DE3587889T2

DE3587889T2 - Fluoran-Verbindungen.

Info

Publication number: DE3587889T2
Application number: DE3587889T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Abe; Mitsutoshi Anzai; Michihiro Gonda; Mikiko Kanasugi; Katsumasa Kikkawa; Susumu Suzuka; Kazuy Yuki Wakasugi; Masahiko Yamaguchi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-03-24
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2005-03-14
Also published as: US4612558A; EP0156250A3; EP0156250B1; EP0156250A2; DE3587889D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Fluoran-Verbindungen. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue Fluoran-Verbindungen, die in der Position 3 eine Alkoxyalkyl-, Phenyl- oder eine Benzyl-Gruppe aufweisen und die brauchbar sind als Farbstoff-Vorläufer für wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien, elektrische wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien oder lichtempfindliche farbstoffbildende Aufzeichnungsfolien.
Die US-A-4,226,912 und die JP-A-57 144 787 beschreiben konzeptionell einen weiten Bereich von Fluoran- Verbindungen. Diese Dokumente offenbaren jedoch nicht spezifisch Verbindungen mit einer Benzyl-, Phenyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe in der Position 3. Die nicht vorveröffentlichten Dokumente JP-A-60 112 483 und JP-A-60 184 877 offenbaren benzylsubstituierte Fluoran-Verbindungen.
Konventionelle Fluoran-Verbindungen sind in den JP-PS 23 204/1976, 29 180/1976 und 52 759/1981 und der JP-OS 162 690/1981 offenbart. Die in diesen Veröffentlichungen offenbarten Fluoran-Verbindungen sind brauchbar als Farbstoff-Bildner (Farbstoff-Vorläufer) für wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien, elektrische wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien oder druckempfindliche Aufzeichnungsfolien. Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien, bei denen diese Fluoran-Verbindungen als Farbstoff-Bildner eingesetzt werden, haben jedoch den Nachteil, daß eine hohe Temperatur erforderlich ist, um eine entwickelte Farbstoffdichte von 1,0 zu erhalten, d. h. der Energieverbrauch ist hoch, um eine entwickelte Farbstoffdichte eines praktischen Niveaus zu erhalten. Weiter haben sie Nachteile hinsichtlich der Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung, der Ölbeständigkeit oder der Schleierbeständigkeit.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen ausgeführt, um die oben genannten Nachteile zuüberwinden, und als ein Ergebnis haben sie festgestellt, daß neue Fluoran-Verbindungen, die durch die Formel I repräsentiert werden, farblos oder leicht gefärbte Feststoffe sind, die stabil in ruft sind, und die beim Inberührung bringen mit einer sauren Substanz einen dunklen schwarzen Farbstoff bilden, und daß die Eigenschaften wärmeempfindlicher Aufzeichnungsfolien durch Einsatz dieser Verbindungen deutlich verbessert werden können.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Fluoran- Verbindung der Formel:
worin jedes von R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist; Q ist
(worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist),
(worin X die oben genannte Bedeutung hat) oder -(CH&sub2;)nOR&sub4; (worin R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine Benzyl-Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) und R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie die weiteren Fluoran-Verbindungen, die in Anspruch 5 definiert sind.
Die neuen Fluoran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt nach einem Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Diphenylamin-Derivats der Formel:
worin Q und R&sub3; die oben genannte Bedeutung haben und R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe ist, mit einem Benzophenon-Derivat der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die Umsetzung des Diphenylamin-Derivats der Formel (II) mit dem Benzophenon-Derivat der Formel (III) wird üblicherweise in Gegenwart von 80-100%-iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC für mehrere Stunden ausgeführt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, und es wird Natriumhydroxid hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von 8 bis 10 zu bringen, woraufhin die Niederschläge durch Filtration gesammelt werden. Zu dem dadurch erhaltenen Kuchen werden Toluol und eine wässerige Lösung, die von 5% bis 10% Natriumhydroxid enthält, hinzugegeben, und die Mischung wird 1 bis 3 Stunden am Rückfluß gerührt, woraufhin die Toluolschicht durch Flüssigkeits-Trennung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann konzentriert wird.
Die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration gesammelt. Die Kristalle werden dann getrocknet, wobei eine leicht gefärbte neue Fluoran-Verbindung der Formel I in hoher Reinheit und hoher Ausbeute erhältlich ist. Falls erforderlich, wird das Produkt aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton, Butylacetat oder Hexan, umkristallisiert.
Als das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Kondensationsmittel kann konzentrierte Schwefelsäure, Acetanhydrid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphoroxychlorid und Zinkchlorid erwähnt werden. Vom praktischen Standpunkt ist es bevorzugt, 80-100%-ige Schwefelsäure einzusetzen, die als ein Lösungsmittel für eine Benzophenon-Verbindung der Formel III und gleichzeitig als ein Kondensationsmittel dient.
Im folgenden werden typischen Beispiele der Fluoran-Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindung in einer Tabelle angegeben. Der Farbton ist ein Farbton, der auf einer dünnen Schicht aus Siliciumdioxidgel entwickelt wird. Tabelle Verbindung Nr. Farbton Rötlich-schwarz Verbindung Nr. Farbton Rötlich-schwarz Verbindung Nr. Farbton Schwarz Grünlich-schwarz Verbindung Nr. Farbton Grünlich-schwarz Verbindung Nr. Farbton Rötlich-schwarz Verbindung Nr. Farbton Rötlich-schwarz
Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien, die die Fluoran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Farbstoff-Bildner enthalten, haben eine ausgezeichnete farbstoffbildende Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Entfärbung durch Feuchtigkeit und Ölbeständigkeit, und außerdem ist die anfängliche Farbdichte (d. h. ist die anfängliche Schleierbildung) minimal.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

