DE3586503T2

DE3586503T2 - Photohaertbare zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3586503T2
Application number: DE8787115088T
Authority: DE
Inventors: Shuzi C O Kabushiki Kai Hayase; Yukihiro C O Kabushik Mikogami; Shuichi C O Kabushiki K Suzuki; Miroyasu C O Kabushiki Ka Wada; Yuusuke C O Kabushiki Kai Wada
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-06-26
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2005-06-06
Also published as: EP0172330A1; EP0282634A1; US4816496A; DE3586503D1; EP0282634B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine fotohärtbare Zusammensetzung, mehr besonders eine fotohärtbare Zusammensetzung, die eine gute Fotohärtbarkeit und schnelle Aushärtbarkeit ebenso wie eine ausgezeichnete Beschichtungs-Verarbeitbarkeit, wie Fließfähigkeit, Glattheit und Gleichmäßigkeit des beschichteten Filmes aufweist, und die ebenfalls ein ausgehärtetes Produkt mit einer ausgezeichneten Adhäsivität, Beschichtungsleistung, Wärmeresistenz und Abnutzresistenz ergeben kann.
Fotohartbare Harzzusammensetzungen, die im allgemeinen Vorteile im Hinblick auf die Erhaltung der Energie, die Erhaltung von Hilfsquellen, die Ersparnis an Platz und Gegenmaßnahmen gegen Verunreinigungen aufweisen, werden nun sehr stark auf verschiedenen Gebieten, wie Druckfarbe, Anstrichfarbe und Lack, erforscht und untersucht. Demgemäß erhöhen sich die Forderungen im Hinblick auf das Funktionieren entsprechend den jeweiligen Gebieten ebenfalls.
Beispielsweise ist es bei fotohärtbaren Harzzusammensetzungen, die für eine Anstrichfarbe verwendet werden sollen, erwünscht, die physikalischen Eigenschaften des beschichteten Filmes, insbesondere die Adhäsivität, Wärmeresistenz und Zähigkeit zu verbessern. Jedoch ist bei Harzzusammensetzungen auf der Basis von Acrylharzen, die den Vorteil einer schnellen Aushärtgeschwindigkeit aufweisen, der Nachteil der geringen Adhäsivität verbunden. Ebenso wurden für die Verbesserung des Funktionierens des beschichteten Filmes der Acrylharze Versuche gemacht, um das Problem zu lösen, indem wärmeresistente Harze oder zähe Harze formuliert wurden, um diese Harze mit Acrylharzen zu copolymerisieren. In jedem Fall leidet die Zusammensetzung an dem Hartwerden oder Verdicken, während einige Verbesserungen der entsprechenden physikalischen Eigenschaften verwirklicht werden konnten, was zu Beschränkungen der jeweiligen physikalischen Eigenschaften führt. Somit verbleibt das Problem im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaften.
Mehr spezifisch besteht ein Vorschlag in einer fotohärtbaren Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und ein Acryl(Methacryl)-harz. Das spezifische Merkmal des Fotohärtmechanismus dieser Zusammensetzung liegt in der Modifizierung des Epoxyharzes mit Acrylsäure, etc., um Acryloylgruppen mit Fotohärtbarkeit in das Epoxyharz einzuführen, und in der Fotopolymerisation der eingeführten Vinylgruppen. Jedoch wies das aus dieser Zusammensetzung erhaltene, ausgehärtete Produkt den Nachteil auf, daß es im Hinblick auf die Eigenschaften, wie Wärmeresistenz und Adhäsivität, im Vergleich zu dem Epoxyharz selbst schlechter ist (vgl. "The Present Situation and Future Development of UV-curable Paint" in Coating & Paint, Mai (Nr. 324), S. 45, 1980).
Eine andere bekannte Zusammensetzung ist eine fotohärtbare Zusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und einen fotohärtbaren Katalysator des Types, der eine starke Säure frei läßt (vgl. Macromolecules, Band 10, S. 1037, 1977).
Das spezifische Merkmal des Fotohärtmechanismus bei dieser Zusammensetzung liegt in dem Aushärten der Zusammensetzung unter Anwendung der fotolytischen Aktivität des Katalysators, der durch die Formel repräsentiert wird:
worin Ar eine Gruppe, wie Phenyl bedeutet, worin X ein Iodatom, ein Schwefelatom oder eine Diazogruppe ist und worin Y BF&sub4;, PF&sub6;, AsF&sub6; oder SbF&sub6; ist.
