DE3587038T2

DE3587038T2 - Verfahren zur herstellung von polykristallinem material und vorrichtung dafuer.

Info

Publication number: DE3587038T2
Application number: DE8585202098T
Authority: DE
Inventors: Rese Leonardo Di; Daniele Margadonna; Vincenzo Paraggio; Ernesto Scafe
Original assignee: Agip SpA
Current assignee: Agip SpA
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1993-07-08
Anticipated expiration: 2005-12-19
Also published as: EP0186249A3; ATE85033T1; DE3587038D1; IT1178785B; EP0186249A2; IT8424196A0; EP0186249B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von polykristallinem Material und eine geeignete Vorrichtung, solch ein Verfahren durchzuführen.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren für die Herstellung von polykristallinem Silizium und eine geeignete Vorrichtung, dies durchzuführen.
Hier soll insbesondere auf polykristallines Silizium Bezug genommen werden, wobei es jedoch beabsichtigt ist, daß das Verfahren gemäß der Erfindung für die Herstellung irgendeines polykristallinen Materials angepaßt werden kann, das durch Einrichtungen zum Schmelzen und in einer Richtung verlaufendem Kühlen erzielbar ist.
Die Möglichkeit zum Verwenden von polykristallinem Silizium anstelle von monokristallinem Silizium ist bereits in technischen Papieren für die Herstellung von photovoltaischen Zellen nachgewiesen worden. Das Problem besteht darin, polykristallines Silizium mit säulenförmiger Struktur bei einem hohen Reinheitspegel, niedriger Dichte von Verschiebungen wegen der thermischen Beanspruchungen und deshalb mit Körnern von großer Dicke relativ zur Diffusionslänge von Minoritätsladungsträgern zu erhalten, da die Kornecken Rekombinationszentren der vorstehend genannten Träger sind, indem sie so einen Umwandlungwirkungsgrad photovoltaischer Vorrichtungen vermindern.
Der Stand der Technik, wie er hier berichtet ist, ist entweder nicht imstande, die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen oder löst sie teilweise mit hohen Kosten.
Unter den Dokumenten des Standes der Technik kann die US-PS 42 56 681 erwähnt werden, die ein Verfahren zum Erzielen von polykristallinem Silizium mit Beeinträchtigung der Materialbeschaffenheit beschreibt. Das mit diesem Verfharen erzielte Silizium, bekannt als UCP (Ubiquitous Crystallisation Process/ allgegenwärtiges Kristallisationsverfahren), wird durch Zufallsorientierung der Körner gekennzeichnet. Solch ein Verfahren gestattet einem polykristallenem Material, mit genügend großen Körnern dargestellt zu werden, aber es zeigt drei Nachteile:
1) Die Zufallsorientierung der Körner begünstigt die Gegenwart von ganzen Kornwandungen innerhalb des Silizium-Chips.
2) Die Abwesenheit einer Vorzugsrichtung der Wachstumsvorderseite begünstigt das Einfangen von möglichen Verunreinigungen im Innern der Scheibe, die im Rohmaterial vorhanden sind.
3) Die unvermeidliche Anwesenheit von inneren Spannungen wegen des Zufallvorschubs der Wachstumsvorderseite.
Andere Kristallisationsverfahren, die sich vom Bridgman-Stockbarger-Verfahren herleiten, gestatten, Silizium für photovoltaische Verwendung zu erhalten. Die Nachteile, die sie zeigen bestehen in:
1) der Anwesenheit beweglicher Teile, die die Vorrichtung kostspielig machen,
2) der großen Komplexität der Vorrichtung, die ihrerseits eine Anzahl von mechanischen und thermischen Steuerungen notwendig macht, die die Zuverlässigkeit verringern und die Betriebskosten vergrößern.
3) Solche Kosten werden weiter vergrößert, indem die benötigte Leistung zum Aufrechterhalten des Temperatur-Differentials während der Erstarrungsstufe über nahezu die gesamte Verfahrensdauer zugeführt werden muß.
Ein anderes Beispiel der bekannten Verfahren lehrt die EP-A-00 55 318, die ein Verfahren zum Herstellen eines im Kristallwachstums gehemmten halbkristallinen Siliziumkörpers für photovoltaische zellen offenbart, das das Formen einer geschmolzenen Siliziummasse, die einen Dopant einer einzelnen Leitfähigkeitsart enthält, und das Kühlen der geschmolzenen Masse unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen teilweise am Erstarrungspunkt umfaßt, so daß Kristallite mit einem Hauptdurchmesser von wenigstens 1 mm ungeordnet durch die Masse hindurch ausgebildet werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Nachteile der bekannten Art überwunden werden können, ohne zu beweglichen Teilen zu greifen und die säulenförmige Struktur aufrechtzuerhalten, mit Schmelzen des Materials, das kristallisiert werden soll, und mit seinem Kristallisieren durch Kühlen vom untersten Teil bei einer Kühlungsgeschwindigkeit, die innerhalb des Bereiches von 0,1ºC/min bis zu 3ºC/min über eine Gesamtkühlzeit reicht, die innerhalb des Bereiches von 10 Stunden bis zu 30 Stunden geht.
Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von polykristallinem Silizium durch Schmelzen und schrittweisem Kühlen von Silizium elektronischer Qualität vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die Schritte umfaßt:
1) Ansetzen von im Kristallwachstum gehemmtem Silizium von elektronischer Qualität in einem offenen Schmelztiegel mit einem wärmeisolierenden Futter nur an der Seitenwandung;
2) Anwenden von Wärme an dem oberen Seitenabschnitt des Schmelztiegels, um den oberen Seitenabschnitt des im Kristallwachstum gehemmten Siliziums elektronischer Qualität auf eine Temperatur zu erwärmen, die zwischen 30ºC und 100ºC unterhalb der Schmelztemperatur des angesetzten Siliziums liegt;
