DE3586416T2

DE3586416T2 - Differenzdruckkapillarviskosimeter fuer die von stroemungsgeschwindigkeit und temperaturschwankungen unabhaengige messung der viskositaet.

Info

Publication number: DE3586416T2
Application number: DE8585308117T
Authority: DE
Inventors: Scot David Abbott; Wallace Wen-Chuan Yau
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2005-11-08
Also published as: US4627271A; JPS61159131A; EP0181224A2; DE3586416D1; EP0181224A3; JPH0543059B2; EP0181224B1; CA1246893A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf Kapillarviskosimeter. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Differenzdruck- Kapillarviskosimeter, welche für sich eingesetzt werden können, um die Viskosität von Fluiden zu messen, oder welche im Zusammenhang mit einem Chromatographen eingesetzt werden können, um genaue Viskositätsinformationen zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilungen zu erhalten.

2. Erörterung des Standes der Technik

Genaue Messungen der Fluidviskosität sind in vielen Industriezweigen von Bedeutung. Ein Kapillarviskosimeter wird häufig auch eingesetzt, um die absolute Viskosität eines gegebenen Fluids zu messen. Bei vielen Anwendungsfällen jedoch ist es erforderlich, die relative Viskosität von zwei Fluiden zu wissen. Die relative Viskosität wird häufig experimentell dadurch bestimmt, daß die absolute Viskosität des jeweiligen Fluids gesondert mit einem Kapillarviskosimeter gemessen wird und dann das Verhältnis ermittelt wird.
Die relative Viskosität ist von spezieller Bedeutung bei der Polymerforschung und -herstellung, da sie genutzt werden kann, um die Molekulargewichte zu messen und die Molekulargewichtsverteilungen zu bestimmen, welche wichtige Informationen bezüglich den physikalischen Eigenschaften der Polymere liefern. Ein Vergleich des Viskositätsverhaltens von zwei Polymeren mit ein und demselben Molekulargewicht beispielsweise wird als ein Maß für den Verzweigungsgrad genutzt. Eine der ältesten Einrichtungen zur Bereitstellung derartiger Informationen ist es, die Viskosität einer bekannten Konzentration eines Polymers in einem Lösungsmittel zu messen. Unter Nutzung des Verhältnisses der Polymer-Lösungsmittel-Lösung, ηp zu dem reinen [η] Lösungsmittel, ηs läßt sich die Grenz(intrinsic)Viskosität des Polymers nach Maßgabe des folgenden mathematischen Zusammenhangs ermitteln:
Relative Viskosität ηr = ηp/ηs
Spezifische Viskosität ηsp = ηr-1
Eigen(inherent)Viskosität ηinh = (lnηr)c
(wobei C die Polymergewichtskonzentration ist 15 und ln das Symbol für den natürlichen Logarithmus ist)
und schließlich
(wobei das mathematische Symbol ist, welches den Grenzwert der Menge bedeutet, wenn die Konzentration C sich Null annähert)
Die Eigenviskosität und die Grenzviskosität sind wichtige, das Polymer charakterisierende Parameter. Die Grenzviskosität beispielsweise gibt einen Hinweis auf die Größe der Polymermoleküle. Der Wert von [η] ist nicht eine Funktion der Polymerkonzentration oder der Viskosität des Lösungsmittels. Der Wert von [η] für ein lineares Polymer in einem spezifischen Lösungsmittel ist auf das Polymermolekulargewicht M über die Mark-Houwink-Gleichung bezogen:
[η] = KMα
wobei K und α Mark-Houwink-Viskositätskonstanten sind, von denen einige aus Polymerhandbüchern entnehmbar sind.
Übliche Viskosimeter sind derart ausgelegt, daß sie die Viskositäten auf mehrere Weise messen. Eine lang bekannte Einrichtung nutzt eine einzige Kapillare mit bekanntem Durchmesser und bekannter Länge. Sowohl die Volumendurchflußmenge der Lösung als auch der Druckabfall für den Strom durch die Kapillare werden gemessen. Der Druckabfall wird üblicherweise durch ein elektrisches Signal gemessen, welches durch einen Druckmeßwertwandler erzeugt wird. Die unterschiedlichen Viskositäten werden dann aus den bekannten geometrischen Parametern der Kapillare ermittelt.
Diese Arten von üblichen ausgelegten Viskosimetern haben sich als ungenau auf Grund der Signal-Rausch-Schwierigkeiten in dem Signal erwiesen, welches durch den Druckmeßwertwandler erzeugt wird. Ein Teil dieser Schwierigkeit ist auf das Hochfrequenzpumprauschen und die Gegendruckschwankungen zurückzuführen. Die erstgenannte Schwierigkeit wird durch das hin- und hergehende Arbeiten von Hochfrequenzpumpen verursacht, welche im allgemeinen eingesetzt werden, um das Lösungsmittel und die Polymerlösung durch das Viskosimeter zu fördern. Gegendruckschwankungen verursachen Durchflußmengenschwankungen bzw. Fließgeschwindigkeitsschwankungen und treten auf, wenn die Probenlösung durch unterschiedliche Elemente mit hohem Widerstand, wie Endfritten, Ventile, Verbinder und das Kapillarrohr selbst geht.
Ein bedeutender Teil dieser Schwierigkeit ist auf tatsächliche Fließgeschwindigkeitsschwankungen zurückzuführen. Diese können aus verschiedenen Gründen auftreten, beispielsweise immer dann, wenn die Polymerprobe in den Lösungsmittelstrom eingespritzt wird. Das Einspritzen der Probe verändert die Fließgeschwindigkeit,und ein Rauschen wird erzeugt, welches die genaue Viskositätsmessung beeinträchtigt. Folglich ist die Viskositätsmessung unabhängig von Fließgeschwindigkeitsschwankungen kritisch, um genaue Viskositätsmeßwerte zu erhalten.
Viskositätsmessungen sind ebenfalls sehr empfindlich gegenüber Temperaturschwankungen. Diese können auftreten, wenn die Temperatur bei der Lösungsmittelzufuhr nicht sorgfältig gesteuert wird, welche durch Umgebungstemperaturänderungen beeinflußt wird. Das Einspritzen der Probe kann ebenfalls Temperaturänderungen verursachen. Die Viskositätsmessung unabhängig von Temperaturschwankungen ist daher von Bedeutung, wenn man genaue Viskositätsmeßwerte erhalten möchte.