Jedoch sind in dem aus dieser Zusammensetzung erhaltenen ausgehärteten Produkt, das gute mechanische Eigenschaften und Wärmeresistenz aufweist, die Nachteile beinhaltet, daß die Eigenschaften des ausgehärteten Produktes sich durch Erwärmen oder im Verlaufe der Zeit verschlechtern und ebenfalls, daß durch sie das korrosive Phänomen des ausgehärteten Produktes verursacht wird, da die Katalysatorkomponente eine starke Säure ist, die zu einer ionischen Verunreinigung wird. Ebenso weist diese Zusammensetzung einen großen Nachteil bei der schwierigen Handhabbarkeit und ebenfalls einen Nachteil dahingehend auf, daß sie überhaupt keine adhäsive Stärke aufweist, wenn sie schnell ausgehärtet ist.
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine fotohärtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, umfassend eine Epoxyverbindung als die Basis, die im Hinblick auf die Eigenschaften des beschichteten Filmes, insbesondere im Hinblick auf die Adhäsionseigenschaft ausgezeichnet ist und eine niedrige Viskosität aufweist.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine fotohärtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Eigenschaft im Hinblick auf das schnelle Aushärten aufweist und die ebenso ein ausgehärtetes Produkt mit einem guten Beschichtungsaussehen, Wärmeresistenz und Abnutzresistenz ergeben kann.
Ein noch anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine fotohärtbare Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine gute Härtbarkeit aufweist und die ebenfalls ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften, wie Fließfähigkeit, Glattheit und Gleichmäßigkeit des beschichteten Filmes aufweist.
Diese Erfinder haben diese Erfindung durch die Verwendung eines Reaktionsproduktes einer Epoxymonomerverbindung niedriger Viskosität, die üblicherweise als Verdünnungsmittel bezeichnet wird, mit einer Verbindung mit einer ungesättigten Doppelbindung als das Material, das dem Acrylharz des Standes der Technik entspricht, vollendet.
Die fotohärtbare Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung umfaßt:
(A) eine Verbindung, die zumindest eine Epoxygruppe und zumindest eine fotohärtbare, ungesättigte, ethylenische Doppelbindung in dem gleichen Molekül enthält;
(E) eine Epoxyverbindung;
(F) eine organische Phosphorverbidung; und
(G) einen Fotosensibilisator.
Die Verbindung (A), die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden soll, kann irgendeine Verbindung sein, vorausgesetzt, daß sie zumindest eine Epoxygruppe und zumindest eine fotohärtbare, ungesättigte, ethylenische Doppelbindung in dem gleichen Molekül aufweist. Diese Verbindung kann durch Addition eines Epoxymonomers niedriger Viskosität, das üblicherweise als Verdünnungsmittel bezeichnet wird, und einer Verbindung mit einer fotohärtbaren, ungesättigten, ethylenischen Doppelbindung erhalten werden. Durch diese Reaktion kann eine ungesättigte Epoxyverbindung mit einer sehr niedrigeren Viskosität als das Harz vom Epoxyacrylattyp gemäß dem Stand der Technik erhalten werden.
Die Epoxymonomerverbindung, die in der oben genannten Reaktion verwendet werden soll, kann eine Verbindung mit irgendeiner Viskosität von 200 mPas oder weniger sein, aber im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ist die Viskosität wünschenswerterweise so gering wie möglich. Diese Epoxyverbindung kann Verbindungen umfassen, die Gruppen aufweisen, wie sie durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Spezifisch können solche enthalten sein, die üblicherweise in dem Stand der Technik als Epoxyverdünnungsmittel bezeichnet werden, beispielsweise Vinylcyclohexendiepoxid
Cyclohexenepoxid
tert-Fettsäuremonoglycidylether, Glycerolglycidylether, Polyglykoldiglycidylether, Alkylmonoglycidylether, Alkylphenolmonoglycidylether, Vinylcyclohexenepoxid
Glycidylacrylat
Glycidylmethacrylat
Cyclopentadiendiepoxid
und dergleichen.
Auf der anderen Seite kann die Verbindung mit einer fotohärtbaren, ungesättigten, ethylenischen Doppelbindung die Verbindungen umfassen, die Gruppen aufweisen, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
