DE3586831T2

DE3586831T2 - Verfahren zur behandlung des bodens und zusammensetzung zur konservierung von stickstoff im boden.

Info

Publication number: DE3586831T2
Application number: DE8585107833T
Authority: DE
Inventors: Kim E Arndt; Ronald W Mccormick; Richard B Rogers
Original assignee: DowElanco LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1985-06-25
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2005-06-26
Also published as: EP0166421A2; CN85104430A; US4523940A; CN85104656B; JPH0550477B2; AU4378085A; EP0166421A3; BR8502985A; CN85104656A; EP0166421B1; JPS6117487A; DE3586831D1

Description

Die meisten Pflanzen erhalten ihren überwiegenden oder gesamten Stickstoffbedarf aus dem Boden. Die ausreichende Bereitstellung von Nährstickstoff im Boden für das Pflanzenwachstum ist eines der vordringlichsten landwirtschaftlichen Probleme. Es wurde gefunden, daß der Stickstoff im Boden in erster Linie in drei Formen vorkommt: organischer Stickstoff, Ammonium-Stickstoff und Nitrat-Stickstoff, von denen Ammonium-Stickstoff und Nitrat-Stickstoff die von den Pflanzen in erster Linie verwendeten Formen sind. Dieser Stickstoff wird durch Pflanzen in Lösung aus dem Boden in Form von Ammoniumionen und Nitrationen absorbiert.
Der Ammonium-Stickstoff im Boden tritt in erster Linie als kolloidal-gebundener Stickstoff auf, nur sehr geringe Mengen der Ammoniumform von Bodenstickstoff gehen aus der Nährstoffaufnahmezone der Pflanzen durch Auslaugen verloren.
Der Nitrat-Stickstoff im Boden stammt aus der Oxidation oder Nitrifizierung von Ammonium-Stickstoff durch Bodenbakterien oder durch Zusatz von anorganischen Nitratdüngemitteln wie etwa Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Calciumnitrat. Die anorganischen Nitratverbindungen sind in Wasser und dem wäßrigen Bodenmedium leicht löslich. In gelöstem Zustand liegt der Nitrat-Stickstoff größtenteils als Nitration vor.
Der im Nitrat enthaltene Stickstoff wird im Gegensatz zu Ammonium-Stickstoff nicht durch die Sorptionsträger des Bodens adsorbiert. Eine weitere Diskussion der Art dieses Stickstoffproblems in der Landwirtschaft findet sich im US- Patent 3,135,594.
Aufgrund der anionischen Natur dieses Nitrations wird Nitrat-Stickstoff schnell durch Regen und Bewässerung ausgelaugt und geht leicht aus der Nährstoffaufnahmezone der Pflanzen verloren. Weiterhin wird der Nitrat-Stickstoff durch viele Bodenbakterien zu Stickstoffgas reduziert. Der letztgenannte Prozeß ist als Denitrifizierung bekannt und sorgt für einen weiteren Verlust großer Mengen an Nitrat-Stickstoff aus dem Boden. Der jährliche Verlust durch Auslaugen und Denitrifizierung beträgt von 20 bis 80% des im Boden vorkommenden Nitrat-Stickstoffes.
Um den Verlust von Ammonium-Stickstoff im Boden durch Nitrifizierung zu vermeiden, ist es üblich, einen Nitrifizierungshemmstoff dem Boden zuzusetzen.
Beispielhafte Nitrifizierungshemmstoffe und ihre Anwendung kann man in den US-Patenten 3,135,594, 3,494,757 und 3,635,690 und dem britischen Patent 1,592,516 finden.
Obwohl die bekannten Hemmstoffe bei der Verringerung der Nitrifizierung wirksam sind, weisen sie meistens einen schweren Nachteil dahingehend auf, daß sie innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer, d. h. wenige Minuten bis wenige Stunden, in den Boden eingebracht werden müssen, um Verluste des Hemmstoffes an die Luft zu vermeiden. Diese Erfordernis des schnellen Ausbringens behindert und/oder schränkt die Verwendung von Nitrifizierungshemmstoffen in landwirtschaftlichen Praktiken, wo keine Bodenbearbeitung oder nur eine geringe Bodenbearbeitung verwendet wird, und in solchen Bereichen ein, wo Düngemittel zugesetzt werden und das Einbringen verzögert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Zusammensetzungen, die bei der Kultivierung von Nutzpflanzen geeignet sind, und sie betrifft insbesondere neue landwirtschaftliche Praktiken und Zusammensetzungen zur Konservierung von Stickstoff im Boden durch Unterdrückung der Nitrifizierung von dort befindlichem Ammonium-Stickstoff. Der Wirkstoff der bei solchen Methoden verwendeten Zusammensetzungen ist ein Pyrazolverbindung-Metall-Komplex entsprechend der Formel
worin M Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Zinn, Nickel oder Zink bedeutet, Y Cl&sub2;, Br&sub2;, (NO&sub3;)&sub2; oder SO&sub4; bedeutet, X Wasserstoff, Brom, Chlor, Fluor oder Methyl bedeutet und n die ganze Zahl 2 oder 4 bedeutet.
Die komplexierten Pyrazolverbindungen sind 3-Methylpyrazol (MP), 4-Brom-3-methylpyrazol (MBP), 4-Chlor-3-methylpyrazol (MCP), 4-Fluor-3-methylpyrazol (MFP) und 3,4-Dimethylpyrazol (DMP).
Obwohl die aktiven Pyrazole gemäß vorliegender Erfindung normalerweise wie in Formel I dargestellt sind, nimmt man an, daß diese Verbindungen auch in zwei zusätzlichen isomeren Formen existieren. Diese Isomere können wie folgt dargestellt werden:
und
worin M, Y, n und X wie oben definiert sind und jedes p die ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei die Summe beider p's 2 oder 4 ist.
Man nimmt weiter an, daß das bei der Herstellung von Formel I erhaltene Produkt ein Gemisch der drei Isomere ist und die Darstellung von einem der Isomere sollte bedeuten, daß alle drei Isomere eingeschlossen sind.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das Ausbringen einer Zusammensetzung, die als wirksamen Nitrifizierungshemmstoff einen wie oben definierten Pyrazolverbindung- Metall-Komplex enthält, auf Böden. Ein weiteres Merkmal des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung ist, daß der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex vermischt mit einem reduzierten Stickstoffdünger auf die Oberfläche von Böden ausgebracht werden kann, wo er ohne Einbringen in den Boden für eine Dauer von bis zu 3 Tagen oder mehr bleiben kann, wobei mindestens etwa 70% des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes zurückbleiben. Nach dem Ausbringen können anschließende Bewässerung oder Regen den Pyrazolverbindung-Metall-Komplex im Boden verteilen.
Der Ausdruck "Boden bzw. Böden" wird hier in seinem breitesten Sinne verwendet, um alle üblichen "Böden" zu umfassen, wie in Webster's New International Dictionary, zweite Ausgabe, ungekürzt, veröffentlicht 1937, G.C. Merriam Co., Springfield, Mass. definiert. Somit betrifft die Bezeichnung jede Substanz oder jedes Medium, worin Pflanzen wurzeln und wachsen können und sie soll nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Dung, Torf, Sand, synthetische Wachstumsmedien wie etwa Vermiculit und Perlit und dergleichen umfassen, die sich zur Unterstützung des Pflanzenwachstums eignen.
Durch die Anwendung dieser Erfindung wird die Nitrifizierung von Ammonium-Stickstoff im Boden zu Nitrat-Stickstoff unterdrückt, wodurch der rasche Verlust von Ammonium-Stickstoff aus dem Boden verhindert wird. Weiterhin ist diese Aktion einer Hemmung der Umwandlung von Ammonium-Stickstoff zu Nitrat-Stickstoff durch eine richtige Verteilung der Pyrazolverbindung über eine längere Zeitdauer wirksam. Der Ammonium- Stickstoff kann aus zugesetzten Ammonium-Stickstoffdüngemitteln stammen oder sich im Boden durch Umwandlung der im Boden vorkommenden oder als Komponenten von organischen Düngemitteln zugesetzten organischen Stickstoffbestandteile bilden.
Der Ausdruck "reduzierte Stickstoffdüngemittel" - wie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet - wird in der Technik so verstanden, daß er sowohl anorganische als auch organische stickstoffhaltige Materialien umfaßt, die Stickstoff im reduzierten Zustand enthalten. Beispiele von bekannten reduzierten Stickstoffdüngemitteln umfassen wasserfreien Ammoniak, wäßrigen Ammoniak, anorganische Ammoniumsalze wie etwa Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat, Ammoniumsalze von organischen Säuren, Harnstoff, Cyanamid, Guanidinnitrat, Dicyandiamid, Thioharnstoff, Amine, harnstoffartige und andere stickstoffhaltige organisch-chemische Düngemittel, sowie Proteingemische, Tierkörpermehle, Gründünger bzw. Frischmist, Fischprodukte, Pflanzenrückstände und andere Materialien, die als Quellen von Ammoniumionen im Boden bekannt sind.
Das Ausbringen einer wirksamen, die Nitrifizierung hemmenden Dosierung des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes auf den Boden ist für die Anwendung der vorliegenden Erfindung wesentlich. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse, wenn der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Pounds pro Acre (0,056 bis 5,6 kg/ha) Boden ausgebracht wird. Die bei der Verwendung bevorzugten Mengen hängen von der jeweiligen Situation ab. Bei der Bestimmung der verwendeten Menge sind daher Überlegungen bezüglich des Boden-pH, des organischen Bodenmaterials, der Temperatur, des Bodentyps und der Ausbringungsdauer erforderlich. Durch Dispergieren von sehr großen Dosierungen im Boden kann man eine lange anhaltende Hemmung der Nitrifizierung über eine Dauer von vielen Monaten erhalten. Die Konzentration des aktiven Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes wird durch Zersetzung im Boden schließlich auf ein Minimum reduziert.
Bei einer Methode zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die Pyrazolverbindung durch ein breitwürfiges Ausbringen wie etwa Sprühen, Stäuben, Verteilen im Bewässerungswasser etc. über den Boden verteilt. Bei einem solchen Ausbringen wird der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex in Mengen von 0,05 bis 5,0 Pounds pro Acre (0,056 bis 5,6 kg/ha) ausgebracht.