Ein weiterentwickeltes Viskosimeter, welches in US-PS 3,808,877, erteilt am 7. Mai 1974 beschrieben ist, welches für David E. Blair erteilt und auf die vorliegende Anmelderin übertragen ist, sollte einige dieser Schwierigkeiten überwinden. Das Blair-Viskosimeter nutzte einen Durchflußbegrenzer zwischen der Lösungsmittelzufuhr und der Kapillare, um zu versuchen, die Durchflußmengen bzw. Fließgeschwindigkeiten konstant zu halten. Auch wurde die relative Viskosität dadurch gemessen, daß man gesonderte Druckabfallmessungen durchführte, und zwar zuerst, wenn die Polymerlösung durch die Kapillare strömte und dann, wenn das reine Lösungsmittel durch die Kapillare strömte. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind zwei Kapillarrohre in paralleler Anordnung vorgesehen, von denen eines mit Polymerlösung und das andere nur mit Lösungsmittel gefüllt ist. Bei einer anderen Ausführungsform sind zwei Rohre in Reihe geschaltet, wobei das reine Lösungsmittel durch eines in die Polymerlösung durch das andere strömt und der Druckabfall an jedem wurde gemessen. In jedem Fall mußten die Kapillarrohre genau derart abgestimmt werden, da sie hinsichtlich des Durchmessers und der Länge identisch sind. Sonst wären die Druckabfälle an den beiden Rohren für eine gegebene Fließgeschwindigkeit bzw. eine gegebene Durchflußmenge nicht gleich. Wenn jedoch die Kapillaren nicht auf der identischen Temperatur konstant gehalten sind, werden sie "unabgestimmt" hinsichtlich des Druckabfalls, was zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit führt. Schwankungen hinsichtlich der Durchflußmenge bzw. der Fließgeschwindigkeit sowie hinsichtlich der Temperatur beeinflussen ebenfalls nachteilig die Genauigkeit der relativen Viskositätsmessungen nach Blair.
Ein Kapillarviskosimeter, welches ähnlich wie die bevorzugte Parallelauslegung nach Blair zur Messung des Differenzdrucks über einer Kapillarbrücke ist, ist in US-PS 4,463,598 beschrieben, welches am 7. August 1984 für Max A. Haney erteilt ist. Diese Vorrichtung macht wie bei jener nach Blair erforderlich, daß die Kapillaren abgestimmt sind. Auch kompensiert Haney wie Blair nicht die Strömungsgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen in Realzeit, wenn die Differenzdruckabfälle gemessen werden. Folglich ermöglichen weder Blair noch Haney Viskositätsmessungen unabhängig von Fließgeschwindigkeit- bzw. Durchflußmengen- und Temperaturschwankungen.
Ein genaueres Viskosimeter wird auch bei der Größenausschlußchromatographie (SEC), wie der Gelpermeations-Chromatographie (GPC)-Analyse benötigt. Diese Technik wird in großem Umfange eingesetzt, da diese die Fähigkeit hat, polymere Materialien in einer verdünnten Lösung nach Maßgabe der Molekulargröße zu separieren. Sie nutzt Kolonnen, welche poröse Packungen enthalten, welche die Fähigkeit haben, die Moleküle in einer Mehrkomponentenpolymerprobe nach Maßgabe ihrer Größe zu separieren. Die Polymerkomponenten wandern durch die Kolonne mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und eluieren separat von der Kolonne zu unterschiedlichen Zeiten. Die größten Polymermoleküle eluieren zuerst und die kleinsten Moleküle zuletzt. Durch Detektieren der Menge der Polymerfraktionen im Elutionsmittel wird eine GPC-Elutionskurve erzeugt, welche die Molekulargewichtsverteilung der Mehrkomponentenpolymerprobe wiedergibt.
Bei einer GPC-Einrichtung wird im allgemeinen ein Detektor zur Lieferung des Gewichtskonzentrationsprofils der Elutionskurve eingesetzt. Das Polymerprobenkonzentrationsprofil erhält man im allgemeinen unter Einsatz eines Differenzrefraktometers. Molekulargewichtsinformationen werden indirekt durch die Elutionszeit (welche auch als Retentionszeit bezeichnet wird) der unterschiedlichen Polymerkomponenten in der Probe gewonnen. Unter Verwendung genormter Korrelationen, welche häufig nicht verfügbar sind, könnte die Molekulargewichtsverteilung der Polymerprobe ermittelt werden.
Ein Hauptnachteil bei dieser Bauart eines Instruments ist der Umstand, daß es nicht direkt das Molekulargewicht der Polymermoleküle beim Eluieren aus den GPC-Kolonnen messen kann. Auch ist keine Kalibrierung der GPC-Spitzenretentionszeiten mit dem Polymermolekulargewicht vorhanden. Anstelle hierfür ist es notwendig, einen gewissen Zusammenhang zwischen den Retentionszeiten und den Molekulargewichten über einen großen Bereich unterschiedlicher Polymerstrukturen hinweg anzunehmen. Ganz offensichtlich ist es zu bevorzugen, einen Detektor einzusetzen, welcher eine Einrichtung zur direkten Messung des Molekulargewichts bildet.
Ein kontinuierliches Viskosimeter der Kapillarbauart für die GPC-Analyse wurde von A.C. Ouano in 3. Polym. Sci. Part A-1, 10, 2169 (1972) vorgeschlagen. Ein einziges Kapillarrohr war in Reihe geschaltet mit einem Konzentrationsdetektor, wie einem Differenzrefraktometer, am Austrittsende der GPC-Kolonne vorgesehen. Da Flüssigkeit kontinuierliche durch die Kapillare strömt, wurde der Druckabfall an der Kapillare gemessen und aufgezeichnet. Wenn eine Polymerlösung mit höherer Viskosität als das Lösungsmittel die Kapillare erreichte, wurde ein Spitzenwert in dem ΔP-Aufzeichnungsbereich detektiert. Ausführungsvarianten dieser Bauart eines GPC-Viskositätsdetektors sind in US-PS 3,837,217, am 24. September 1974 erteilt für W.W. Schulz und US-PS 4,286,457, am 1. September 1981 erteilt für H.W. Johnson beschrieben.