2-Anilino-3-ethoxyethyl-6-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 1)

Zu 150 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 15 g von 2-(2-Hydroxy-4-diethylamino)phenylcarbonylbenzoesäure hinzugegeben und dann bei einer Temperatur von etwa 8 bis etwa 14ºC vollkommen aufgelöst. Dann gab man 10 g von 2-Ethoxyethyl-4-methoxydiphenylamin hinzu und setzte die Mischung 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC um. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Liter Eiswasser gegossen und dann eine wässerige Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von mindestens 10 zu bringen. Die Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt. Zu dem so erhaltenen Kuchen gab man 450 ml Toluol und 340 g einer 10%-igen wässerigen Natriumhydroxid- Lösung und rührte die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß. Dann wurde die Toluolschicht durch Flüssigkeitstrennung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer Dampfdestillation unterworfen, um Toluol abzudestillieren. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Der so erhaltene Kuchen wurde mit 150 ml Methanol gewaschen und dann die Kristalle nochmals durch Filtration gesammelt. Diese Kristalle wurden getrocknet, und man erhielt 11 g eines leicht pinkfarbenen 2-Anilino- 3-ethoxyethyl-6-diethylaminofluorans. Diese Fluoran-Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 150,5 bis 152,5ºC. Weiter hatte diese Verbindung ein λmax bei 449 nm (einen molekularen Extinktions-Koeffizienten - der im folgenden einfach als "MEC" bezeichnet wird - von 1,94·10&sup4; und bei 595 nm einen MEC von 1,73·10&sup4;, gemessen in 95%-iger Essigsäure. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Wurde das Produkt mit Siliciumdioxidgel in Berührung gebracht, dann unterlag es leicht einer Farbentwicklung und wurde rötlich-schwarz.

BEISPIEL 2

2-Anilino-3-ethoxyethyl-6-di-n-butylamino-fluoran (Verbindung Nr. 2)

Zu 150 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 15 g von 2-(2-Hydroxy-4-di-n-butylamino)phenylcarbonylbenzoesäure hinzugegeben und dann bei einer Temperatur von etwa 8 bis etwa 14ºC vollkommen aufgelöst. Dann gab man 10 g von 2-Ethoxyethyl-4-methoxydiphenylamin hinzu und setzte die Mischung 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC um. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und aus Methanol umkristallisiert, wobei 10 g eines leicht pinkfarbenen 2-Anilino-3- ethoxyethyl-6-di-n-butylamino-fluorans erhalten wurden. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 126 bis 128ºC. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Wurde das Produkt mit Siliciumdioxidgel in Berührung gebracht, dann unterlag es leicht einer Farbentwicklung und wurde rötlich-schwarz.