und
Spezifisch können Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Styrol, α-Methylstyrol, Stilben, Furan, Dihydrofuran, Pyrrol, Imidazol und Deriviate von diesen enthalten sein. Unter diesen ist es bevorzugt, zumindest eine Verbindung zu verwenden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
In der Epoxyverbindung und der Verbindung mit einer ungesättigten, ethylenischen Doppelbindung, können Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatom gebunden sind, durch Halogenatome, wie Chlor und Fluor, Alkylgruppen, wie Methylgruppen, aromatische Gruppen, wie Phenylgruppen oder andere funktionelle Gruppen, substituiert sein.
Die Additionsreaktion von beiden Verbindungen, wie oben beschrieben, kann durchgeführt werden, indem diese Verbindungen in der Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines alkalischen Reagens in einem Lösungsmittel unter Rückfluß gehalten werden. Bei dieser Reaktion wird die Epoxyverbindung in einer Menge von mehr als den gleichen Molen, vorzugsweise zwei oder mehr Molen pro Mol der Verbindung mit einer Doppelbindung formuliert. Als das Lösungsmittel kann ein niedrig polares Lösungsmittel wie Toluol verwendet werden, während Chinone wie Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor verwendet werden können und quartäre Ammoniumsalze, Amine etc. als das alkalische Reagens verwendet werden können. Die Reaktionstemperatur kann im allgemeinen 100 bis 120ºC sein, und die Reaktionszeit ist üblicherweise 2,0 bis 9,0 h. Nach der Vollendung der Reaktion kann das Produkt auf übliche Weise, wie eine Extraktion oder Lösungsmittelverdampfung, behandelt werden, unter Erhalt der ungesättigten Epoxyverbindung niedriger Viskosität.
Diese Verbindung kann durch Synthese wie gewünscht entsprechend einem Molekülentwurf in Abhängigkeit von dem Zweck, wie oben beschrieben, gebildet werden. Jedoch ist es auf der anderen Seite ebenfalls möglich, die Verbindung leicht zu synthetisieren, indem Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure oder dgl., mit einem Epoxyharz, das üblicherweise verwendet wird, reagieren kann. Als das in dem zuletzt genannten Verfahren verwendete Epoxyharz können Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ; Epoxyharze vom Bisphenol F- Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolac-Typ; alicyclische Epoxyharze; heterocyclische, ringhaltige Epoxyharze, wie Triglycidylisocyanurat oder Hydantoinepoxy; hydrierte Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ; aliphatische Epoxyharze, wie Propylenglykol-Diglycidylether, Pentaerythritolpolyglycidylether; Epoxyharze, erhalten durch Reaktion von aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren mit Epichlorhydrin; spiroringhaltige Epoxyharze; Epoxyharze vom Glycidylethertyp, die Reaktionsprodukte von o-Allylphenolnovolacverbindungen mit Epichlorhydrin sind; und Epoxyharze vom Glycidylethertyp, die Reaktionsprodukte von Diallylbisphenolverbindungen mit Allylgruppen an den o-Positionen der jeweiligen Hydroxylgruppen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin sind, verwendet werden. Zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus diesen Gruppen, kann verwendet werden, wie es gewünscht ist.
Spezifische Beispiele der Verbindung können Additionsverbindungen umfassen, worin die protoneliminierte Gruppe der oben genannten Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung an den Epoxygruppenanteil der oben genannten Epoxyverbindung gebunden ist, mehr spezifisch solche, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
und
Die Epoxyverbindung (E), die in der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Zusammensetzung verwendet wird, ist eine Komponente zur Verbesserung der Adhäsivität der Komponente (A). Die Anzahl der Epoxygruppen in einem Molekül der Verbindung kann irgendeine von 1 oder mehr sein, aber vorzugsweise ist sie eine größere Zahl, insbesondere 2 bis 3.