Diese GPC-Viskositätsdetektoren jedoch bleiben ungenau, da die Druckabfall Δ P-Signale nach wie vor Durchflußmengen- bzw. Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen unterworfen sind. Obgleich die Weiterentwicklungen, welche in der US-PS 3,808,877 von Blair beschrieben sind, etwas eine Unterstützung bei der GPC-Analyse ermöglichen, wie dies von Haney in US-PS 4,463,598 vorgeschlagen ist, besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach einer genauen Einrichtung zum Messen der Viskosität, welche wirklich unabhängig von Schwankungen hinsichtlich der Durchflußmenge bzw. der Fließgeschwindigkeit und der Temperatur ist. Die Erfindung überwindet diese im Zusammenhang mit den üblichen Einrichtung auftretenden Schwierigkeiten dadurch, daß die Notwendigkeit des Vorsehens von abgestimmten Kapillaren eliminiert wird und daß die Abhängigkeit der relativen Viskositätsmessung von Schwankungen hinsichtlich der Durchflußmenge bzw. Fließgeschwindigkeit und der Temperatur eliminiert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung gibt ein Verfahren zum Messen entweder der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität eines gelösten Stoffs in einer Lösung mit einem Lösungsmittel, welche von Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen abhängig ist, an, welches Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
(i) Durchleiten eines Lösungsmittels durch ein erstes Kapillarrohr,
(ii) Durchleiten einer den gelösten Stoff in einer Lösung mit dem Lösungsmittel enthaltenden Lösung durch ein zweites Kapillarrohr, welches in Reihe zu dem ersten Kapillarrohr geschaltet ist,
(iii) Messen des Druckabfalls Δ Pp am ersten Kapillarrohr und des Druckabfalls Δ Pp am zweiten Kapillarrohr, wenn das erste Kapillarrohr lediglich von reinem Lösungsmittel oder einer stark verdünnten Lösung durchströmt ist und das zweite Kapillarrohr ausschließlich von der Lösung durchströmt ist, und Erzeugen von Signalen entsprechend den Druckabfällen am jeweiligen Kapillarrohr, wobei das Verfahren ferner aufweist, daß ein Lösungsmittelstrom durch die ersten und zweiten Kapillarrohre eingestellt wird und der gelöste Stoff stromab eines der Kapillarrohre in den Lösungsmittelstrom ohne Unterbrechung des Lösungsmittelstromes eingeleitet wird und die Signale einer Verstärkereinrichtung zugeführt werden und die Signale als ein Verhältnis von Δ Pp / Δ Ps in Realzeit zur Nutzung beim Messen entweder der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität des gelösten Stoffes verarbeitet werden, wobei die gemessene Viskosität unabhängig von Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen ist.
Die Erfindung gibt auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens an, welche aufweist:
(i) ein erstes Kapillarrohr für das Lösungsmittel,
(ii) ein zweites Kapillarrohr, welches in Reihe zu dem ersten Kapillarrohr geschaltet ist und für den in Lösung mit dem Lösungsmittel befindlichen gelösten Stoff bestimmt ist,
(iii) eine Lösungsmittelzufuhreinrichtung zum Bereitstellen einer stationären Strömung des Lösungsmittels in beiden Kapillarrohren,
(iv) eine Zufuhreinrichtung für den gelösten Stoff zum stromaufwärtigen Einleiten des gelösten Stoffs in das zweite Kapillarrohr,
(v) eine Einrichtung zum Erzeugen von Signalen entsprechend dem Druckabfall Δ Ps am ersten Kapillarrohr und des Druckabfalls Δ Pp am zweiten Kapillarrohr, wenn das erste Kapillarrohr ausschließlich von reinem Lösungsmittel oder von stark verdünnter Lösung durchströmt ist und das zweite Kapillarrohr ausschließlich von der Lösung durchströmt ist, und
(vi) Verstärkungseinrichtungen, welche derart ausgelegt sind, daß sie das Verhältnis der Druckabfallsignale Δ Pp / Δ Ps zur Nutzung beim Messen entweder der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität des Lösungsmittels unabhängig von Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen empfangen und in Realzeit verarbeiten.
Die Erfindung kann in Verbindung mit der GPC oder einer anderen SEC-Analyseeinrichtung eingesetzt werden, um Informationen über die Molekulargewichtsverteilung des Polymermaterials zu erhalten. Die Erfindung kann auch als ein In-Line-Verfahrens-Monitor oder als ein selbständiges Viskosimeter eingesetzt werden.
Obgleich die Erfindung hierin unter Bezugnahme insbesondere auf Polymer-Lösungsmittel-Lösungen beschrieben wird, kann natürlich die Erfindung auch bei anderen Proben und Bezugsflüssigkeiten immer dann eingesetzt werden, wenn genaue Viskositätsmessungen erforderlich sind. Somit läßt sich die Viskosität anderer Probenflüssigkeiten genau aus der relativen Viskositätsmessung ermitteln, wenn die Viskosität der Bezugsflüssigkeit bekannt ist.
Die Erfindung nutzt zwei in Reihe geschaltete Kapillaren. Ein Druckmeßwertwandler ist mit jeder Kapillare verbunden, um gleichzeitig den Druckabfall des Fluids zu erfassen, welches durch das jeweilige Rohr strömt. Der an der ersten oder der analytischen Kapillaren gemessene Druckabfall entspricht der Probenflüssigkeit, d.h. im vorliegenden Fall der Polymerlösungsmittellösung und wird mit Δ Pp bezeichnet, während der Druckabfall an der zweiten Kapillare oder der Referenzkapillare der Referenzflü-sigkeit, d.h. im vorliegenden Fall dem reinen Lösungsmittel entspricht und Δ Ps bezeichnet wird.
Die Signale des Druckabfalls an der analytischen Kapillaren Δ Pp und der Druckabfall an der Referenzkapillaren Δ Ps werden als ein Verhältnis von Δ Pp / Δ Ps in Realzeit mittels der Verstärkungseinrichtung verarbeitet.
Die Realzeitsignalverarbeitung der gleichzeitigen Druckabfälle an der analytischen und der Referenzkapillaren eliminiert die Auswirkungen von Fließgeschwindigkeits-Durchflußmengen- und Temperaturschwankungen in den Kapillaren.