BEISPIEL 3

2-(2-Chloranilino)-3-phenyl-6-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 27)

Zu 150 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 16,0 g von 2-(2-Hydroxy-4-diethylaminobenzoyl)benzoesäure hinzugegeben und dann bei einer Temperatur von etwa 20ºC vollkommen aufgelöst. Dann gab man 14,4 g von 2'-Chlor-4- methoxy-2-phenyl-diphenylamin hinzu und setzte die Mischung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC und weiter für 12 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 30ºC um. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Liter Eiswasser gegossen und dann eine wässerige Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von mindestens 10 zu bringen. Die Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt. Zu dem so erhaltenen Kuchen gab man 450 ml Toluol und 340 g einer 10%-igen wässerigen Natriumhydroxid- Lösung und rührte die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß. Dann wurde die Toluolschicht durch Flüssigkeitstrennung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer Dampfdestillation unterworfen, um Toluol abzudestillieren. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, und der dadurch erhaltene Kuchen wurde aus 250 ml Ethanol umkristallisiert. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und dann getrocknet, wobei 14,4 g eines leicht pinkfarbenen 2-(2-Chloranilino)-3-phenyl-6- diethylamino-fluorans erhalten wurden. Diese Fluoran-Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 173 bis 177ºC. Weiter hatte diese Verbindung ein λmax bei 447 nm (MEC: 1,73·10&sup4;)und bei 588 nm (MEC: 2,32·10&sup4;), gemessen in 95 %iger Essigsäure. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Wurde das Produkt mit Siliciumdioxidgel in Berührung gebracht, dann unterlag es leicht einer Farbentwicklung und wurde schwarz.

BEISPIEL 4

2-Anilino-3-phenyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluoran (Verbindung Nr. 28)

Zu 150 g 95%-iger Schwefelsäure wurden 18,5 g von 2-(2-Hydroxy-4-N-cyclohexyl-N-methyl-aminobenzoyl)benzoesäure hinzugegeben und bei einer Temperatur von etwa 20ºC vollkommen aufgelöst. Dann gab man 13,1 g von 4-Methoxy-2-phenyl-diphenylamin hinzu und setzte die Mischung bei einer Temperatur von 25 bis 30ºC 10 Stunden lang um. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt und aus einer Lösungsmittelmischung aus Ethanol und Toluol umkristallisiert, wobei 17,1 g eines leicht pinkfarbenen 2-Anilino-3-phenyl-6-N- cyclohexyl-N-methylamino-fluorans erhalten wurden. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 130 bis 138ºC. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Wurde das Produkt mit Siliciumdioxidgel in Berührung gebracht, dann unter lag es leicht einer Farbentwicklung und wurde grünlich-schwarz.

BEISPIEL 5

2-(2-Chloranilino)-3-phenyl-6-di-n-butylaminofluoran (Verbindung Nr. 30)

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 3, ausgenommen, daß anstelle der 16,0 g der 2-(2-Hydroxy-4-diethylaminobenzoyl)benzoesäure wie in Beispiel 3, 19,3 g von 2-(2-Hydroxy-4-dibutyl-aminobenzoyl)benzoesäure eingesetzt wurden, und das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 16,8 g eines leicht pinkfarbenen 2-(2-Chloranilino)-3-phenyl- 6-di-n-butylamino-fluorans erhalten wurden. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 165 bis 167,5ºC. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Beim Inberührungbringen mit Siliciumdioxidgel unterlag das Produkt leicht einer Farbentwicklung und wurde schwarz.

BEISPIEL 6

2-Anilino-3-phenyl-6-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 31)

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von 14,4 g von 2'-Chlor-4-methoxy-2-phenyl-diphenylamin wie in Beispiel 3, 13,8 g von 4-Methoxy-2-phenyl-diphenylamin eingesetzt wurden, und das Reaktionsprodukt aus Ethanol umkristallisiert wurde, wobei 18,0 g weißes 2-Anilino-3- phenyl-6-diethylamino-fluoran erhalten wurde. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 153 bis 159ºC. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Beim Inberührungbringen mit Siliciumdioxidgel unterlag das Produkt leicht einer Farbentwicklung und wurde grünlich-schwarz.