3) Anwenden von Wärme am Bodenabschnitt des angesetzten Siliziums bis zu einer Temperatur, die den Silizium-Schmelzpunkt um 30ºC bis 200ºC übersteigt;
4) Veranlassen, das geschmolzene Silizium durch schrittweises Verringern der Wärmezufuhr an den Bodenabschnitt des Siliziums bei einer Rate von 0,1ºC/min bis zu 3ºC/min für eine Zeit von 10 Stunden bis zu 30 Stunden zu kühlen, und
5) Entfernen des so hergestellten polykristallinen Siliziums aus dem Schmelztiegel.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beabsichtigt möglicherweise ein Härten von gekühltem Material (Punkt 4) bei einer um 200-300ºC niedrigeren Temperatur als seiner Schmelztemperatur.
Gemäß einer ersten Form von bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird der Behälter innerhalb einer Kammer untergebracht, die gegen Wärmeübertragung gesperrt oder im wesentlichen gesperrt ist, worin aber in ihrem untersten Bereich die Wärme an die Außenseite durch Strahlung übertragen wird. Die durch Strahlung an die Außenseite übertragene Wärme wird während der Schritte 1 bis 3 gemäß einer zweiten Form von bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung von einem thermischen Stabilisator absorbiert, der bei einer Temperatur etwas höher als die Raumtemperatur gehalten wird.
Insbesondere ist der thermische Stabilisator ein Wärmeabsorber, der durch eine Tafel aus leitendem Material gebildet wird, die durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Fluid bei Raumtemperatur, insbesondere Wasser, gekühlt wird.
Es sollte beachtet werden, daß das Wärmen unter Punkt 1 entweder mittels eines Seitenheizgerätes durchgeführt werden kann, das innerhalb der gegen Wärmeübertragung gesperrten oder im wesentlichen gesperrten Kammer, wie vorher erwähnt wurde, untergebracht ist, oder mittels eines unter dem Behälter angebrachten Heizgerätes oder mittels der beiden Heizgeräte, wobei die bevorzugte Form ist, daß es mittels Seitenheizgeräte durchgeführt wird und diese insbesondere aus einem sich senkrecht erstreckenden Widerstand bestehen, der rund um den Behälter festgelegt ist, der das Material enthält, das geschmolzen und kristallisiert werden soll.
Gemäß einer dritten bevorzugten Form der Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung hat die gegen Wärmeübertragung gesperrte oder im wesentlichen gesperrte Kammer, wie zuvor gesagt wurde, eine mit Schutzgasen gesteuerte Atmosphäre, die kontinuierlich von unten nach oben zugeführt wird, oder steht unter Vakuum.
Die Schutzgase, die die gesteuerte Atmosphäre ergeben, werden von oberhalb der Kammer zusammen mit den möglichen gasförmigen Produkten, die während des Materialschmelzens erzielt werden (gasförmige Produkte können CO, SiO, H&sub2;O sein), fortlaufend von der der Zufuhrseite entgegengesetzten Seite abgezogen.
Gemäß einer vierten Form der Ausgestaltung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erfolgt das Kühlen wie das von Punkt 3 schrittweise.
Soweit wie es das Kühlen wie für Punkt 3 betrifft, werden seine Zeiten innerhalb des Bereiches von 15 bis 20 Stunden eingeschlossen, falls das Ausgangsmaterials Silizium mit bis zu 5 ppm Verunreinigungen ist, während, falls das Ausgangsmaterial Silizium ist, das mehr als 10 und bis zu 50 ppm Verunreinigungen enthält, die Zeit innerhalb des Bereichs von 20 bis zu 30 Stunden eingeschlossen wird.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine geeignete Vorrichtung zum Durchführen des zuvor beschriebenen Verfahrens.
Die Vorrichtung soll nun mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung offenbart werden, die nicht als einschränkend für die Erfindung beabsichtigt ist.
Die Vorrichtung besteht aus einer Kammer 1 begrenzt von runden oder flachen Seitenwänden 2, im Innern Isolationsmaterial von hoher Reinheit, vorzugsweise ausgewählt zwischen Graphitfilz und Quarzwolle, vom Deckel 3, der im Innern aus dem gleichen Material wie das der Wände besteht, und von einem Boden 4, der mit einem Einlaß insbesondere mit rundem oder quadratischem Querschnitt 5 versehen ist, im Innern immer von dem gleichen Material.
Im Innern der Kammer ist der Schmelztiegel 6 untergebracht, der möglicherweise im Innern mit einem Trennmaterial beschichtet und seitlich mit einem Futter 7 aus Isolationsmaterial thermisch isoliert ist, das zwischen den oben erwähnten ausgewählt ist, wobei sowohl der Schmelztiegel als auch der thermische Isolator in einen Graphitbehälter 8 geschoben sind.
Der Behälter 8 wird von einer Platte 9 getragen, die auf feuerfesten Stützen 10 liegt.
Unter der Graphitplatte ist ein elektrisches Heizgerät 11 untergebracht, das eine solche Leistungsfähigkeit hat, um den Wärmeverlust wegen der Strahlung durch den Einlaß 5 hindurch auszugleichen, so daß das ganze Material innerhalb des Schmelztiegels im geschmolzenen Zustand sein kann.
Innerhalb der Kammer ist ein elektrisches Heizgerät 12 untergebracht, daß den Behälter 8 mit einem geeigneten Zwischenraum außer in seinem untersten Bereich umgibt. Das Heizgerät 12 erstreckt sich über das obere Ende des Behälters 8 hinaus, um es möglich zu machen, im oberen Bereich der Kammer eine höhere Temperatur zu erzielen.
Ein Wärmeverlust wegen der Strahlung durch den Einlaß 5 hindurch wird durch wärmeabsorbierende Platten 13 vorzugsweise aus Kupfer absorbiert, die mit Wasser bei Raumtemperatur gekühlt werden.
Ein Beispiel wird nun für den Zweck geliefert, die Erfindung besser zu verdeutlichen, wobei ausgedrückt wird, daß die Erfindung nicht auf sie oder von ihr eingeschränkt ist.