Die Realzeit-Signalverarbeitungseinrichtung kann unter Einsatz eines Analogdividierers vorgenommen werden, welcher beispielsweise in "Burr Brown Operation Amplifier Design and Applications" (1971) McGraw Hill Seite 279 beschrieben ist oder mittels eines Hochgeschwindigkeitscomputers, welcher die Signale Δ Pp/ Δ Ps in Realzeit liest. Vorzugsweise wird ein logarithmischer Differenzverstärker eingesetzt, um die Druckabfalldifferenz des Verhältnisses Δ Pp/Δ Ps in Realzeit zu verarbeiten. Auch wird hierdurch die Notwendigkeit eliminiert, Abstimmungen hinsichtlich der Abmessungen der Kapillaren vorzunehmen. Der Ausgang des logarithmischen Differenzverstärkers ist eine Realzeitmessung des natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität ln ηr.
Das Druckabfall Δ P Signal, welches von dem Druckmeßwertwandler erzeugt wird, wird in Bezug zu der Viskosität des durch die Kapillare strömenden Fluids nach Maßgabe des folgenden Zusammenhangs gesetzt:
ΔP = K Q η
wobei
K die Instrumentenkonstante ist, welche proportional zur Kapillarlänge l und dem Innendurchmesser d gemäß folgendem l/d&sup4; ist
Q ist die Volumenfließgeschwindigkeit
η ist die Viskosität des ausfließenden flüssigen Mediums.
Wenn die lineare Subtraktion bei den üblichen Auslegungen eingesetzt wird, wird das Grundsignal der Druckabfälle an beiden Kapillaren gemessen mit
Grundsignal (S) = ΔPp - ΔPs = K&sub1; Q&sub1; ηp - K&sub2; Q&sub2; ηs .
Wenn die Kapillaren in Reihe geschaltet sind, ist die Fließgeschwindigkeit durch die jeweiligen Kapillare im Idealfall gleich, so daß die Grundsignalegleichung wie folgt lautet:
(S) = (K&sub1; ηp - K&sub2; ηs) Q .
Wenn die Kapillaren in identischer Weise abgestimmt sind, ergibt sich aus der vorstehenden Gleichung folgendes:
(S) = (ηp - ηs)K Q .
Selbst unter idealen Bedingungen ist somit das Grundsignal (S) nach wie vor eine Funktion von Q und wird durch die Fließgeschwindigkeitsgrößen beeinflußt. Grundlinienschwankungen und Empfindlichkeitsveränderungen werden ebenfalls festgestellt.
Das Problem läßt sich überwinden, wenn ein Analogdividierer oder eine Realzeitsignalverarbeitung mit Computerunterstützung eingesetzt wird, um das Grundsignal (S) zu erzeugen. (S) läßt sich wie folgt bestimmen:
G&sub1; oder G&sub2; wird zu Beginn beim Pumpen eines Fluids durch das System wie folgt eingestellt:
Nach dieser Einstellung ist nunmehr (S) ein direktes Maß für die relative Viskosität der durch die Kapillaren strömenden Fluide und ist unabhängig von der Fließgeschwindigkeit.
Auch läßt sich diese Schwierigkeit überwinden, wenn ein logarithmischer Differenzverstärker eingesetzt wird, so daß sich das Grundsignal (S) auf die folgende Weise bestimmen läßt
(S) = ln ΔPp - ln ΔPs
= ln (ΔPp/ΔPs)
= ln (G&sub1; K&sub1; Q ηp/G&sub2; K&sub2; Q ηs)
= ln (G&sub1; K&sub1; ηp/G&sub2; K&sub2; ηs)
= ln (G&sub1; K&sub1;/G&sub2; K&sub2;) + ln (ηp/ηs)
= ln (G&sub1; K&sub1; /G&sub2; K&sub2;) + ln ηr
wobei entsprechend den voranstehenden Ausführungen ηr die relative Viskosität ηp/ηs ist und G&sub1; und G&sub2; die elektronischen Verstärkungsgrößen in dem Δ P-Signal sind, welches an der analytischen und der Referenzkapillaren jeweils gemessen wird. Der erste Term ist eine Fließgeschwindigkeits- und temperaturunabhängige Instrumentenkonstante der kapillaren Fehlabstimmung, welche sich leicht durch eine geeignete Nullversetzungskalibrierung in der Instrumentenelektronik eliminieren läßt. Alternativ läßt sie sich dadurch eliminieren, daß man elektronisch G&sub1; K&sub1; auf G&sub2; K&sub2; abstimmt. Der zweite Term ist der natürliche Logarithmus der relativen Viskosität.
Durch elektronisches Einregeln der Verstärkungen des jeweiligen Δ P-Signals in einer solchen Weise, daß G&sub1; K&sub1; und G&sub2; K&sub2; aufeinander abgestimmt sind, wird das Grundsignal gleich dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität:
(S) = ln ηr
Dieses Ausgangssignal (S) vermittelt somit eine direkte Wiedergabe der Grenz- und Eigenviskositäten, welche voranstehend angegeben sind, wenn man den folgenden Zusammenhang annimmt:
wobei die Polymergewichtskonzentration C mittels eines Detektors,wie eines Differenzrefraktometers,bestimmt werden kann, welches auf dem Fluidströmungsweg vorgesehen ist.
Der Signalausgang ist unabhängig von Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen und spricht nur auf die Polymerviskosität an. Ferner besteht keine Notwendigkeit, die Kapillaren abzustimmen.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Erfindung wird am deutlichsten unter Bezugnahme auf die folgenden Figuren beschrieben, bei denen
Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Viskosimeters nach der Erfindung ist.
Fig. 2 ist ein Diagramm zur Verdeutlichung der Signalausgänge des Konzentrationsdetektors und des logarithmischen Differenzverstärkers des Viskosimeters nach Fig. 1.
Fig. 3 verdeutlicht die Fließgeschwindigkeitsunabhängigkeit in den Signalausgängen des logarithmischen Differenzverstärkers des Viskosimeters in Fig. 1.
Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Viskosimeters, wenn dieses in Verbindung mit der GPC- Analyse eingesetzt wird.
Fig. 5 ist ein Diagramm zur Verdeutlichung der Signalausgänge des Konzentrationsdetektors und des logarithmischen Differenzverstärkers der GPC-Viskosimetereinrichtung in Fig. 4.
Fig. 6 ist ein weiteres Diagramm zur Verdeutlichung der Fließgeschwindigkeitsunabhängigkeit in den Signalausgängen des logarithmischen Differenzverstärkers der GPC-Viskosimetereinrichtung in Fig. 4.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fig. 1 verdeutlicht eine bevorzugte Ausführungsform des Viskosimeters nach der Erfindung, welche bei Chargenprobenviskositätsbestimmungen eingesetzt werden kann. Zwei Kapillaren sind in Reihe geschaltet angeordnet. Die erste ist die Referenzkapillare 10, durch welche nur Lösungsmittel strömt. Die zweite ist die analytische Kapillare 12, durch die die Polymer-Lösungsmittel-Lösung strömt. Die Kapillaren sind lange Rohre mit kleinem Innendurchmesser, welche aus Glas, Metall oder irgendeinem anderen geeigneten Material ausgebildet sind.