BEISPIEL 7

2-Anilino-3-benzyl-6-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 49)

Zu 150 g 98%-iger Schwefelsäure wurden 15 g von 2-(2-Hydroxy-4-diethylaminobenzoyl) benzoesäure hinzugegeben und dann bei einer Temperatur von etwa 10ºC vollkommen aufgelöst. Dann gab man 11,6 g von 2-Benzyl-4- methoxydiphenylamin hinzu und setzte die Mischung 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis 25ºC um. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Liter Eiswasser gegossen und dann eine wässerige Natriumhydroxid-Lösung hinzugegeben, um den pH auf ein Niveau von mindestens 10 zu bringen. Die Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt. Zu dem so erhaltenen Kuchen gab man 450 ml Toluol und 340 g einer 10%-igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung und rührte die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluß. Dann wurde die Toluolschicht durch Flüssigkeitstrennung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und einer Dampfdestillation unterworfen, um Toluol abzudestillieren. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Der so erhaltene Kuchen wurde mit 50 ml Methanol gewaschen und dann die Kristalle nochmals durch Filtration gesammelt. Diese Kristalle wurden getrocknet, und man erhielt 10,2 g eines weißen 2-Anilino-3-benzyl-6-diethylaminofluorans. Diese Fluoran-Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 186 bis 189ºC. Weiter hatte diese Verbindung ein λmax bei 449 nm (MEC: 1,775·10&sup4;) und bei 591 nm (MEC: 1,788·10&sup4;), gemessen in 95%-iger Essigsäure. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Wurde das Produkt mit Siliciumdioxidgel in Berührung gebracht, dann unterlag es leicht einer Farbentwicklung und wurde rötlich-schwarz.

BEISPIEL 8

2-Anilino-3-benzyl-6-(N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran (Verbindung Nr. 51)

Zu 150 g 100%-iger Schwefelsäure wurden 19,1 g von 2-[2-Hydroxy-4-(N-cyclohexyl-N-methyl-amino)benzoyl]benzoesäure hinzugegeben und bei einer Temperatur von etwa 0ºC vollkommen aufgelöst. Dann gab man 13,0 g von 2-Benzyl-4-methoxy-diphenylamin hinzu und setzte die Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 2ºC 10 Stunden lang um. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 behandelt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 14,2 g eines weißen 2-Anilino-3-benzyl-6-N-cyclohexyl-N-methylamino-fluorans erhalten wurden. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 155 bis 160ºC. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Wurde das Produkt mit Siliciumdioxidgel in Berührung gebracht, dann unterlag es leicht einer Farbentwicklung und wurde rötlich-schwarz.

BEISPIEL 9

2-Anilino-3-benzyl-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran (Verbindung Nr. 52)