Typische Beispiele der oben genannten Verbindungen können umfassen: epoxymodifizierte Verbindungen von Phenolharzen vom Novolactyp, spezifisch o-Cresolnovolacepoxyharze, m-Cresolnovolacepoxyharze, p-Cresolnovolacepoxyharze. Ebenso können als öllösliche Novolacepoxyharze, die zu diesen epoxymodifizierten Verbindungen gehören, p-tert- Butylphenolepoxyharze, Nonylphenolepoxyharze etc., als divalente Phenolepoxyharze, Resorcinnovolacepoxyharze, Catecholnovolacepoxyharze, Hydroxynovolacepoxyharze etc.; als Harze, denen Wärmeresistenz verliehen ist, o-, m- oder p-fluoro-, bromo- oder iodohalogenierte Phenolnovolacepoxyharze etc.; modifizierte Novolacepoxyharze, wie Novolacepoxyharze, die mit Anilin, Melamin, Aminobenzol etc. modifiziert sind, xylolmodifizierte Novolacepoxyharze und unsubstituierte Phenolnovolacepoxyharze verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, modifizierte Phenolharze vom Nicht-Novolactyp zu verwenden, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
Diese Verbindungen können entweder alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
Die oben genannte Verbindung kann in der Zusammensetzung entsprechend dem zweiten Ausführungsbeispiel in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (E) formuliert werden.
Die organische Phosphorverbindung (F), die in der fotohärtbaren Zusammensetzung entsprechend dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Komponente, die die Adhäsivität der Komponente verbessert und die ebenfalls die Aushärtgeschwindigkeit beschleunigt. Spezifische Beispiele von derartigen Verbindungen können beispielsweise Phosphate wie 2-Methacryloyloxyethylphosphat, 2- Acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2methacryloyloxyethylphosphat, Dipheny-2acryloyloxyethylphosphat, Bismethacryloyloxybutylphosphat, Bisacryloyloxybutylphosphat, Diallyldibutylphosponosuccinat, etc.; Alkylphosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, etc.; Alkoxyphosphate, wie Trimethoxyphosphat, Tributoxyphosphat, etc.; andere Phosphate, wie Trisdichloropropylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, etc.; Phosphite, wie Triphenlyphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Dibutenylhydrogenphosphit, etc.; Phosphonate, wie Dibutylbutylphosphonat, Di(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosphonat, 2-Ethylhexylphosphonsäure, etc. verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Die oben genannte organische Phosphorverbindung kann in der Zusammensetzung entsprechend dem zweiten Ausführungsbeispiel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (E) formuliert werden. Wenn der Anteil weniger als 0,01 Gew.-% ist, kann keine Wirkung erhalten werden, während ein Anteil von mehr als 10% eine Gelierung der Zusammensetzung wegen der Reaktion mit den Epoxyverbindungen verursacht.
Der Fotosensibilisator (G), der in der fotohärtbaren Zusammensetzung verwendet wird, kann irgendeiner sein, der die oben genannte Verbindung (A) fotosensibilisieren kann, und er kann geeigneterweise in Abhängigkeit von den zu formulierenden Komponenten ebenso wie der Lichtquelle, etc. ausgewählt werden.
Derartige Fotosensibilisatoren können beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzophenon und Derivate davon, Ester von o-Benzoylbenzoesäuren, Acetophonon und Derivate davon, Benzoin und Benzoinether und Derivate davon, Xanthon und Derivate davon, Thioxanthon und Derivate davon, Disulfidverbindungen, Chinonverbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amine etc. umfassen.
Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffes kann Benzol, Benzol-d&sub6;, Toluol, p-Xylol, Fluorobenzol, Chlorobenzol, Bromobenzol, Iodobenzol, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1-Fluoronaphthalin, 1-Chloronaphthalin, 2-Chloronaphthalin, 1-Bromonaphthalin, 2-Bromonaphthalin, 1-Iodonaphthalin, 2-Iodonaphthalin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, Biphenyl, Fluoren, p-Terphenyl, Acenaphthen, p-Quaterphenyl, Triphenylen, Phenanthren, Azulen, Fluoranthen, Chrycen, Pyren, 1,2-Benzpyren, Anthracen, 1,2-Benzanthracen, 9,10-Dichloroanthracen, 9,10-Dibromoanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, Perylen, Tetracen, Pentacen etc. umfassen.