An der jeweils zugeordneten Kapillare sind Druckmeßwertwandler 14 und 16 vorgesehen, welche die Druckabfälle des durch die Kapillaren strömenden Fluids überwachen. Jeder Wandler erzeugt ein elektrisches Signal entsprechend dem Druckabfall an der zugeordneten Kapillare. Diese Signale werden einem logarithmischen Differenzverstärker 17, wie einem Burr Brown Log 100 JP zugeleitet.
Lösungsmittel wird von einem Vorratsbehälter 18 über eine Pumpe 20 eingeleitet. Die Polymerprobe wird in den Lösungsmittelstrom von einer Probenschleife 22 über ein Probeneinspritzventil 24 eingespritzt, bei dem es sich um ein Ventil mit sechs Anschlüssen und zwei Stellungen handeln kann. Ein derartiges Ventil wird von Valco Instruments Inc. unter der Bezeichnung Valco CV6UHPA vertrieben. Die Probenschleife liegt stromab von der Referenzkapillaren 10 aber vor der analytischen Kapillaren 12.
Das Lösungsmittel wird durch die Referenzkapillare durch einen strömungswiderstand 26 gepumpt, welcher von einem langen Rohr mit seinem Innendurchmesser gebildet wird. Dieser Strömungswiderstand und der zweite Strömungswiderstand 28, welche stromab von der analytischen Kapillare 12 liegen, erzeugen einen Gegendruck, wodurch das Leistungsvermögen der Pumpe 20 und der Druckmeßwertwandler 14 und 16 verbessert wird. Ein Impulsdämpfer 30, welcher zwischen der Pumpe 20 und dem Strömungswiderstand 26 liegt, setzt die Auswirkungen des Pumprauschens in den von den Wandlern erzeugten Signalen herab.
Ein dritter Strömungswiderstand 32 liefert einen Lösungsmittelbypaßstrom um das Probeneinspritzventil 24.
Hierdurch wird ein kontinuierlicher Strom während des Probeneinspritzens sichergestellt, und es werden Fließgeschwindigkeitsveränderungen herabgesetzt, die durch das Ventilschalten während des Probeneinspritzens verursacht werden.
Ein Konzentrationsdetektor 34, wie eine Differenzrefraktometerzelle, ist am Ende des Strömungsweges vorgesehen. Andere Bauarten von Konzentrationsdetektoren, wie Ultraviolett- oder Infrarot-Einrichtungen, können in Abhängigkeit von der jeweils spezifischen Art der zu untersuchenden Probe eingesetzt werden. Nachdem der Probenstrom an dem Konzentrationsdetektor 34 vorbeigegangen ist, tritt der Probenstrom zu einem Abfallbehälter 36 aus. Wenn die Konzentration der Probe bekannt ist, wird ein Konzentrationsdetektor nicht benötigt, um entweder die Eigenviskosität oder die Grenzviskosität des Polymers zu ermitteln.
Beim Arbeiten erzeugt das Viskosimeter nach Fig. 1 zwei gesonderte Signaldetektorspuren für die Aufzeichnung. Die Signale von den Druckmeßwertwandlern 14 und 16 werden unter Einsatz des logarithmischen Differenzverstärkers verarbeitet, um eine Viskositäts (ln ηr)-Spur zu erzeugen, während der Konzentrationsdetektor 34 eine Konzentrationsspur C erzeugt. Beide treten von den aufeinanderfolgenden Probeneinspritzungen nach Fig. 2 gleichzeitig und wiederholt auf. Die für die Erstellung der Signalverläufe nach Fig. 2 eingesetzte Probe war Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 17.500 im THF-Lösungsmittel bei einer Konzentration von 1 Gew.-%. Aus den ln ηr- und C-Signalen lassen sich sowohl die Eigenviskosität als auch die Grenzviskosität der Polymerprobe direkt und genau aus dem Verhältnis der Signalamplituden ermitteln, welche in Fig. 2 gezeigt sind.
Die Fließgeschwindigkeitsunabhängigkeit dieses Viskosimeters wurde dadurch demonstriert, daß in bewußter Weise die Fließgeschwindigkeit verändert wurde. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, bleiben die Amplituden der Viskositätsverläufe im wesentlichen unverändert selbst dann, wenn die Fließgeschwindigkeit nahezu verdoppelt wird. Die in Fig. 3 eingesetzte Probe war Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 4000 im THF-Lösungsmittel mit einer Konzentration von 3 Gew.-%. Die mittleren drei Amplitudenspitzen von dem Ausgang des logarithmischen Differenzverstärkers sind im wesentlichen identisch, wenn die Fließgeschwindigkeit von 0,60 ml/min auf 1,0 ml/min angehoben wird. Eine Abnahme der Amplitude beginnt aufzutreten, wenn die Fließgeschwindigkeit weiter auf 1,25 ml/min (rechts) und 1,5 ml/min (links) erhöht wird. Bei üblichen Einrichtungen wäre die Amplitude des Viskositätssignals etwa doppelt so groß bei einer Verdopplung der Fließgeschwindigkeit.
Fig. 4 verdeutlicht eine zweite bevorzugte Ausführungsform des Viskosimeters nach der Erfindung, bei der gleiche oder ähnliche Teile mit denselben Bezugszeichen versehen sind. Das Viskosimeter wird hier als ein GPC-Viskositätsdetektor eingesetzt. Selbstverständlich können aber auch andere Trenneinrichtungen hierbei in Betracht kommen. Ein GPC- Kolonnensatz 40 liegt zwischen der Bogenschleife 22 und dem Einspritzventil 24 und der analytischen Kapillaren 12. Es ist noch zu erwähnen, daß die Relativpositionen der analytischen Kapillaren 12 von der Referenzkapillaren 10 bei dieser bevorzugten Ausführungsform vertauscht sind. Eine große Sedimentationskolonne 42 ist zusätzlich vorgesehen,und der Konzentrationsdetektor 34 liegt zwischen der analytischen Kapillaren und der Referenzkapillaren. Auch sind die Strömungswiderstände 26, 28 sowie der Impulsdämpfer 30 weggelassen. Der Zweck der Kolonne 42 ist darin zu sehen, die Polymer-Lösungsmittel-Lösung mit Lösungsmittel zu verdünnen, so daß die Referenzkapillare 10 im wesentlichen nur durch dieselbe während des Detektionsvorganges gehendes Lösungsmittel hat.