In einer weiteren Methode zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex in einem band- oder reihenförmigen Ausbringen über den Boden verteilt. Bei einem solchen Ausbringen erfolgt die Verteilung mit oder ohne Träger in ausreichenden Mengen, um dem Boden eine Konzentration des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes zu liefern, die bis zu 5,0 Pounds pro Acre (5,6 kg/ha) oder mehr sein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex vor dem Aussäen oder Einpflanzen der gewünschten Nutzpflanze im Boden verteilt.
In einer anderen Ausführungsform wird der Boden in der Wurzelzone von wachsenden Pflanzen mit dem Pyrazolverbindung- Metall-Komplex in einer zur Hemmung der Nitrifizierung wirksamen, aber für das Pflanzenwachstum subletalen Menge behandelt.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Pyrazolverbindung- Metall-Komplex nach Ernte oder Aufbrechen ausgebracht werden, um schnellen Verlust von Ammonium-Stickstoff zu verhindern und den durch Umwandlung von organischen Stickstoffverbindungen gebildeten Ammonium-Stickstoff aufzubauen. Eine solche Praxis konserviert den Bodenstickstoff für die folgende Vegetationsperiode. Bei einem solchen Ausbringen ist die obere Grenze in erster Linie eine wirtschaftliche Erwägung.
Weiterhin kann der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex vor, nach oder gleichzeitig mit dem Ausbringen eines reduzierten Stickstoffdüngers ausgebracht werden. Bei einer solchen Praxis vermeidet man den schnellen Verlust des als Dünger zugesetzten Ammonium-Stickstoffs und des durch Wirkung von Bodenbakterien aus dem organischen reduzierten Stickstoff in Düngemitteln gebildeten Ammonium-Stickstoffs. In einer bevorzugten Prozedur wird der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex als feste oder flüssige Zusammensetzung verwendet, die einen reduzierten Stickstoffdünger in inniger Vermengung mit dem Pyrazolverbindung-Metall-Komplex enthält.
Wie oben erwähnt, umfaßt die vorliegende Methode das Verteilen des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes als Bestandteil in flüssigen oder festen Düngemittelzusammensetzungen. Bei einer solchen Praxis wird der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex mit dem Düngemittel vermischt und ein solches Gemisch kann mit einem oder mehreren Zusatzstoffen oder Bodenbehandlungshilfsmitteln modifiziert werden, um die Gemische unter Verwendung üblicher Prozeduren als befeuchtbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, staubförmige oder granuläre Formulierungen oder Öl- oder Wasser-fließfähige Emulsionskonzentrate zu formulieren. Bei der Herstellung solcher Formulierungen wird das Pyrazolverbindung-Metall-Komplex/Düngemittel-Gemisch mit Hilfsstoffen, einschließlich Wasser, Erdöldestillaten oder anderen flüssigen Trägern, oberflächenaktiven Dispergiermitteln und inerten, feinverteilten Festsubstanzen gestreckt. Bevorzugte Hilfsstoffe sind oberflächenaktive Dispergiermittel und inerte, feinverteilte Festsubstanzen. Diese Hilfsstoffe wirken mit dem Pyrazolverbindung-Metall-Komplex zusammen, so daß die Durchführung der vorliegenden Erfindung erleichtert und ein verbessertes Ergebnis erhalten wird. Diese Zusammensetzungen können als weitere Hilfsstoffe auch ein oder mehrere biologisch aktive Materialien wie etwa Herbizide, Insektizide, Fungizide, Mitizide, Bakterizide, Nematozide und dergleichen enthalten. Die einzige Erfordernis für diese zugesetzten Materialien ist, daß sie sowohl chemisch als auch biologisch mit dem Pyrazolverbindung-Metall- Komplex verträglich sind.
Die Konzentration des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes in den Zusammensetzungen kann erheblich variieren, vorausgesetzt, daß der Boden mit der erforderlichen, die Nitrifizierung hemmenden Dosis des Wirkstoffs versorgt wird. Im allgemeinen erhält man bei Verwendung von flüssigen Zusammensetzungen, die von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes enthalten, gute Ergebnisse, bei manchen Arbeitsvorgängen verwendet man jedoch üblicherweise Zusammensetzungen, die Anteile der Pyrazolverbindung-Metall- Verbindung über 5,0% wie etwa von 5 bis 98 Gewichtsprozent des wirksamen Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes der Zusammensetzung enthalten, wie etwa bei einem reihen- oder bandförmigen Ausbringen. Bei Festsubstanzen erhält man gute Ergebnisse üblicherweise mit Zusammensetzungen, die von 0,05 bis 5,0 oder mehr Gewichtsprozent des Pyrazolverbindung- Metall-Komplexes enthalten. In manchen Fällen, wie etwa bei einem hochintensiven Ausbringen, ist es jedoch bevorzugt, feste Zusammensetzungen zu verwenden, die 2 bis 98 oder mehr Gewichtsprozent des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes enthalten. Flüssige oder feste Zusammensetzungen, in denen der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex in höherer Konzentration vorliegt, können als solche eingesetzt oder als Konzentratzusammensetzungen verwendet werden, um zur Herstellung der tatsächlichen Behandlungszusammensetzungen verdünnt zu werden.