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, ausgenommen, daß statt 15,0 g von 2-(2-Hydroxy-4-diethylaminobenzoyl)benzoesäure von Beispiel 7, 19,2 g von 2-[2-Hydroxy-4-(N-ethyl-N-isoamylamino)benzoyl]benzoesäure eingesetzt wurden, und das Reaktionsprodukt aus Ethanol umkristallisiert wurde, wobei 12,45 g weißes 2-Anilino-3-benzyl-6-(N-ethyl-N-isoamylamino)fluoran erhalten wurden. Dieses Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 105 bis 109ºC. Eine Lösung dieses Produktes in Toluol war farblos. Beim Inberührungbringen mit Siliciumdioxidgel unterlag das Produkt leicht einer Farbentwicklung und wurde rötlich-schwarz.
Im folgenden wird ein allgemeines Verfahren zum Herstellen einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolie unter Einsatz der Fluoran-Verbindung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Fluoran-Verbindung, eine saure Substanz und, falls erforderlich, eine in der Wärme schmelzende Substanz (die eingesetzt wird, wenn die Fluoran-Verbindung oder die saure Substanz bei der erwünschten Temperatur nicht schmilzt) wurden fein pulverisiert und mit einer Binder-Lösung oder -Dispersion vermischt, die zubereitet worden war durch Auflösen oder Dispergieren eines Binders in einem Lösungsmittel oder einem Dispersionsmedium. Die so erhaltene Überzugsmischung wurde auf einen Träger, wie ein Blatt Papier, eine Kunststoffolie oder ein harzüberzogenes Blatt Papier, aufgebracht und dann getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie zu erhalten. Zur Zubereitung der Überzugsmischung können die Komponenten unabhängig oder in einer richtigen Kombination vor dem Vermischen oder alle zusammen nach dem Zusammenschütten pulverisiert werden.
Die Überzugsmischung umfaßt vorzugsweise ein Gewichtsteil der Fluoran-Verbindung, 2 bis 10 Gewichtsteile der sauren Substanz, 0 bis 10 Gewichtsteile der in der Wärme schmelzenden Substanz, 2 bis 10 Gewichtsteile des Binders und 50 bis 150 Gewichtsteile des Lösungsmittels oder Dispersionsmediums.
Das Lösungsmittel oder Dispersionsmedium ist vorzugsweise eines, das die Fluoran-Verbindung und die saure Substanz nicht beträchtlich löst. Als ein solches Lösungsmittel oder Dispersionsmedium ist Wasser am meisten bevorzugt und ein Kohlenwasserstoff, wie Hexan oder Ligroin, ist auch brauchbar. Als der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Binder kann Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder ein Copolymer von Styrol-Maleinsäureanhydrid erwähnt werden.
Als die in der Wärme schmelzende Substanz kann Stearinsäureamid, Ölsäureamid, Ethylen-bis-stearoamid, Benzolsulfoanilid oder Benzyloxyacetanilid erwähnt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbare saure Substanz ist eine, die in der Lage ist, einen Farbstoff zu entwickeln, wenn sie mit der obigen Fluoran-Verbindung in Berührung gebracht wird. Spezifisch können bekannte Verbindungen erwähnt werden, wie 4-t-Butylphenol, 4-Phenylphenol, Methyl-4-hydroxybenzoat, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden (2,6-dibromphenol), Bis (4- hydroxyphenyl)sulfon, Benzyl-p-hydroxybenzoat, sec-Butyl- p-hydroxybenzoat und 3-(α-Methylbenzyl)salicylsäure. Diese sauren Substanzen können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Arten benutzt werden.
Weiter können verschiedene Hilfsmittel zu der Überzugslösung hinzugegeben werden. Zum Beispiel kann ein Dispersionsmittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat oder Natriumdodecylbenzolsulfonat; ein UV-Absorber, wie vom Benzophenon- oder Triazol-Typ; andere Entschäumungsmittel; fluoreszierende Farbstoffe oder färbende Farbstoffe erwähnt werden.
Als der Träger können Papiere, Kunststoffilme, synthetische Papiere oder Gewebefolien benutzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Papier. Die Menge der Überzugslösung, die auf den Träger aufzubringen ist, ist nicht kritisch, doch liegt sie üblicherweise in einem Bereich von 2 bis 15 g/m², vorzugsweise von 3 bis 10 g/m².
Im folgenden werden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien, bei denen die Fluoran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden, unter Bezugnahme auf Anwendungsbeispiele beschrieben.
Die Eigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien wurden nach folgenden Testverfahren bestimmt. Die Farbstoffdichten, wie die anfänglichen Farbstoffdichten, die Entfärbungsdichten der Farbstoff-Bildner, die in einer angefeuchteten Atmosphäre belassen wurden, nach der Farbstoffentwicklung durch Wärmeeinwirkung bei verschiedenen Temperaturen (d. h. die Beständigkeit gegen Entfärbung durch Feuchtigkeit) oder die Entfärbungsdichten beim Inberührungbringen mit Rhizinusöl (d. h. die Ölbeständigkeit) wurden mittels eines Gerätes zur Messung der Reflexionsdichte, Modell Macbeth RD-514, gemessen. Die Farbstoffentwicklung durch Wärmeeinwirkung wurde bei einer Erhitzungstemperatur von 60 bis 170ºC für eine Heizzeit von 3 Sekunden unter einer Last von 100 g/cm² mittels Thermotest Rhodiacita, Modell Lodiaceta, (hergestellt durch French National Fiber Research Institute) ausgeführt. Die Entfärbung der Farbstoff-Bildner nach der durch Wärme ausgeführten Farbentwicklung erfolgte in einer Testvorrichtung konstanter Temperatur und Feuchtigkeit.

Anwendungsbeispiel 1

Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden separat 3 Stunden lang mittels eines Farbkonditionierers (Red Devil, Handelsname) pulverisiert, um die Dispersionen A, B und C zu erhalten.

Dispersion A

Gewichtsteile

2-Anilino-3-ethoxyethyl-6-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 1) 4
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 34
5% Entschäumungsmittel (Sah nopco 1407, hergestellt durch Sanopco Co.) 2

Dispersion B

Bisphenol A 6
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20
Wasser 14

Dispersion C

Aluminiumhydroxid 10
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20
Wasser 10.
Die Dispersionen A, B und C und Wasser wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 9:5 : 3 vermischt, um eine Übezugszusammensetzung für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie zu erhalten. Diese Überzugszusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer Folie aus Papier hoher Qualität mittels eines Walzenbeschichters mit Spezialschaber in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Gewicht der Feststoffe nach dem Trocknen 5 g/m² beträgt und dann in einem Luftzirkulationstrockner bei Raumtemperatur getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie (a) nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß anstelle der Dispersion A Dispersion D benutzt wurde, wurde eine wärmeempfindliche Vergleichs-Aufzeichnungsfolie (ag) hergestellt.