Obgleich die Arbeitsweise des GPC-Viskositätsdetektors schematisch nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 4 erläutert wird, sollte noch erwähnt werden, daß das Viskosimeter nach Fig. 1 ebenfalls eingesetzt werden könnte, wenn es lediglich dadurch modifiziert wird, daß zusätzlich ein GPC oder ein anderer SEC-Kolonnensatz zwischen der Probeneinschlitzschleife 22 und der analytischen Kapillaren 12 vorgesehen wird. Ähnlich ist bei der Auslegung nach Fig.1 die Kolonne 42 nicht erforderlich.
Eine Mehrkomponentenpolymergemischprobe wird über die Probenschleife 22 und das Ventil 24 eingespritzt. Die Probe wird vom Lösungsmittel mitgenommen und in die GPC-Kolonnen 40 eingeleitet, in welchen die Polymermoleküle nach Maßgabe ihrer Größe separiert werden. Die größeren Moleküle eluieren zuerst am anderen Ende, wie dies vorstehend bereits beschrieben wurde. Der Konzentrationsdetektor 34 detektiert jede Polymerkomponente und liefert ein Konzentrationssignal C bei der Elutionszeit entsprechend der jeweils folgenden Polymerkomponente mit kleinerem Molekulargewicht.
Die Δ P-Viskositätsdetektionsaufzeichnungen erhält man ebenfalls bei der entsprechenden Retentionszeit, da jede Komponente ein Druckabfallsignal an der analytischen Kapillaren 12 erzeugt, wenn es von dem GPC-Kolonnensatz 40 eluiert.
Die Δ P-Signale werden einem logarithmischen Differenzverstärker zugeleitet, welcher diese entsprechend den voranstehenden Ausführungen verarbeitet und Verläufe entsprechend dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität ln ηr der jeweiligen zugeordneten Polymerkomponente erzeugt. Diese Verläufe treten gleichzeitig mit den GPC-Konzentrationsverläufen auf.
Fig. 5 verdeutlicht graphisch diese Aufzeichnungsverläufe für ein 3-Komponentenpolystyrolgemisch mit einer Konzentration von 0,25 Gew.-% im THF-Lösungsmittel, welches mit einer Fließgeschwindigkeit von 2 ml/min strömt. Die oberen Aufzeichnungen verdeutlichen das Konzentrationsprofil bei wiederholt ausgeführten GPC-Separationen des 3-Komponentengemisches detektiert mittels eines Differenzrefraktometers. Die bodenseitigen Verläufe zeichnen die gleiche GPC-Separation, aber mit dem Viskosimetersignal des Ausgangs des logarithmischen Verstärkers auf. Das Viskosimeteransprechverhalten wird wie erwartet in der Weise gezeigt daß es in starkem Maße der Detektion der Komponente mit hohem Molekulargewicht den Vorzug gibt. Die starke Ähnlichkeit der Verläufe für wiederholte GPC-Durchgänge verdeutlicht die gute Reproduzierbarkeit des Viskosimeters für GPC- und andere SEC-Anwendungen. Dies ist auf die feine Grundlinienstabilität zurückzuführen, wie dies im unteren Verlauf verdeutlicht ist, welche ihrerseits auf die Beseitigung der Abhängigkeit von Fließgeschwindigkeit- und Temperaturänderungen und -schwankungen zurückzuführen ist.
Die Fließgeschwindigkeitsunabhängigkeit ist insbesondere in Fig. 6 verdeutlicht, bei der das gleiche 3-Komponentenpolystyrolgemisch aber bei niedrigen Fließgeschwindigkeiten eingesetzt wird. Bei den Verläufen auf der linken Seite ist eine Fließgeschwindigkeit von 1,5 ml/min vorgesehen, während auf der rechten Seite eine Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min vorgesehen ist. Wie zu erwarten ist, verteilt sich die Separation auf größere Elutionszeiten bei geringerer Fließgeschwindigkeit. Das Viskositätsansprechverhalten (d.h. die Höhe von ln (ηr) Verläufe bleibt jedoch unverändert, wenn die Fließgeschwindigkeit von 1,5 auf 1,0 ml/min herabgesetzt wird. Bei den üblichen Einrichtungen würde die Höhe um etwa 50% herabgesetzt, was auf die Fließgeschwindigkeitsabhängigkeit beim Signal zurückzuführen ist. Hierdurch wird verdeutlicht, auf welche Weise das Viskosimeter nach der Erfindung in effektiver Weise die Fließgeschwindigkeitsabhängigkeit hinsichtlich den Messungen überwindet, welche mittels eines Viskosimeters der Kapillarbauart vorgenommen werden. Eine genaue, direkte Messung der Viskosität wird hierdurch erzielt, welche unabhängig von jeglichen Vorgabewerten und Veränderungen der Fließgeschwindigkeiten der Flüssigkeiten ist, welche durch das Viskosimeter gehen. Auch wird die Notwendigkeit der genauen Abstimmung der Abmessungen von Referenzkapillarrohr und analytischem Kapillarrohr eliminiert.
Die voranstehenden Ausführungen zeigen auch die Unabhängigkeit, welche man bei der Erfindung im Hinblick auf Temperaturschwankungen erhält. Wie voranstehend angegeben ist, ist die Temperatursteuerung bei üblichen Kapillarviskosimetern von großer Bedeutung, da kleine Temperaturveränderungen bei den Flüssigkeiten einen starken Einfluß auf die Genauigkeit der Viskositätsmessungen haben können. Keine speziellen Temperatursteuerungen sind bei der Erfindung erforderlich. Infolge der Realzeitsignalverarbeitung und der Kapillaranordnungen beeinflussen Temperaturschwankungen nicht die Genauigkeit der Viskositätsmessung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Flüssigkeit in der analytischen Kapillaren und der Referenzkapillaren im wesentlichen die gleiche Temperatur zu jeder Zeit der Verarbeitung des relativen Viskositätssignales in Realzeit aus den gleichzeitigen Druckabfällen an der jeweiligen Kapillare annimmt.
Obgleich einige bevorzugte Ausführungsformen und Anwendungsfälle der vorliegenden Erfindung zuvor gezeigt und beschrieben wurden, ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß weitere Modifikationen und Anwendungsgebiete möglich sind, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen, dessen Schutzumfang durch die nachstehenden Ansprüche definiert ist.