Beispiel

Fünfzehn kg Silizium von elektronischer Qualität ("off"-Qualität) zusammen mit dem genauen Betrag an Dotierungsmittel werden innerhalb des Quarzschmelztiegels 6 untergebracht, der im Innern mit einer Schicht von Si&sub3;N&sub4; beschichtet ist.
Der von Graiphitfilz 7 umgebene Schmelztiegel wurde innerhalb des Graphitbehälters untergebracht.
Das elektrische Heizgerät 12 wurde eingeschaltet, während die Kammertemperatur auf 1350ºC steigt.
Als die Temperatur von 1350ºC am oberen Ende des Behälters 8 erreicht war, wurde das elektrische Heizgerät 11 eingeschaltet, während die Kammertemperatur in demselben Punkt auf 1500ºC steigt.
Das ganze wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang aufrechterhalten.
In dieser Zeit wurde das Vermindern der Leistung des elektrischen Heizgerätes 11 begonnen, wobei die Kühlrate auf 0,1ºC/min über eine Zeitdauer von 10 Stunden eingestellt ist.
Die Kühlrate wurde durch Messen der Temperaturen mittels (in der Figur nicht dargestellter) Thermoelemente gesteuert und mittels eines geeigneten programmierten Computers eingestellt. Nach 10 Stunden wurde die Kühlrate bis auf 2ºC/min vergrößert und dann weiter bis zum Erreichen von Temperaturen vergrößert, die zum Herausziehen einer Scheibe geeignet sind.
Die Scheibe wurde herausgezogen und in Chips geschnitten, um die Qualität zu überprüfen.
Die Scheibe zeigte eine säulenförmige Struktur mit Korngrößen bis zu 1 cm Durchmesser.
Mit solchen Silizium-Chips hergestellte Zellen hatten einen Wirkungsgrad bis zu 10%, ohne den Zyklus optimiert zu haben.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von polykristalinem Silizium durch Schmelzen und allmähliches Kühlen von Silizium elektronischer Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt vom