Dispersion D

Gewichtsteile

2-Anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran 4
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 34
5% Entschäumungsmittel (San nopco 1407) 2.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie nach der vorliegenden Erfindung und die wärmeempfindliche Vergleichs-Aufzeichnungsfolie wurden hinsichtlich ihrer farbstoffbildenden Empfindlichkeit, ihrer Beständigkeit gegen Entfärbung durch Feuchtigkeit, ihrer Ölbeständigkeit und ihrer anfänglichen Farbdichte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Anwendungsbeispiel 2

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien (b) bis (i) wurden in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der in Anwendungsbeispiel 1 eingesetzten Verbindung Nr. 1 die in Tabelle 1 angegebenen Fluoran-Verbindungen eingesetzt wurden. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien nach der vorliegenden Erfindung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie Nr. Fluoran-Verbindungen der Formel (IV) Anfängliche Farbstoffdichte *1 Farbstoffbildende Empfindlichkeit *2 Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung *3 Ölbeständigkeit *4 Anwendungsbeispiel Vergleichsbeispiel 2-Anillino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
Bemerkungen:
*1: Die Farbstoffdichte des weißen Farbstoffteiles der wärmeempfindlichen farbstoffbildenden Schicht in einem nicht entwickelten Zustand.
*2: Heiztemperatur, die für eine entwickelte Farbstoffdichte von 1,0 erforderlich ist. Je geringer diese Temperatur, um so besser ist die farbstoffbildende Empfindlichkeit.
*3: Die Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung nach der Farbstoffentwicklung durch Erhitzen. Der Teil mit einer entwickelten Farbstoffdichte von 1,0 wurde 24 Stunden lang in einer Atmosphäre bei 50ºC und einer relativen Feuchte von 90% gehalten. Dann wurde die Farbstoffdichte (D&sub1;) des entwickelten Teiles gemessen. Es wurde die übrige Rate des Farbstoffbildners errechnet: (%) = (D&sub1;/1,00·100) und als die Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung genommen.
*4: Eine 5%-ige Chloroformlösung von Rhizinusöl wurde mittels einer Vorrichtung zum Aufbringen von Filmen auf einen Polyesterfilm (20 um Dicke) aufgebracht und in Luft getrocknet. Dann wurde das Rhizinusöl auf dem Film mittels eines Kautschukstempels von 1,5 ·1 cm auf einen Teil mit einer entwickelten Farbstoffdichte von 1,0 aufgeprägt. Der Teil wurde 3 Stunden bei 50ºC unter einer relativen Feuchte von 90% in einer Testvorrichtung konstanter Temperatur und Feuchtigkeit behandelt. Dann wurde die Farbstoffdichte (D&sub2;) gemessen. Es wurde die verbliebene Rate des Farbstoffbildners errechnet:
%= (D&sub2;/1,00·100) und als die Ölbeständigkeit genommen.
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien, bei denen die Fluoran- Verbindungen der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, eine ausgezeichnete farbstoffbildende Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung und Ölbeständigkeit hatten, und außerdem war die anfängliche Schleierbildung minimal. Sie waren besonders hervorragend, verglichen mit der wärmeempfindlichen Vergleichsaufzeichnungsfolie hinsichtlich der farbstoffbildenden Empfindlichkeit, der Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung und der Ölbeständigkeit, und sie qualifizierten sich praktisch als wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien für verschiedene Aufzeichnungsgebiete, insbesondere für Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung oder POINT OF SALES (POS) (Vertriebspunkte bzw. Börsenstände).

Anwendungsbeispiel 3

Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden separat 3 Stunden lang mittels eines Farbkonditionierers (Red Devil, Handelsname) pulverisiert, um die Dispersionen E, B und C zu erhalten.

