DE3587432T2 - Aus der Schmelze verarbeitbare, optisch anisotrope Polymere. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft lineare Polyester, und sie betrifft insbesondere aus der Schmelze verarbeitbare, optisch anisotrope Flüssigkristallpolyester.
• Flüssigkristallpolyester oder solche, die in der Schmelzphase optische Anisotropie zeigen, sind im Stand der Technik bekannt. Zahlreiche Patente beschreiben solche Polyester, und manche sind z. B. allgemein im Artikel von W.J. Jackson, Jr., in British Polymer Journal, Dez. 1980, mit dem Titel Flüssigkristallpolyester IV flüssige kristalline aromatische Polyester. beschrieben.
• Einige aromatische Polyester zeigen in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie und können zu kristallinen Fasern schmelzgesponnen werden, die nach anschließender Wärmebehandlung weiter kristallisieren und ihre Zähigkeit erheblich erhöhen. Diese wärmebehandelten Polyesterfasern können für viele Zwecke verwendet werden, wie z. B. in Reifencord und in anderen Industrie- und Verbraucherprodukten, wo hohe Festigkeit und ein niedriges Gewicht mit den begleitenden wirtschaftlichen und anderen Vorteilen gewünscht sind. Spezielle Anwendungen für derartige Flüssigkristallpolyester sind Verstärkungen hoher Festigkeit für zahlreiche thermoplastische und wärmehartende Polymermaterialien.
• Neben ihrer Verwendung in Form von Fasern können solche Polyester auch durch Formgebung, z. B. Spritzgießen, zu vielen verschiedenartigen Substraten geformt werden, die eine außergewöhnliche Steifheit, Zähigkeit und Festigkeit haben.
• EP-A-0 072 540 beschreibt völlig aromatische schmelzanisotrope Polyester, ihre Herstellung und die daraus hergestellten Fasern und Filme. Diese Polyester können von einer aromatischen Dicarbonsäure, wie z. B. Terephthalsäure, und einer Mischung von mindestens 80 Mol-% Hydrochinon, das durch eine Alkylgruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen monosubstituiert ist, und höchstens 20 Mol-% eines von dem monosubstituierten Hydrochinon verschiedenen substituierten Hydrochinons stammen. Beispiele der letztgenannten substituierten Hydrochinone schließen Methyl-, Ethyl-, t-Butyl-, Chlor- und Bromhydrochinon ein.
• Erfindungsgemäß werden bei verbesserten Kosten thermotrope Hochleistungspolyester, die in der Schmelze optisch anisotrop sind, hergestellt und zu Fasern oder zu anderen nützlichen Gegenständen geformt, wobei man für thermoplastische Polymere übliche Verarbeitungs- und Formgebungsverfahren anwendet.
• Die Erfindung stellt einen schmelzspinnbaren Flüssigkristallpolyester von faserbildendem Molekulargewicht bereit, der in der flüssigen Phase optische Anisotropie zeigt und wiederkehrende Gruppen der Formel:
• umfaßt, worin das molare Verhältnis von Gruppe II zu Gruppe III 2:8 bis 1:9 beträgt.
• Die erfindungsgemäßen Polymeren werden hergestellt durch Umsetzen polyesterbildender Vorläufer der genannten Gruppen unter polyesterbildenden Reaktionsbedingungen. Somit können sie durch Lösungspolymerisation gebildet werden, die eine bevorzugte Technik ist, oder durch Schmelz- oder Emulsionspolymerisation. Sie können aus Disäuren, Disäurehalogeniden, Diolen oder Estern durch Umesterung gebildet werden. In der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung werden die Polymeren durch Dösungspolymerisationsverfahren hergestellt, in denen der Vorläufer für Gruppe I Terephthaloylchlorid ist. Der bevorzugte Vorläufer für Gruppe II ist (1-Phenylethyl)-hydrochinon, und der bevorzugte Vorläufer für Gruppe III ist methylsubstituiertes Hydrochinon.