1) Ansetzen von im Kristallwachstum gehemmtem bzw. gedoptem Silizium elektronischer Qualität in einem offenen Schmelztiegel mit einem wärmeisolierenden Futter nur an der Seitenwandung;

2) Anwenden von Wärme an dem oberen Seitenabschnitt des Schmelztiegels, um den oberen Seitenabschnitt des im Kristallwachstum gehemmten Siliziums elektronischer Qualität auf eine Temperatur zu erwärmen, die zwischen 30ºC und 100ºC unterhalb der Schmelztemperatur des angesetzten Siliziums liegt;

3) Anwenden von Wärme am Bodenabschnitt des angesetzten Siliziums bis zu einer Temperatur, die den Silizium-Schmelzpunkt um 30ºC bis 200ºC übersteigt;

4) Veranlassen, das geschmolzene Silizium durch schrittweises Verringern der Wärmezufuhr an den Bodenabschnitt des Siliziums bei einer Rate von 0,1ºC/min bis zu 3ºC/min für eine Zeit von 10 Stunden bis zu 30 Stunden zu kühlen, und

5) Entfernen des so hergestellten polykristallinen Siliziums aus dem Schmelztiegel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter umfaßt den Schritt des Absorbierens der Wärme, die vom Schmelztiegelboden abgestrahlt wird, mittels einer wärmeabsorbierenden Platte, die von der Umgebungstemperatur gekühlt und unterhalb des Schmelztiegels positioniert ist.

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus

a) einem oben offenen Schmelztiegel (6) mit einem wärmeisolierenden Futter (7) an seiner Seitenwandung;

b) einem Behälter (8), der den Schmelztiegelboden und die isolierte Seitenwandung vollständig umschließt;

c) einer Platte (9) zum Tragen des Schmelztiegels (6) und des Behälters (8);

d) feuerfesten Stützen (10), die die Platte (9) tragen und sie mit einer darunterliegenden, wärmeabsorbierenden Platte (13) verbinden;

e) einem ersten elektrischen Heizgerät (12), das den oberen Abschnitt der Schmelztiegel-Behälter-Gruppe (6, 7, 8) mit Abstand umgibt;

f) einem zweiten elektrischen Heizgerät (11), das unterhalb der tragenden Platte (9) angeordnet ist, und

g) einer Kammer (1) mit einem Deckel (3), Seitenwänden (2) und einer Bodenwandung (4), die mit einem Einlaß (5) ausgestattet ist, um einen Durchgang für die feuerfesten Stützen (10) und die Strahlungswärme zu gestattet, die von der darunterliegenden, wärmeabsorbierenden Platte aufgefangen wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die wärmeabsorbierende Platte (13) aus Kupfer hergestellt ist und eine Kühlmittelkreislaufeinrichtung aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die Kammer (1) Einrichtungen zum Zuführen eines darin aufwärts fließenden Schutzgasstromes aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin die Kammer (1) Einrichtungen zum Erzeugen eines Vakuums in ihrem Innern aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin das den Schmelztiegel wärmeisolierende Futter (7) aus Graphitfilz oder aus Quarzwolle hergestellt ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin der Deckel (3) und die Wandungen (2, 4) der Kammer (1) aus einem wärmeisolierenden Material hergestellt sind, das aus Graphitfilz oder Quarzwolle ausgewählt wurde.

9. Vorrichtung nach Anspruch 3, worin ein Trennmaterial am Schmelztiegelinnern angebracht ist.