Die flüssigen, den Wirkstoff, d. h. den Pyrazolverbindung- Metall-Komplex enthaltenden Zusammensetzungen, können durch Vermischen von einem oder mehreren der Wirkstoffe mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit oder ohne Hilfe eines geeigneten oberflächenaktiven Dispergiermittels oder Emulgiermittels und Vermengen dieses Gemisches in einer wäßrigen Lösung des gewünschten Düngemittels hergestellt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel umfassen Aceton, Diisobutylketon, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Diethylether, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol und die Erdöldestilate. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel besitzen eine solche Flüchtigkeit, daß sie wenig dauerhafte Rückstände im Boden zurücklassen.
Dispergier- und Emulgiermittel, die in den flüssigen Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, Polyoxyalkylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Etheralkohole und Mahagoniseifen. Die oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes eingesetzt.
Feste, den Wirkstoff enthaltende Zusammensetzungen können durch Vermischen des in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dispergierten Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes mit dem festen Düngemittel hergestellt werden. In einer anderen Prozedur kann das feste Düngemittel mechanisch mit einer Dispersion des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes in einem Lösungsmittel gemahlen werden und das resultierende Gemisch kann geprillt, granuliert oder auf andere Weise in die gewünschte Form gebracht werden. Nach dem Überziehen wird das Lösungsmittel abgedampft. In einer zusätzlichen Prozedur werden feste Körner des Düngemittels mit einem Haftmittel wie etwa Mineralöl beschichtet und anschließend mit einem Gemisch des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes und eines festen Trägers überzogen.
Diese festen Zusammensetzungen können, sofern erwünscht, auch ein Alkylarylsulfonat oder ein anderes oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten. Abhängig von den Anteilen der Inhaltsstoffe können diese Zusammensetzungen ohne weitere Modifizierung verwendet werden oder als Konzentrate eingesetzt und anschließend weiter mit üblichen festen Trägern wie etwa Talk, Kalk, Gips, Tonen oder dergleichen verdünnt werden, um die gewünschte Behandlungszusammensetzung zu erhalten. Weiterhin können solche Konzentratzusammensetzungen in Wasser mit oder ohne zugesetztem Dispergiermittel oder -mitteln zur Herstellung wäßriger Bodenbehandlungszusammensetzungen dispergiert werden.
Bei diesen Düngemittelzusammensetzungen ist es wünschenswert, daß der Pyrazolverbindung-Metall-Komplex in einem Anteil von mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent auf Basis des im Düngemittel als reduzierter Stickstoff vorliegenden Stickstoffs vorhanden ist und er kann in Anteilen bis zu 95 Gewichtsprozent des reduzierten Stickstoffs im Düngemittel vorhanden sein. Im allgemeinen bringen Anteile von Pyrazolverbindung- Metall-Komplex über etwa 5,0% keinen größeren Vorteil und werden daher selten verwendet. Wenn daher eine Düngemittelzusammensetzung sowohl reduzierten Stickstoff als auch andere Formen von Stickstoff wie etwa im Falle von Ammoniumnitrat-Düngemittelzusammensetzungen enthält, bezieht sich der Anteil von Pyrazolverbindung-Metall-Komplex auf das Gewicht des in der Ammoniumkomponente vorhandenen Stickstoffs.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Pyrazolverbindung-Metall-Komplexe sind größtenteils alle bekannte Verbindungen. Die wenigen Komplexe, die möglicherweise nicht spezifisch bekannt sind, können nach denselben Prozeduren hergestellt werden, wie sie für die restlichen Komplexe gelehrt werden. Die Komplexe können leicht durch Zusatz des geeigneten Pyrazols in einem Lösungsmittel wie etwa Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch davon zu einer Rührlösung des geeigneten Metallsalzes in einem Lösungsmittel wie etwa Wasser, einem Alkohol oder einem Gemisch davon bei Raumtemperatur (obwohl man höhere Temperaturen verwenden kann) hergestellt werden. Die Reaktanten sind im Verhältnis von 2 bis 4 Mol oder mehr des Pyrazols pro Mol des Metallsalzes, abhängig von dem spezifisch gewünschten Komplex, vorhanden. Der gewünschte Komplex bildet sich als festes Präzipitat, das sofort oder nach Entfernen eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels auftreten kann. Der Komplex wird üblicherweise durch Filtration gewonnen und getrocknet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung.

