie üblich mit Wasser/Toluol auf und erhält (+)-p-(5-Heptylpyrimidin- 2-yl)-benzoesäure-(1-p-heptoxyphenyl-2-propylester); [α] +79,3°.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 erhält man aus (+)-3-[p-(5-Heptylpyrimidin- 2-yl)-phenyl]-buttersäure [erhältlich durch Hydrierung von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-2- butensäure an 5%ig. Pd-C in THF und Racematspaltung mit (+)-Ephedrin; [α] +3,3°] und trans-4-Propylcyclohexanol den entsprechenden 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]- buttersäure-(trans-4-propylcyclohexylester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 3-[p-(5- Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-
  • -[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylester]
    -[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexylester]
    -(trans-4-pentylcyclohexylester)
    -(p-pentylphenylester)
    -(4′-heptyl-4-biphenylyl-ester)
    -(2-pentyl-5-pyridylester).
Beispiel 4
Man überführt 1,7 g (-)-3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)- phenyl]-buttersäure mit SOCl2 in das Säurechlorid, löst in 10 ml Diethylether und tropft die Lösung zu einer solchen von 1,64 g p-Pentylphenol und 3 ml Pyridin in 15 ml Diethylether bei 0° unter Rühren. Man rührt noch 1 Std. bei 0°, dann 16 Std. bei 20° und erhält nach üblicher Aufarbeitung den entsprechenden 3-[p-(5- Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-(p-pentylphenylester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-
  • -(p-propylphenylester)
    -(p-heptoxyphenylester)
    -(4′-heptyl-4-biphenylylester)
    -(trans-4-pentylcyclohexyl-methylester)
    -[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylester]
    -(2-propyl-5-pyridylester)
    -(5-butyl-2-pyridylester).
Beispiel 5
Ein Gemisch von 3,97 g des Cäsiumsalzes der all-trans-4- (4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure, 2,55 g (+)-1- Brom-1-p-pentylphenyl-ethan und 30 ml DMF wird 16 Std. bei 60° gerührt und wie üblich aufgearbeitet (Wasser/ Hexan). Man erhält den entsprechenden trans-4-(trans- 4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure-(1-p-pentylphenyl- ethylester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von
  • 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-
    trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-
    trans-4-Pentylcyclohexanessigsäure-
    trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure-
    p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenylessigsäure- (1-p-pentylphenyl-ethylester).
Beispiel 6
Analog Beispiel 1 erhält man aus (-)-3-(p-5-Heptylpyrimidin- 2-yl-phenyl)-2-methylpropionsäure [ [a] -2,3°; erhältlich durch Hydrierung von 3-(p-5-Heptylpyrimidin- 2-yl-phenyl)-2-methylacrylsäure an 5%ig. Pd-C in THF und Racematspaltung mit (+)-Ephedrin] und p-Nonylphenol den entsprechenden 3-(p-5-Heptylpyrimidin-2-yl-phenyl)- 2-methylpropinsäure-(p-nonylphenylester).
Analog erhält man durch Veresterung die (+)- und (-)- Formen der folgenden 2-Methylpropionsäure-p-nonylphenylester
  • 3-[p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-
    3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-
    3-[p-(2-Heptyl-5-pyridyl)-phenyl)-
    3-(2-Heptyl-5-pyridyl)-
    3-[p-(3-Octyl-1,2,4-triazin-6-yl)-phenyl]-
    3-[p-(6-Octyl-1,2,4-triazin-3-yl)-phenyl]-.
Beispiel 7
Man tropft unter Rühren bei 20° eine aus 2,69 g p-(trans- 4-Propylcyclohexyl)-brombenzol, 0,24 g Mg und 10 ml THF bereitete Grignard-Lösung zu einem Gemisch von 2,7 g (+)-1-Brom-2-p-pentylphenyl-propan, 66 mg Li2CuCl4 und 30 ml THF. Nach 16 Std. Rühren bei 20° zersetzt man mit Salzsäure, dampft ein, arbeitet wie üblich auf und erhält das entsprechende 1-(p-trans-4-Propylcyclohexylphenyl)- 2-p-pentylphenyl-propan.
Analog erhält man mit den entsprechenden Grignardverbindungen die (+)- und (-)-Formen der nachstehenden 2-p- Pentylphenyl-propane:
1-(p-trans-4-Butylcyclohexylphenyl)-
1-(p-trans-4-Pentylcyclohexylphenyl)-
1-(p-trans-5-Propyl-1,3-dioxan-2-yl-phenyl)-.
Beispiel 8
Analog Beispiel 4 erhält man aus (-)-2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- propionsäure über deren Chlorid mit trans- 4-Pentylcyclohexylmethanol den entsprechenden 2-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-(trans-4-Pentylcylo- hexyl-methylester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 2-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-
  • -(p-propylbenzylester)
    -(p-heptoxybenzylester)
    -[p-(5-heptyl-pyrimidin-2-yl)-benzylester]
    -(trans-4-pentylcyclohexylmethylester)
    -[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylmethylester]
    -(2-propyl-5-pyridylmethylester)
    -(5-butyl-2-pyridylmethylester).
Beispiele für nematische Flüssigkristallphasen:
Beispiel A
Ein Gemisch von
15,8% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
9,8% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
10,9% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan
8,8% trans, trans-4-Propylcyclohexyl-4′-propoxycyclohexan
7,8% trans, trans-4-Pentylcyclohexyl-4′-methoxycyclohexan
7,8% trans, trans-4-Pentylcyclohexyl-4′-ethoxycyclohexan
3,9% trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4′- carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)
3,9% trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4′- carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester)
3,9% trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4′- carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)
2,9% trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4′- carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester)
3,9% 2-Fluor-4,4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,9% 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl
2,9% 2-Fluor-4,4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
3,9% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,9% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl
2,0% (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p- heptoxyphenyl-2-propylester)
zeigt F. ≦ωτ -40°; Klp. 105,4°; HTP 11,17[µm-1] bei 0°, 11,24 bei 20°, 11,17 bei 40°.
Beispiel B
Ein Gemisch von
22,8% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
34,2% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
23,8% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
14,2% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
5,0%(-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p- heptoxyphenyl-2-propylester)
zeigt F. -5°, Klp. 69,7°.
Beispiel C
Ein Gemisch von
13% p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril
16% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
9% 4-Ethyl-4′-cyanbiphenyl
8% 4-Propyl-4′-cyanbiphenyl
14% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan
12% 4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
8% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)- biphenyl
1% (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p- heptoxyphenyl-2-propylester)
zeigt F. -16°, Klp. 65°.

Claims (2)

1. Nematische Flüssigkristallphase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung nicht mehr als ein chirales Zentrum enthält, wobei das chirale Zentrum Bestandteil einer Brücke mit einer geraden Zahl von Brückengliedern zwischen zwei cyclischen mesogenen Resten ist.
2. Nematische Phase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung der Formel I entspricht: R1-X1-CHRo-(CH2) p -X2-R2,6(I)worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CO-O-, -CO-O-CH2, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -O- oder eine Einfachbindung,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe -(A1-Z) m -(A2) n -Y,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, wobei diese Gruppen auch ein- oder mehrfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder Alkylgruppen mit bis zu 12 C- Atomen, wobei in den Alkylgruppen 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(O)=N- oder eine Einfachbindung,
m 0, 1 oder 2,
n 1 oder 2,
Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, wobei 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O- Atome ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN,
p 0 oder 1 und
Ro eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, Halogen, CN, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Zahl der Glieder der Brücke -X1-CHRo-(CH2) p -X2- gerade ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X1 und X2 eine Einfachbindung bedeutet.
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