Dispersion E

Gewichtsteile

2-(2-Chloranilino)-3-phenyl-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 27) 4
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 34
5% Entschäumungsmittel (Sah nopco 1407, hergestellt durch Sanopco Co.) 2

Dispersion B

Bisphenol A 6
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20
Wasser 14

Dispersion C

Gewichtsteile

Aluminiumhydroxid 10
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20
Wasser 10
Die Dispersionen E, B und C und Wasser wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 9:5 : 3 vermischt, um eine Überzugszusammensetzung für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie zu erhalten. Diese Überzugszusammensetzung wurde mittels einer Auftragsvorrichtung mit Spezialschaber in einer solchen Menge auf die Oberfläche eines Papieres hoher Qualität aufgebracht, daß das Gewicht der Feststoffe nach dem Trocknen 5 g/m² betrug und dann in einem Luftzirkulations-Trockner bei Raumtemperatur getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie (j) zu erhalten.
Eine wärmeempfindliche Vergleichs-Folie (ag) wurde in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der Dispersion E die Dispersion D, wie in Vergleichsbeispiel 1, benutzt wurde.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie nach der vorliegenden Erfindung und die wärmeempfindliche Vergleichs-Aufzeichnungsfolie wurden hinsichtlich ihrer farbstoffbildenden Empfindlichkeit, der Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung, der Ölbeständigkeit und der anfänglichen Farbstoffdichte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Anwendungsbeispiel 4

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien (k) bis (v) wurden in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 3 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der in Anwendungsbeispiel 3 benutzten Verbindung Nr. 27 die in Tabelle 2 angegebenen Fluoran-Verbindungen eingesetzt wurden. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien nach der vorliegenden Erfindung wurden in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 3 auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie Nr. Fluoran-Verbindungen der Formel (V) Anfängliche Farbstoffdichte *1 Farbstoffbildende Empfindlichkeit *2 Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung *3 Ölbeständigkeit *4 Anwendungsbeispiel Vergleichsbeispiel 2-Anillino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
In Tabelle 2 haben *1 bis *4 die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, weisen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien, bei denen die Fluoran-Verbindung der vorliegenden Erfindung benutzt wurden, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsentfärbung und Öl auf, und sie hatten eine minimale anfängliche Farbstoffdichte.
Insbesondere waren sie gegenüber der wärmebeständigen Vergleichs-Aufzeichnungsfolie hinsichtlich ihrer farbstoffbildenden Empfindlichkeit hervorragend, und sie waren angemessen qualifiziert als wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien für verschiedene Aufzeichnungsgebiete, insbesondere für Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnung oder für POS.

Anwendungsbeispiel 5

Mischungen mit den folgenden Zusammensetzungen wurden separat mittels eines Farbkonditionierers (Red Devil, Handelsname) 3 Stunden lang pulverisiert, um Dispersionen F, B und C zu erhalten.

Dispersion F

Gewichtsteile

2-Anilino-3-benzyl-6-diethylamino-fluoran (Verbindung Nr. 49) 4
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 34
5% Entschäumungsmittel (Sah nopco 1407) 2

Dispersion B

Bisphenol A 6
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20
Wasser 14

Dispersion C

Aluminiumhydroxid 10
10%-ige wässerige Polyvinylalkohol-Lösung 20
Wasser 10
Die Dispersionen F, B und C und Wasser wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 9:5 : 3 vermischt, um eine Überzugszusammensetzung für eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie zu erhalten. Diese Überzugszusammensetzung wurde mittels einer Auftragsvorrichtung mit Spezialschaber in einer solchen Menge auf die Oberfläche eines Papieres hoher Qualität aufgebracht, daß das Gewicht der Feststoffe nach dem Trocknen 5 g/m² betrug und dann in einem Luftzirkulations-Trockner bei Raumtemperatur getrocknet, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie (w) nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Eine wärmeempfindliche Vergleichs-Folie (ag) wurde in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 5 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der Dispersion F im Anwendungsbeispiel 5 die Dispersion D, wie in Vergleichsbeispiel 1, benutzt wurde.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie nach der vorliegenden Erfindung und die wärmeempfindliche Vergleichs-Aufzeichnungsfolie wurden hinsichtlich ihrer farbstoffbildenden Empfindlichkeit und der anfänglichen Farbstoffdichte untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Anwendungsbeispiel 6