Beispiele des Benzophenons und der Derivate davon können Benzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 2,4-Dichlorobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, etc. umfassen.
Beispiele der Ester von den o-Benzoylbenzoesäuren können Methyl-o-benzoylbenzoat, Ethylo-benzoylbenzoat, Phenyl-o-benzoylbenzoat,
etc. umfassen.
Beispiele des Acetophenons und der Derivate davon können Acetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Methylacetophenon, 3-Methoxyacetophenon, etc. umfassen.
Beispiele des Benzoins, der Benzoinether und der Derivate von diesen können Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzointriphenylsilylether,
etc. umfassen.
Beispiele des Xanthons und der Derivate davon können Xanthon, 2,4-Dimethylxanthon, 2,4-Dichloroxanthon, etc. umfassen.
Beispiele des Thioxanthons und der Derivate davon können Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Dichlorothioxan, etc. umfassen.
Beispiele der Disulfidverbindungen können umfassen:
etc.
Beispiele der Verbindungen der Chinonserie können Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, 5,12-Naphthacendion, 2,7-Pyrendion, etc. umfassen.
Beispiele der halogenierten Kohlenwasserstoffe können Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloroethan, Tetrabromkohlenstoff,
etc. umfassen.
Beispiele der Amine können Diphenylamin, Carbazol, Triphenylamin,
etc. umfassen.
Beispiele der anderen Fotosensibilisatoren können Propiophenon, Anthron, Benzaldehyd, Butylophenon, 2-Naphthylphenylketon, 2-Naphthaldehyd, 2-Acetonaphthon, 1-Naphthylphenylketon, 1-Acetonaphthon, 1-Naphthoaldehyd, Fluorenon, 1-Phenyl-1,2-propandion, Benzoethril, Aceton, Biacetyl, Acridinorange, Acridin, Rhodamin-B, Eosin, Fluorescein,
etc. umfassen.
In den oben beschriebenen Zusammensetzungen kann jede der Komponenten (F) und (G) als eine einzelne Spezies oder zwei oder mehrere Spezies verwendet werden, und in einem Anteil eingefügt werden, der im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 10 Gew.% liegt, bezogen auf die Harzkomponenten (A) und (E).
Weiterhin können in den fotohärtbaren Zusammensetzungen entsprechend dieser Erfindung zusätzlich zu den oben genannten Komponenten Färbemittel, anorganische Füllstoffe oder andere Additive ebenfalls eingefügt werden, wenn dies erwünscht ist.
Die erfindungsgemäße fotohärtbare Zusammensetzung kann entsprechend irgendeinem wünschenswerten Aushärtungsverfahren ausgehärtet werden, in Abhängigkeit von dem Zweck und der Verwendung, beispielsweise das Fotohärten bei normaler Temperatur, das Fotohärten unter Erhitzen, das Nachhärten, das nach dem Fotohärten durchgeführt wird, etc., was für die praktische Verwendung vorgesehen sein soll. Die Wellenlänge des Lichtes, das bei einer derartigen Härtung gestrahlt wird, kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der fotohärtbaren Zusammensetzung variieren, aber sie liegt üblicherweise bei 180 bis 700 nm. Von diesen ist die Bestrahlung mit UV-Strahlen wirksam. Die Bestrahlungszeit kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des fotohärtbaren Harzes, der Art des Katalysators und der Lichtquelle variieren, aber sie liegt üblicherweise bei 0,1 s bis 180 min, vorzugsweise 1 s bis 10 min. Die Erwärmungstemperatur in dem Fall des Fotohärtens durch Erwärmen kann im allgemeinen 20 bis 200ºC, vorzugsweise 60 bis 150ºC, sein. Als Lichtquelle kann irgendeine verfügbar sein, die üblicherweise für das Fotohärten verwendet wird, einschließlich beispielsweise der Niederdruckquecksilberlampe, Hochdruckquecksilberlampe, Kohlenstoffbogenlampe, Metallhalogenidlampe, Xenon- Quecksilberlampe, Xenonlampe, Wasserstoffentladungsröhre, Wolframlampe, Halogenlampe, Natriumentladungsröhre, Neonentladungsröhre, Argonentladungsröhre, He-Ne-Laser, Ar-Ionenlaser, N&sub2;-Laser, Cd-Ionenlaser, He-Cd-Laser, Farbstofflaser und verschiedene Elektronenstrahlen und radioaktive Strahlen, wie Röntgenstrahlen und andere. Eine oder zwei oder mehrere Lichtquellen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus diesen, kann angemessenerweise verwendet werden.