Beispiel I

Bis(3-methylpyrazol)-Kupfer-(II)-chlorid-Komplex

3-Methylpyrazol + CuCl&sub2;·2H&sub2;O H&sub2;O→Cu[MP]&sub2; Cl&sub2; (nicht ausgeglichen)

Eine Lösung wurde hergestellt, indem 6,21 Gramm (g) Kupfer(II)-chlorid-dihydrat in 10 Milliliter (ml) entionisiertem Wasser aufgelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden auf einmal 6 Gramm 3-Methylpyrazol in 10 ml entionisiertem Wasser gegeben. Es präzipitierte sofort eine türkisfarbene Festsubstanz mit einigen kleinen Einschlüssen von dunkelblauen Feststoffen. Die Aufschlämmung wurde für 15 Minuten gerührt und nur die türkisfarbene Festsubstanz wurde gefunden. Die Festsubstanz wurde durch Filtration aus dem Wasser entfernt und getrocknet. Das resultierende Produkt wurde in einer Ausbeute von 8,1 g (74% der Theorie) gewonnen und schmolz unter Zersetzung bei 1880 bis 190ºC. Bei Analyse wurde festgestellt, daß dieses Produkt Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffgehalte von 32,10, 3,90 bzw. 19,00%, verglichen mit den theoretischen Gehalten 32,17, 4,04 bzw. 18,76%, wie für die obengenannte Verbindung berechnet, besaß.

Beispiel II

Tetra(3-methylpyrazol)-Kupfer-(II)-chlorid-Komplex

3-Methylpyrazol + CuCl&sub2;·2H&sub2;O H&sub2;O→Cu[MP]&sub4; Cl&sub2; (nicht ausgeglichen)

Zu einer gerührten Lösung von 3,9 g Kupfer-(II)-chloriddihydrat in 75 ml entionisiertem Wasser wurde eine Lösung von 7,5 g 3-Methylpyrazol in 50 ml entionisiertem Wasser gegeben. Es resultierte eine tiefblaue Lösung. Bei Entfernung des Wassers bildeten sich dunkelblaue Kristalle. Die Kristalle wurden gesammelt und vorsichtig im Vakuum bei Raumtemperatur in Gegenwart von Phosphorpentoxid getrocknet. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 9,5 g (90% der Theorie) erhalten. Das Produkt schmolz bei 154º bis 156ºC.
Analyse: C H N
Erwartet: 41,51 5,23 24,21
Gefunden: 41,41 5,08 24,40

Beispiel III

Tetra(3-methylpyrazol)-Kupfer-(II)-sulfat-Komplex

3-Methylpyrazol + CuSO&sub4;·5H&sub2;O H&sub2;O und CH&sub3;OH→Cu[MP]&sub4;SO&sub4; (nicht ausgeglichen)

Zu einer gerührten Lösung von 3,8 g Kupfer-(II)-sulfat-pentahydrat in 50 ml eines Wasser-Methanol-Gemisches (40% Wasser) wurde auf einmal eine Lösung von 5 g 3-Methylpyrazol in 150 ml Methanol gegeben. Es resultierte sofort eine tiefblaue Lösung. Nach einer Minute oder so bildete sich ein Präzipitat. Es wurden weitere 100 ml Methanol zugegeben und die Aufschlämmung wurde bis zum Auflösen des gesamten Präzipitats erhitzt. Die Lösung wurde leicht gekühlt und das Lösungsmittel wurde bis auf 60 ml im Vakuum entfernt. Der resultierende tiefblaue Komplex wurde durch Filtration entfernt und bei Raumtemperatur in Gegenwart von Phosphorpentoxid in Vakuum getrocknet. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 5,8 g (78% der Theorie) gewonnen. Das Produkt schmolz bei 247,5º bis 249ºC.
Analyse: C H N
Erwartet: 39,38 4,96 22,96
Gefunden: 39,39 4,96 22,80
Gemäß den oben und in den Beispielen I, II und III erläuterten Herstellungsprozeduren und unter Verwendung des entsprechenden Pyrazols und Metallions werden die Komplexe von Formel I hergestellt. Typische Komplexe umfassen
(3-Methylpyrazol)&sub4; FeSO&sub4;
(3-Methylpyrazol)&sub4; CoSO&sub4;
(3-Methylpyrazol)&sub4; NiSO&sub4;
(3-Methylpyrazol)&sub4; Cu(NO&sub3;)2
(3-Methylpyrazol)&sub4; CuBr&sub2;
(3,4-Dimethylpyrazol)&sub2; MnCl&sub2;
(3-Methylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2;
(3,4-Dimethylpyrazol)&sub4; CuCl&sub2;
(3,4-Dimethylpyrazol)&sub4; CuSO&sub4;
(3,4-Dimethylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2;
(4-Brom-3-methylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2;
(4-Chlor-3-methylpyrazol)&sub4; CuSO&sub4;
(4-Chlor-3-methylpyrazol)&sub2; CuCl&sub2;
(4-Fluor-3-methylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2;