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien (x) bis (af) wurden in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 5 hergestellt, ausgenommen, daß anstelle der Verbindung 49 in Anwendungsbeispiel 5 die in Tabelle 3 angegebenen Fluoran-Verbindungen eingesetzt wurden. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien nach der vorliegenden Erfindung wurden in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 5 auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie Nr. Fluoran-Verbindungen der Formel (VI) Anfängliche Farbstoffdichte *1 Farbstoffbildende Empfindlichkeit *2 Anwendungsbeispiel Vergleichsbeispiel 2-Anillino-3-methyl-6-diethylamino-fluoran
In Tabelle 3 haben *1 und *2 die gleichen Bedeutungen wie in Tabelle 1.
Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, wiesen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsfolien, bei denen die Fluoran-Verbindungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden, eine ausgezeichnete farbstoffbildende Empfindlichkeit auf, und sie hatten eine minimale anfängliche Farbstoffdichte. Sie sind hervorragend gegenüber der wärmeempfindlichen Vergleichs-Aufzeichnungsfolie, insbesondere hinsichtlich der farbstoffbildenden Empfindlichkeit, und sie sind angemessen qualifiziert als wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolien für verschiedene Aufzeichnungsgebiete, insbesondere für die Hochgeschwindigkeitsaufzeichnung.

Claims

1. Fluoranverbindung der Formel:

worin jedes von R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist, Q ist

(worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist),

(worin X die oben genannte Bedeutung hat), oder -(CH&sub2;)nOR&sub4; (worin R&sub4; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist), und R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Fluoranverbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1;-C&sub2;H&sub5;, -C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C&sub8;H&sub1;&sub7;,

ist;

R&sub2; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub4;H&sub9;, -CH(CH&sub3;)&sub2; oder i-C&sub5;H&sub1;&sub1; ist; R&sub3; -H, 2-Cl, 2-F, 4-CH&sub2;OC&sub2;H&sub5;, 4-CH&sub3; oder 2-CF&sub3; ist, und Q ist (CH&sub2;)nOR&sub4; (worin R&sub4; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, -C&sub4;H&sub9;, -CH(CH&sub3;)&sub2;, -C&sub8;H&sub1;&sub7;,

n ist 1, 2, 3 oder 4).

3. Fluoranverbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; -C&sub2;H&sub5;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9; oder

ist; R&sub2; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, n-C&sub4;H&sub9; oder i-C&sub5;H&sub1;&sub1; ist; R&sub3; -H, 2-Cl, 4-Cl, 2-CH&sub3;, 4-CH&sub3; oder 2-F ist, und Q ist

(worin X -H, 2-C&sub2;H&sub5;, 4-C&sub2;H&sub5; oder 2-Cl ist).

4. Fluoranverbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; -C&sub2;H&sub5;, n-C&sub3;H&sub7;, i-C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, sec-C&sub4;H&sub9;, i-C&sub5;H&sub1;&sub1;,

ist; R&sub2; -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, sec-C&sub4;H&sub9;, i- C&sub5;H&sub1;&sub1; oder

ist; R&sub3; -H, 2-Cl, 2-F, 2-CH&sub3; oder 4-CH&sub3; ist;

Q ist

(worin X -H, 4-CH&sub3;, 4-Cl oder 4-CH&sub3; ist).

5. Fluoranverbindung 2-o-Fluoranilino-3-ethoxyethyl-6-N-p-chlorbenzylaminofluoran, 2-Anilino-3-phenyl-6-N-p-methylphenyl-N-ethylaminofluoran, 2-p-Chloranilino-3-phenyl-6-N-p-methylphenyl-N-ethylaminofluoran 2-Anilino-3-benzyl-6-N-p-methylphenyl-N-ethylaminofluoran, 2-Anilino-3-benzyl-6-N-β-phenylethyl-N-ethylaminofluoran, 2-Anilino-3-benzyl-6-N-ethoxyethyl-N-ethylaminofluoran und 2-Anilino-3-benzyl-6-N-ethoxypropyl-N-ethylaminofluoran.

6. Verfahren zum Herstellen einer Fluoranverbindung nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen eines Diphenylaminderivats der Formel:

worin Q und R&sub3; die oben genannte Bedeutung haben und R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe ist, mit einem Benzophenonderivat der Formel:

worin R&sub1; und R&sub2; die oben genannte Bedeutung haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Umsetzung in Gegenwart 80-100%iger Schwefelsäure bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC ausgeführt wird.

8. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie, die eine Überzugsschicht umfaßt, die eine Fluoranverbindung nach Anspruch 1 oder 5 umfaßt.