Entsprechend der Zusammensetzung dieser Erfindung kann deren Adhäsivität verbessert werden, ohne die Eigenschaften der Acrylverbindung zu verschlechtern, die die Basis der Zusammensetzung ist. Da ebenso ein ungesättigtes Epoxyharz niedriger Viskosität, das sich von dem Acrylharz des Standes der Technik unterscheidet, verwendet wird, besteht keine Gefahr der Verschlechterung der Verarbeitbarkeit aufgrund der Verfestigung oder Verdickung der Zusammensetzung. Für die Verbesserung von verschiedenen Eigenschaften des beschichteten Filmes können demgemäß andere Harze leicht für die Copolymerisation formuliert werden. Ebenso weist die fotohärtbare Zusammensetzung dieser Erfindung eine gute Fotohärtbarkeit zur schnellen Härtung und ebenfalls ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, wie Fließfähigkeit, Glattheit und Gleichmäßigkeit des beschichteten Filmes, auf. Weiterhin weist das erhaltene, ausgehärtete Produkt eine gute Lichtresistenz, Wärmeresistenz und Abnutzresistenz auf.
Daher ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine sehr ausgezeichnete, fotohärtbare Zusammensetzung auf verschiedenen Gebieten, wie Druckfarbe, Anstrichfarbe, Adhäsiv, Oberflächenbeschichtungsmaterial, Druckplattenmaterial, Einkapselmaterial, elektrisches Isolationsmaterial, etc. nützlich, und deren industrieller Wert wird als sehr groß angesehen.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem N&sub2;-Gaseinlaß und einem Rührer, wurden 300 g Vinylcyclohexenepoxid (Warenname: ERL-4206, hergestellt von UCC, alicyclisches Epoxid, Epoxyäquivalent: 70), 140 g Acrylsäure, 200 g Toluol, 0,005 g Hydrochinon und 1,5 g Trimethylamin als Katalysator eingegeben. Nach der Ersetzung durch H&sub2;-Gas wurde die Temperatur der Mischung unter Rühren graduell erhöht, und die Reaktion wurde unter der Rückflußtemperatur von Toluol durchgeführt. Der Fortlauf der Reaktion wurde durch Messen der Menge der verbrauchten Acrylsäure mit 0,1 N Standard- NaOH-Lösung aufgezeichnet, und die Reaktion wurde beendet, als der Säurewert im wesentlichen Null wurde.
Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit 1000 ml entionisiertem Wasser gemischt, sechsmal gewaschen und dann wurde die Toluolschicht durch einen Scheidetrichter getrennt, mit anschließender Verdampfung des Toluols unter vermindertem Druck. Durch diese Reaktion wurde ein Acrylsäureepoxyharz (abgekürzt mit VHEA) mit einer Viskosität von 2500 mPas (25ºC) und einem Epoxyäquivalent von etwa 500 erhalten.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem N&sub2;-Gaseinlaß und einem Rührer, wurden 280 g (2,0 Mol) ERL-4206 (Warenname, hergestellt von UCC Co., Vinylcylohexendiepodid, Epoxyäquivalent: 70), 72 g (1,0 Mol) Acrylsäure (hergestellt von Wako Junyaku Co.), 1 l Toluol, 0,01 g p-Methoxyphenol und 1,20 g Tetrabutylammoniumchlorid als Katalysator gegeben, die Temperatur der Mischung wurde graduell unter Rühren erhöht, und die Reaktion wurde unter der Rückflußtemperatur von Toluol durchgeführt.
Der Verlauf der Reaktion wurde durch Messen der Menge der verbrauchten Acrylsäure mit 0,1 N Standard-NaOH-Lösung aufgezeichnet, und die Reaktion wurde beendet, als der Säurewert im wesentlichen 0 war. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit 1 l entionisiertem Wasser gemischt, dreimal gewaschen und dann wurde die Toluolschicht durch einen Scheidetrichter abgetrennt, mit anschließender Verdampfung von Toluol unter vermindertem Druck. Die synthetisierte Verbindung war ein acryliertes Epoxyharz (nachfolgend mit VHEA bezeichnet), das eine Viskosität von 25 Poise (25ºC) und ein Epoxyäquivalent von 480 aufwies.