WEITERE MERKMALE DER VORRICHTUNG UND DER VERFAHRENSWEISEN NACH DER ERFINDUNG

Bei der Vorrichtung kann die Lösungszufuhreinrichtung ein Ventil zum Einleiten des gelösten Stoffs der Probe und einen begrenzten Strömungsbypaß um das Ventil aufweisen, um einen kontinuierlichen Lösungsmittelstrom während des Schaltens des Ventils bereitzustellen. Beim Verfahren zum Bestimmen der Molekulargewichtsverteilung der polymeren Materialien kann daher der Schritt zum Durchleiten der Probe durch die Kolonneneinrichtungen ferner aufweisen, daß die Probe in das Lösungsmittel über das Ventil eingeleitet wird. Auch bei diesem Verfahren kann eine Verdünnungseinrichtung zwischen den Kapillarrohren eingesetzt werden, um sicherzustellen, daß im wesentlichen nur Lösungsmittel durch das zweite Kapillarrohr strömt, während die Druckabfälle an beiden Kapillarrohren gemessen werden.
Die Vorrichtung kann ferner einen Strömungswiderstand vor dem ersten Kapillarrohr sowie einen Strömungswiderstand nach dem zweiten Kapillarrohr aufweisen.
Beim Verfahren zum Messen der Viskosität einer Probenflüssigkeit ist die Referenzflüssigkeit vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Probenflüssigkeit. Die Viskosität der Referenzflüssigkeit hat vorzugsweise einen bekannten Wert.