Beispiel IV

Wäßrige Ammonium-Düngemittelzusammensetzungen, die einen vorbestimmten Gewichtsanteil Stickstoff und einen ausreichenden Anteil eines der im folgenden genannten Pyrazolverbindung-Metall-Komplexe dispergiert in einer vorbestimmten Wassermenge enthalten, wurden durch Dispergieren des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes in einer vorbestimmten Menge einer wäßrigem Ammoniumsulfatlösung hergestellt, um Zusammensetzungen mit 2,5, 5, 10 und 20 Gewichtsteilen des Komplexes pro Million Teile Boden zu ergeben.
Die so hergestellten Zusammensetzungen wurden zur Behandlung eines sandigen Lehmbodens mit einem pH von 7,2 und einem Gehalt von 1,2% organischem Material verwendet. Der Boden war in Behältern, die zur Vermeidung von Feuchtigkeitsverlust abgedichtet waren. Beim Behandlungsvorgang war die Menge der verwendeten Zusammensetzung ausreichend, um die Bodenfeuchtigkeit auf 1/3 bar zu bringen und der Boden wurde gründlich gemischt, um eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Zusammensetzung im Boden sicherzustellen.
In einem Kontrollversuch wurden andere, auf gleiche Weise hergestellte Böden mit einer ähnlichen wäßrigen Düngemittelzusammensetzung, die denselben Anteil an Wasser, aber keinen Pyrazolverbindung-Metall-Komplex enthielt, gedüngt. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge ausgebracht, um dem Boden die gleiche Konzentration von Stickstoff wie die den Komplex enthaltende Behandlungszusammensetzung zu liefern. Alle Behälter wurden anschließend abgedichtet und bei etwa 80ºF (27ºC) für eine Dauer von 14 Tagen gehalten.
Am Ende der 14-tägigen Periode wurde das Ausmaß an Nitrifizierung des zugesetzten Ammoniumsulfat-Düngemittels durch Analyse auf Nitrat-Stickstoff bestimmt. Die Analyse wurde unter Verwendung einer nitratspezifischen Elektrode durchgeführt, die ähnlich wie die von Keeney und Nelson auf Seite 663 von Methods of Soil Analysis, Part 2 (Second Edition), ASA, Inc., Madison, Wisconsin, 1982 beschriebene war. Die Ergebnisse dieser Analyse und die getesteten Komplexe sind im folgenden in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Verwendeter Komplex Prozent nach 14 Tagen bei den angegebenen Behandlungskonzentrationen zurückbleibender Ammonium-Stickstoff (4-Chlor-3-methylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2; (3-Methylpyrazol)&sub4; FeSO&sub4; (3-Methylpyrazol)&sub4; CoSO&sub4; (3-Methylpyrazol)&sub4; NiSO&sub4; (3-Methylpyrazol)&sub4; Cu(NO&sub3;)&sub2; (3-Methylpyrazol)&sub4; CuBr&sub2; (3,4-Dimethylpyrazol)&sub2; MnCl&sub2; Kontrolle

BEISPIEL V

Wäßrige Ammonium-Düngemittelzusammensetzungen, die einen vorbestimmten Gewichtsanteil Stickstoff und einen ausreichenden Anteil eines der im folgenden genannten Pyrazolverbindung-Metall-Komplexe dispergiert in einer vorbestimmten Wassermenge enthalten, wurden durch Dispergieren des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes in einer vorbestimmten Menge einer wäßrigem Ammoniumsulfatlösung hergestellt, um Zusammensetzungen mit 0,032, 0,063, 0,125, 0,25 und 0,5 Gewichtsteilen des Komplexes pro Million Teile Boden zu ergeben.
Die so hergestellten Zusammensetzungen wurden zur Behandlung eines sandigen Lehmbodens mit einem pH von 7,2 und einem Gehalt von 1,2% organischem Material verwendet. Der Boden war in Behältern, die zur Vermeidung von Feuchtigkeitsverlust abgedichtet waren. Beim Behandlungsvorgang war die Menge der verwendeten Zusammensetzung ausreichend, um die Bodenfeuchtigkeit auf 1/3 bar zu bringen und der Boden wurde gründlich gemischt, um eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Zusammensetzung im Boden sicherzustellen.
In einem Kontrollversuch wurden andere, auf gleiche Weise hergestellte Böden mit einer ähnlichen wäßrigen Düngemittelzusammensetzung, die denselben Anteil an Wasser, aber keinen Pyrazolverbindung-Metall-Komplex enthielt, gedüngt. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge ausgebracht, um dem Boden die gleiche Konzentration von Stickstoff wie die den Komplex enthaltende Behandlungszusammensetzung zu liefern. Alle Behälter wurden anschließend abgedichtet und bei etwa 80ºF (27ºC) für eine Dauer von 14 Tagen gehalten.
Am Ende der 14-tägigen Periode wurde das Ausmaß an Nitrifizierung des zugesetzten Ammoniumsulfat-Düngemittels durch Analyse auf Nitrat-Stickstoff bestimmt. Die Analyse wurde gemäß derselben Prozedur wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Analyse und die getesteten Komplexe sind im folgenden in Tabelle II dargestellt. Tabelle II Verwendeter Komplex Prozent nach 14 Tagen bei den angegebenen Behandlungskonzentrationen zurückbleibender Ammonium-Stickstoff (3,4-Dimethylpyrazol)&sub4; CuCl&sub2; (3-Methylpyrazol)&sub4; CuSO&sub4; (4-Chlor-3-methylpyrazol)&sub4; CuSO&sub4; (3-Methylpyrazol)&sub2; CuCl&sub2; (1) (a) (2) (3-Methylpyrazol)&sub4; CuCl&sub2; (4-Chlor-3-Methylpyrazol)&sub2; CuCl&sub2; (3,4-Dimethylpyrazol)&sub4; CuSO&sub4; (3,4-Dimethylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2; Kontrolle (a) = Die Ergebnisse sind unterschiedlich, da die beiden Tests bei unterschiedlichen Zeiten durchgeführt wurden.