• Nach Herstellung und Gewinnung des Polymers kann dieses nach üblichen Verfahren zu in geeigneter Weise geformten Gegenständen geformt werden, wie es oben angegeben ist. So kann das Polymer z. B. extrudiert und zu Pellets geformt werden, um ein verdichtetes Produkt zu ergeben, das dann zu einem weiteren Extruder geleitet und zu verschiedenen Gegenständen, wie Fasern unter Verwendung einer Spinndüse, oder unter Verwendung irgendeiner geeigneten Düse zur Bildung von Filmen oder Folien geformt wird. Ferner kann das Material unter Anwendung üblicher Spritzgußverfahren zu verschiedenen Formen spritzgegossen werden. Nach Formgebung zu Fasern ist es wünschenswert, die Faserspule einer Wärmebehandlung zu unterwerden. Dies kann durch einfaches Erhitzen der Faserspule in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einem Stickstoffstrom, auf eine zur Steigerung der Zähigkeit ausreichende Temperatur bei ausreichender Dauer erfolgen, wobei sich die Fasern im entspannten Zustand befinden; so wird die Zähigkeit signifikant, d. h. in der Größenordnung von mindestens etwa 50%, erhöht. Eine solche Wärmebehandlung ist auch für andere Produkte wünschenswert, z. B. für Folien, Filme und Formteile.
• Die verwendeten speziellen Reaktionsteilnehmer werden vom Fachmann aufgrund seines Fachwissens ausgewählt, und dieser weiß auch selbstverständlich, daß Reaktionsteilnehmer von Polymerqualität verwendet werden sollten. Für die besten Ergebnisse ist es ferner wünschenswert, stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Nebenbei sollte erwähnt werden, daß das Mol-Verhältnis von Gruppe II zu Gruppe III generell über einen weiten Bereich variieren kann.
• Wie bereits erwähnt, wird Gruppe II vorzugsweise durch Verwendung von (1-Phenylethyl)-hydrochinon als Monomerin in den thermotropen Polyester eingebaut. Ferner kann diese Einheit, wie angebeben, dem Polyester durch Verwendung eines Esterderivates derselben eingebaut werden. Solche Esterderivate werden in üblicher Weise vom Fachmann unter Verwendung von (1-Phenylethyl)-hydrochinon als Ausgangsmaterial hergestellt. Ein außergewöhnliches Verfahren zur Herstellung von (1-Phenylethyl)-hydrochinon besteht im Umsetzen von Styrol mit Hydrochinon in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Ethers, und in Gegenwart wirksamer, die Reaktion stimulierender Mengen einer Lewis-Säure. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei etwa 135 bis etwa 145ºC, und das Rohprodukt wird durch chargenweise Destillation unter Hochvakuum gereinigt. Im bevorzugten Verfahren ist das Verdünnungsmittel Tetraethylenglykoldimethylester, d. h. ein Material der Formel CH&sub3;(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;OH&sub3; das unter dem eingetragenen Warenzeichen "Tetraglym" kommerziell verfügbar ist. Die bevorzugte Lewis-Säure ist p-Toluolsulfonsäure, und in diesem Fall wird es bevorzugt, das rohe (1-Phenylethyl)-hydrochinonprodukt durch Destillation unter Verwendung von Natriumhydrogensulfit zum Neutralisieren der p-Toluolsulfonsäurekatalysators zu reinigen.
• Ein derartiges bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von (1-Phenylethyl)-hydrochinon kann wie folgt durchgeführt werden:
• In einen 50 l-Dreihals-Rundkolben werden 5 kg (45,4 Mol) Hydrochinon (Technical Grade Hydroquinone, verfügbar von Eastman Chemical Products, Inc.) gegeben. Weiter werden 10 l Tetraglym-Material und 60 g (0,32 Mol) p- Toluolsulfonsäuremonohydrat eingeführt. Ein mechanischer Rührer mit einem Schaft aus geschliffenem Glas wird verwendet, und die Reaktionsmischung wird unter langsamem Rühren auf etwa 140ºC erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden 4,166 kg (40 Mol) Styrol innerhalb von etwa 90 min zugefügt. Während der Styrolzugabe beginnt eine leichte exotherme Reaktion, und die Temperatur wird auf etwa 140 + etwa 5ºC gehalten. Nach beendeter Styrolzugabe wird die Reaktionsmischung etwa 5 h auf dieser Temperatur gehalten; danach wird das Erhitzen und Rühren abgebrochen, und man läßt die Mischung über Nacht abkühlen. Das Rohprodukt hat bezüglich Viskosität und Farbe das Aussehen eines schweren Motoröles, es ist homogen und frei von suspendierten Feststoffen. Die Ausbeute beträgt etwa 19,316 kg.
• Das Rohprodukt wird durch Hochvakuum-Chargendestillation gereinigt, wobei ein 12 l-Flashverdampfer mit Rührer und Vakuumvorrichtung, eine mit etwa 76,2 cm (30'') Krippmaschendrahtfüllkörper gefüllten, 121,92 cm·5,08 cm (4 ft x 2'') Kolonne, einem gekühlten Rückflußkühler, einer Wärmeableitungs- Rückflußströmungsverteiler, Aufnahmebehälter und verbindender Leitung verwendet wurde. Bei einer typischen Destillation werden etwa 10 kg Rohprodukt eingeführt, wobei man etwa 31 g Natriumhydrogensulfit zum Neutralisieren des p-Toluolsulfonsäurekatalysators verwendet. Die Destillationsauftrennung bei 1 Destillation ist in Tabelle I angegeben. Eine erneute Destillation aller besten Fraktionen (Fraktionen 4&5) liefert leicht ein (1-Phenylethyl)hydrochinonprodukt einer Reinheit von 96% bzw. mehr. Tabelle I (1-Phenylethyl)-hydrochinondestillation Chargengewicht 10 000 g Fraktion Gewicht Temperatur Zusammensetzung Styrol Rückstand RFX = Rückfluß REB = Verdampfer P = Druck (Pa) HQ = Hydrochinon TG = Tetraglymmaterial PEHQ = (1-Phenylethyl)-hydrochinon DPEHQ = Di(phenylethyl)-hydrochinon - vermutlich eine Mischung aus 2, 5-DPEHQ und 2,6-DPEHQ
• Das oben angesprochene bevorzugte Verfahren zur Herstellung der neuen aus der Schmelze verarbeitbaren aromatischen Flüssigkristallpolyester der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungspolymersationsverfahren, und, wie ebenfalls oben erwähnt, wird es bevorzugt, daß die Reaktionsteilnehmer Terephthaloylchlorid, (1-Phenylethyl)-hydrochinon und methylsubstituiertes Hydrochinon sind. Offensichtlich erfolgt eine solche Reaktion in Gegenwart eines Abfängers von Chlorwasserstoff. Geeignete Abfänger oder Schleppmittel sind die organischen Basen, wie z. B. aliphatische und aromatische Amine, insbesondere tertiäre Amine. Die bevorzugte Verbindung ist Pyridin, und es wird bevorzugt, einen Überschuß, z. B. einen molaren Überschuß bis zu etwa 50% dieses Materials, zu verwenden. Die für die Lösungspolymerisation verwendeten Lösungsmittel werden vom Fachmann routinemäßig ausgewählt, aber allgemein werden niedrig molekulare chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z . B. die vollständig oder teilweise chlorierten C&sub1;-C&sub3;-Alkane, wie Trichlormethan, Trichlorethan, verwendet, wobei Dichlormethan bevorzugt wird.
• Das Polymer kann hergestellt werden, indem man einen Reaktor verwendet, der sowohl mit Kühl- als auch Heizmitteln ausgerüstet und mit einem Rückflußkühler versehen ist. Die Reaktion erfolgt allgemein unter Verwendung eines mittleren Stickstoffstroms als Schutzatmosphäre und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck.