Beispiel 3-9

Zusätzlich zu dem in den oben genannten Beispielen 1 und 2 hergestellten VHEA wurden Epoxyharze vom Cresolnovolactyp EOCN-102S (Warenname, Schmelzpunkt: 50ºC oder mehr, hergestellt von Nihon Kayaku Co.) und ECN-1235 (Warenname, Schmelzpunkt: 40ºC oder mehr, hergestellt von Ciba-Geigy AG) als Adhäsionsverbesserer verwendet, und Methacryloyloxyethylphosphat (nachfolgend mit MAEP abgekürzt) als das Mittel, das Adhäsivität verleiht, verwendet. Weiterhin wurde als Fotosensibilisator D-1173 (Sensibilisator vom Acetophonontyp, hergestellt von Merck Co.) und Benzophenon (hergestellt von Kanto Kagaku) verwendet, um wesentliche Materialien der Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Verschiedene Materialien, wie sie oben erwähnt sind, wurden entsprechend zu Zusammensetzungen formuliert, die in Tabelle 1 gezeigt sind (dargestellt durch Gewichtsteile), um Zusammensetzungen herzustellen, die zu dieser Erfindung gehören, wie es unten gezeigt ist.

Vergleichsbeispiele 1-4

Als Vergleichsbeispiele wurden Zusammensetzungen, worin Epoxyacrylat (nachfolgend mit DYEPAC abgekürzt), das in dem Stand der Technik üblicherweise verwendet wird, als das Basisharz formuliert wurde, hergestellt. Tabelle 1 Hauptkomponente Hilfsstoff Fotosensibilisator VHEA DYEPAC ECON-102S ECN-1235 MAEP D-1173 Benzophenon Beisp. Vergl.-Beisp. * nicht entsprechend der Erfindung
Diese Zusammensetzungen wurden entsprechend üblichen Verfahren auf Aluminiumplatten, TFS (zinnfreier Stahl)- Platten und Zinnplatten aufgebracht. Dann wurden diese in eine Fotoaushärtbox eingeführt, worin eine luftgekühlte Quecksilberlampe mit 80 W/cm 10 cm oberhalb der Fördereroberfläche angeordnet war, 0,5 bis 3,0 s bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wurden die Beschichtungsdicke, die Beschichtungshärte (Bleistifthärte), die Beschichtungsadhäsivität (Kontrolle des Abschälens) und ein Biegetest (180º Biegung) untersucht, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beschichtungsadhäsivität Aluminium TFS Zinn Beistifthärte Biegetest Filmdicke (u) Beisp. Vergl.-Beisp. * nicht entsprechend der Erfindung
Bemerkung 1) Aushärtbedingungen: Drei Quecksilberlampen vom Luftkühltyp wurden verwendet, die Bestrahlungszeit war 1 s, und diese Lampen wurden 10 cm oberhalb der Oberfläche des Förderers angeordnet.
Bemerkung 2) "100/100" bedeutet, daß bei dem Abschältest auf Quadraten kein Abschälen beobachtet wurde.
Bemerkung 3) Im Hinblick auf den Biegetest bedeutet kein Auftreten von Rissen in dem Beschichtungsfilm, bedeutet das leichte Auftreten von Rissen und · bedeutet das beachtliche Auftreten von Rissen.
Wie aufgrund der obigen Beschreibung deutlich ersichtlich ist, wurde bestätigt, daß ausgezeichnete, ausgehärtete Filme entsprechend der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten werden können.

Claims

1. Fotohärtbare Zusammensetzung, umfassend:

(A) eine Verbindung, die zumindest eine Epoxygruppe und zumindest eine fotohärtbare, ungesättigte, ethylenische Doppelbindung in dem gleichen Molekül enthält;

(E) eine Epoxyverbindung;

(F) eine organische Phosphorverbindung; und

(G) einen Fotosensibilisator.

2. Fotohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) ein Reaktionsprodukt einer Epoxyverbindung mit einer Viskosität von 200 mPas oder weniger und einer Verbindung mit einer fotohärtbaren, ungesättigten, ethylenischen Doppelbindung ist.

3. Fotohärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung (E) eine epoxymodifizierte Verbindung eines Phenol-Novolakharzes ist.

4. Fotohärtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Epoxyverbindung (E), die in der Zusammensetzung vorhanden ist, 1 bis 80 Gew.% ist, bezogen auf die gesamte Menge der Verbindung (A) und der Epoxyverbindung (E).

5. Fotohärtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung (F) eine (Meth)acryloyloxyalkylphosphat-Verbindung ist.

6. Fotohärtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der organischen Phosphorverbindung (F), die in der Zusammensetzung vorhanden ist, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge der Verbindung (A) und der Epoxyverbindung (E), ausmacht.

7. Fotohärtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem Fotosensibilisator (G), der in der Zusammensetzung vorhanden ist, 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Menge der Verbindung (A) und der Epoxyverbindung (E), ausmacht.