BEISPIEL VI

Wäßrige Ammonium-Düngemittelzusammensetzungen, die einen vorbestimmten Gewichtsanteil an Stickstoff und einen ausreichenden Anteil von (3-Methylpyrazol)&sub2; CuCl&sub2; Komplex und (3- Methylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2; Komplex dispergiert in einer vorbestimmten Wassermenge enthalten, wurden durch Dispergieren des Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes in einer vorbestimmten Menge einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung hergestellt, um Zusammensetzungen mit 0,016, 0,03, 0,06, 0,125, 0,25, 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 Gewichtsteilen des Pyrazolkomplexes pro verwendeten Zusammensetzung ausreichend, um die Bodenfeuchtigkeit auf 1/3 bar zu bringen und der Boden wurde gründlich gemischt, um eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Zusammensetzung im Boden sicherzustellen.
In einem Kontrollversuch wurden andere, auf gleiche Weise hergestellte Böden mit einer ähnlichen wäßrigen Düngemittelzusammensetzung, die denselben Anteil an Wasser aber keinen Pyrazolverbindung-Metall-Komplex enthielt, gedüngt. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge ausgebracht, um dem Boden die gleiche Konzentration von Stickstoff wie die den Komplex enthaltende Behandlungszusammensetzung zu liefern. Alle Behälter wurden anschließend abgedichtet und bei etwa 80ºF (27ºC) für eine Dauer von 20 Tagen gehalten.
Am Ende der 20-tägigen Periode wurde das Ausmaß an Nitrifizierung des zugesetzten Ammoniumsulfat-Düngemittels durch Analyse auf Nitrat-Stickstoff bestimmt. Die Analyse wurde gemäß derselben Prozedur wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Analyse und die getesteten Komplexe sind im folgenden in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Verwendeter Komplex Prozent nach 20 Tagen bei den angegebenen Behandlungskonzentrationen zurückbleibender Ammonium-Stickstoff (3-Methylpyrazol)&sub2; CuCl&sub2; (3-Methylpyrazol)&sub2; ZnCl&sub2; Kontrolle

Beispiel VII

Wäßrige Ammonium-Düngemittelzusammensetzungen, die einen vorbestimmten Gewichtsanteil an Stickstoff und einen ausreichenden Anteil von (3,4-Dimethylpyrazol)&sub2; FeCl&sub2; Komplex oder (3,4-Dimethylpyrazol)&sub4; FeCl&sub2; Komplex dispergiert in einer vorbestimmten Wassermenge enthalten, wurden durch Dispergieren des Komplexes in einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung hergestellt, um Zusammensetzungen mit 0,63, 0,125, 0,25, 0,5 und 1,0 Gewichtsteilen des Pyrazolkomplexes pro Million Teile an Boden zu ergeben.
Die so hergestellten Zusammensetzungen wurden zur Behandlung eines sandigen Lehmbodens mit einem pH von 7,2 und einem Gehalt von 1,2% organischem Material verwendet. Der Boden war in Behältern, die zur Vermeidung von Feuchtigkeitsverlust abgedichtet waren. Beim Behandlungsvorgang war die Menge der verwendeten Zusammensetzung ausreichend, um die Bodenfeuchtigkeit auf 1/3 bar zu bringen und der Boden wurde gründlich gemischt, um eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Zusammensetzung im Boden sicherzustellen.
In einem Kontrollversuch wurden andere, auf gleiche Weise hergestellte Böden mit einer ähnlichen wäßrigen Düngemittelzusammensetzung, die denselben Anteil an Aceton aber keinen Pyrazolverbindung-Metall-Komplex enthielt, gedüngt. Die Zusammensetzung wurde in einer Menge ausgebracht, um dem Boden die gleiche Konzentration von Stickstoff wie die den Komplex enthaltende Behandlungszusammensetzung zu liefern. Alle Behälter wurden anschließend abgedichtet und bei etwa 70ºF (21ºC) für eine Dauer von 4 Wochen gehalten.
Am Ende einer 2- und 4-wöchigen Periode wurde das Ausmaß an Nitrifizierung des zugesetzten Ammoniumsulfat-Düngemittels durch Analyse auf Nitrat-Stickstoff bestimmt. Die Analyse wurde gemäß derselben Prozedur wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind im folgenden in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV Verwendeter Komplex Prozent nach 2- und 4wöchigen Perioden bei den angegebenen Behandlungskonzentrationen zurückbleibender Ammonium-Stickstoff (3,4-Dimethylpyrazol)&sub2; FeCl&sub2; 2 Wochen 4 Wochen (3,4-Dimethylpyrazol)&sub4; FeCl&sub2; 2 Wochen 4 Wochen Kontrolle