• Das Polymer hat typischerweise einen Schmelzpunkt von etwa 320ºC und eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,6 bis etwa 1,2 (dl/g) bei einer Konzentration von etwa 0, 5 (g/ 100 ml) in einem Lösungsmittel aus gleichen Volumina von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid. Das thermotrope Polymer, das in der Schmelzphase optisch anisotrop ist, kann zu Fasern schmelzgesponnen, zu Filmen oder Folien extrudiert und, wie oben angegeben, zur Bildung zahlreicher Substrate, z . B. solcher, die als Träger gedruckter Schaltungen geeignet sind, spritzgegossen werden. Wie oben angegeben ist, werden derartige Gegenstände wärmebehandelt.
• Bei der Formgebung von Fasern, z. B. mit einem Monofilamentdurchmesser von etwa 10 bis 20 um, wird das Polymer zuerst zu Pellets geformt, indem das Material als Stab extrudiert, dann abgekühlt und der Stab dann zu Pellets von etwa 3 bis 5 mm Größe geschnitten wird. Typische Zylindertemperaturen im Extruder betragen etwa 340ºC. Dann werden die Pellets einem anderen üblichen Extruder zugeführt und mittels einer Spinndüse zu Fasern geformt, die unter Verwendung einer üblichen Wickelvorrichtung auf eine Spule gewikkelt werden können. Die Spulen werden zweckmäßig durch Wickeln auf einen Metallspulenkern gebildet. Die die entspannten Fasern enthaltenden Spulen werden dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 302ºC für etwa 22 h (etwa 5 h Aufwärmen und etwa 17 h Haltedauer) wärmebehandelt.
• Wie bereits angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen schmelzspinnbaren Flüssigkristallpolyester eines faserbildenden Molekulargewichtes, die in der Schmelze optisch anisotrop sind, wiederkehrende Einheiten von Gruppe III.
• Der bevorzugte Reaktionsteilnehmer ist Methylhydrochinon, obwohl selbstverständlich andere polyesterbildende Vorläufer der Gruppe III verwendet werden können. Obgleich der Anteil von Gruppe III variieren kann, beträgt das molare Verhältnis von Gruppe II zu Gruppe III 2:8 bis 1:9 zur Herstellung wärmebehandelbarer Fasern geeigneter Zähigkeiten; bei molaren Verhältnissen oberhalb von etwa 2, 8 haben die Polymeren im allgemeinen Schmelzpunkte, die für die gewünschte wirksame Wärmebehandlung zu niedrig sind (z. B. unter 300ºC). Wärmebehandelte Fasern haben typischerweise die folgenden Eigenschaften: Zähigkeit: 10 bis 15 g/den (berechnet aus der Basis einer Messung der Instron-Reißkraft unter Verwendung einer Meßlänge von 12.7 mm bei einem Wert von 2 mm/min und Messung der Dichte und des Querschnittes); einen Zugmodul von 250 bis 500 g/den; und eine Zerreißdehnung von 3 bis 5%.

Claims (9)

1. Scbmelzspinnbarer Flüssigkristallpolyester, der in der Schmelzphase optisch anisotrop ist und ein faserbildendes Molekulargewicht hat, der wiederkehrende Gruppen der Formel umfaßt:

in welchen das molare Verhältnis von Gruppe II zu Gruppe III 2:8 bis 1:9 beträgt.

2. Verfahren zur Bildung eines Polyesters nach Anspruch 1, das das Umsetzen polyesterbildender Vorläufer dieser Gruppen unter esterbildenden Reaktionsbedingungen umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Vorläufer für Gruppe I Terephthalyolchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin der Vorläufer für Gruppe 11 (1-Phenylethyl)-hydrochinon ist.

5. Polyester nach Anspruch 1, worin dieser einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 300ºC hat.

6. Wärmebehandelte Faser, gebildet aus dem Polyester nach Anspruch 1.

7. Film, gebildet aus dem Polyester nach Anspruch 1.

8. Formkörper, gebildet aus dem Polyester nach Anspruch 1.

9. Faser nach Anspruch 6, worin diese eine Zähigkeit von mindestens 10 g/den hat.