Beispiel VIII

Es wurde eine Untersuchung zur Bestimmung der Stabilität verschiedener Pyrazolverbindung-Metall-Komplexe als Überzug auf Harnstoffgranalien durchgeführt.
100 Gramm Portionen von Harnstoffgranalien wurden in 600 Milliliter (ml) Becher gegeben und bei einem 45º Winkel gedreht. Verschiedene, in Methylenchlorid (oder abhängig vom Komplex zur Erleichterung beim Aufbringen in einem Gemisch von Methylenchlorid und Methanol) dispergierte Pyrazolverbindung-Metall-Komplexe wurden als feiner Nebel auf die sich drehenden Harnstoffgranalien gesprüht. Nach gleichmäßiger Beschichtung der Granalie wurde das Lösungsmittel mit Hilfe einer Heißluftdüse abgedampft.
Die beschichteten Granalien enthielten etwa 0,25 Gewichtsprozent des Pyrazols im Komplex auf Basis des Gewichts an Stickstoff im Harnstoff. Da jeder formulierte Komplex einen unterschiedlichen Anteil der Pyrazolbasisverbindung enthielt, enthielten die Dispersionen eine ausreichende Menge des Komplexes, so daß ca. 138 Milligramm (mg) der Pyrazolverbindung auf 100 Gramm der Harnstoffgranalien vorhanden waren.
Proben von zwei Gramm jeder Harnstoff-Komplex-Formulierung wurden in runde Stahlgefäße mit 1 Zoll Durchmesser · 1/4 Zoll Tiefe (2,54 cm Durchmesser · 0,635 cm Tiefe) abgewogen und in einen Drehofen bei 25ºC ± 1ºC gegeben. Identische Proben von zwei Gramm wurden auch in einen Drehofen bei 35ºC ± 1ºC gegeben. Proben aus jedem Ofen wurden zum Test wöchentlich 4 Wochen lang entnommen, um den Verlustanteil von Pyrazolkomplex aus der Oberfläche des Harnstoffs zu ermitteln.
Dieser Verlust wurde unter Verwendung von Standard-Hochdruck- Flüssigkeitschromatographie-Analysetechniken bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analyse und die verwendeten Komplexe sind im folgenden in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Getesteter Komplex auf 100 g Harnstoff aufgebrachte mg Komplex auf 100 g Harnstoff aufgebrachte mg Pyrazolverbindung % Pyrazol auf Harnstoff-Stickstoff Stabilität bei 25ºC mg Pyrazolverbindung/g Harnstoff zur folgenden Zeit in Wochen (a) Stabilität bei 35ºC mg Pyrazolverbindung/g Harnstoff zur folgenden Zeit in Wochen (a) Die erste Angabe ist die Menge in mg Pyrazolverbindung, die weitere Angabe in () sind Prozent (%) an Pyrazolverbindung, die auf Basis der nach 0 Tagen vorhandenen Menge noch vorhanden sind. (b) Kann nicht mehr als 100 Prozent sein, Irrtum durch unbekannte Anomalie verursacht.

Claims

1. Zusammensetzung, die einen reduzierten Stickstoffdünger vermischt mit 0,05 bis 98 Gewichtsprozent (auf Basis der Menge von reduziertem Stickstoff) eines Pyrazolverbindung- Metall-Komplexes enthält, entsprechend der Formel

worin H Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Zinn, Nickel oder Zink darstellt, Y Cl&sub2;, Br&sub2;, (NO&sub3;)&sub2; oder SO&sub4; darstellt, X Wasserstoff, Brom, Chlor, Fluor oder Methyl darstellt und n die ganze Zahl 2 oder 4 darstellt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin M Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt, Mangan oder Nickel darstellt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Brom, Chlor oder Methyl ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Y Cl&sub2;, Br&sub2;, (NO&sub3;)&sub2; oder SO&sub4; ist.

5. Verfahren zur Behandlung von Böden, um darin die Umwandlung von Ammonium-Stickstoff zu Nitrat- und Nitrit- Stickstoff zu hemmen und um einen schnellen Verlust von Ammonium-Stickstoff daraus zu verhindern, umfassend das Ausbringen auf die Böden von einer die Nitrifizierung verhindernden Menge einer Zusammensetzung, die einen reduzierten Stickstoffdünger vermischt mit 0,05 bis 98 Gewichtsprozent (auf Basis der Menge von reduziertem Stickstoff) eines Pyrazolverbindung-Metall-Komplexes enthält, entsprechend der Formel

worin M Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Zinn, Nickel oder Zink darstellt, Y Cl&sub2;, Br&sub2;, (NO&sub3;)&sub2; oder SO&sub4; darstellt, X Wasserstoff, Brom, Chlor, Fluor oder Methyl darstellt und n die ganze Zahl 2 oder 4 darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin M Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt, Mangan oder Nickel darstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin X Wasserstoff, Brom, Chlor oder Methyl ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, worin Y Cl&sub2;, Br&sub2;, (NO&sub3;)&sub2; oder SO&sub4; ist.

9. Eine die Nitrifizierung hemmende Düngemittel- Zusammensetzung, die zum verzögerten Einbringen in Böden geeignet ist und einen reduzierten Stickstoffdünger vermischt mit 0,05 bis 98 Gewichtsprozent (auf Basis der Menge von reduziertem Stickstoff) eines Pyrazolverbindung-Metall- Komplexes enthält, entsprechend der Formel

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin M Kupfer, Zink, Eisen, Kobalt, Mangan oder Nickel darstellt.