Claims

1. Verfahren zum Messen der Grenzviskosität (Intrinsic) oder der Eigenviskosität (Inhärent) eines gelösten Stoffs in einer Lösung mit einem Lösungsmittel, welches von der Fließgeschwindigkeit- und Temperaturschwankung unabhängig ist wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

(i) Durchleiten eines Lösungsmittels durch ein erstes Kapillarrohr (10),

(ii) Durchleiten einer den gelösten Stoff in einer Lösung mit dem Lösungsmittel enthaltenden Lösung durch ein zweites Kapillarrohr (12), welches in Reihe zu dem ersten Kapillarrohr (10) geschaltet ist,

(iii) Messen des Druckabfalls Δ Pp am ersten Kapillarrohr (10) und des Druckabfalls Δ Pp am zweiten Kapillarrohr (12), wenn das erste Kapillarrohr lediglich von reinem Lösungsmittel oder einer stark verdünnten Lösung durchströmt ist und das zweite Kapillarrohr ausschließlich von der Lösung durchströmt ist, und Erzeugen von Signalen entsprechend den Druckabfällen am jeweiligen Kapillarrohr, wobei das Verfahren ferner aufweist, daß ein Lösungsmittelstrom durch die ersten und zweiten Kapillarrohre eingestellt wird und der gelöste Stoff stromab eines der Kapillarrohre in den Lösungsmittelstrom ohne Unterbrechung des Lösungsmittelstromes eingeleitet wird und die Signale einer Verstärkereinrichtung zugeführt werden und die Signale als ein Verhältnis von Δ Pp / Δ Ps in Realzeit zur Nutzung beim Messen entweder der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität des gelösten Stoffes verarbeitet werden, wobei die gemessene Viskosität unabhängig von Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner die Schritte aufweist, gemäß denen die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung gemessen wird und ein der Konzentration des gelösten Stoffes entsprechendes Signal erzeugt wird.

3. Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung polymerer Materialien, welches das Eluieren des Polymers von einer Größenausschlußchromatographiekolonne (40) durch ein Lösungsmittel und das Messen der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 aufweist.

4. Vorrichtung zum Messen der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität eines in der Lösung mit einem Lösungsmittel gelösten Stoffes mittels eines Verfahrens nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Vorrichtung aufweist:

(i) ein erstes Kapillarrohr (10) für das Lösungsmittel,

(ii) ein zweites Kapillarrohr (12), welches in Reihe zu dem ersten Kapillarrohr geschaltet ist und für den in Lösung mit dem Lösungsmittel befindlichen gelösten Stoff bestimmt ist,

(iii) eine Lösungsmittelzufuhreinrichtung (18,20) zum Bereitstellen einer stationären Strömung des Lösungsmittels in beiden Kapillarrohren (10, 12),

(iv) eine Zufuhreinrichtung (22, 24) für den gelösten Stoff zum stromaufwärtigen Einleiten des gelösten Stoffs in das zweite Kapillarrohr (12),

(v) eine Einrichtung zum Erzeugen von Signalen entsprechend dem Druckabfall Δ Ps am ersten Kapillarrohr (10) und des Druckabfalls Δ Pp am zweiten Kapillarrohr (12), wenn das erste Kapillarrohr ausschließlich von reinem Lösungsmittel oder von stark verdünnter Lösung durchströmt ist und das zweite Kapillarrohr ausschließlich von der Lösung durchströmt ist, und

(vi) Verstärkungseinrichtungen, welche derart ausgelegt sind, daß sie das Verhältnis der Druckabfallsignale Δ Pp / Δ Ps zur Nutzung beim Messen entweder der Grenzviskosität oder der Eigenviskosität des Lösungsmittels unabhängig von Fließgeschwindigkeits- und Temperaturschwankungen empfangen und in Realzeit verarbeiten.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, welche ferner eine Einrichtung (34) zum Messen der Konzentration des gelösten Stoffs in der durch das zweite Kapillarrohr (12) strömenden Lösung und zum Erzeugen eines hiervon abhängigen Signales aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der die Einrichtung zum Messen der Druckabfallwerte einen Druckmeßwertwandler (14, 16) und die Einrichtung (34) zum Messen der Konzentration des gelösten Stoffes ein Differentialrefraktometer aufweist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, mit der die Lösungsmittelzufuhreinrichtung einen Vorratsbehälter für das Lösungsmittel (18) und eine Pumpe (20) mit einer Impulsdämpfungseinrichtung (30) zur Herabsetzung des Pumprauschens im Fluidstrom aufweist.

8. Vorrichtung zum Bestimmen der Molekulargewichtsverteilung polymerer Materialien, wenn sie von einer Größenasschlußchromatographiekolonneneinrichtung (40) eluieren, bei welchem eine Vorrichtung nach Anspruch 5 vorgesehen ist, bei der die Lösungsmittelzufuhreinrichung (18, 20) derart ausgelegt ist, daß sie Lösungsmittel beiden Kapillarrohren (10,12) und den Kolonneneinrichtungen (40) zuführt, und bei der die Zufuhreinrichtung (22, 24) für den gelösten Stoff an der Eintrittsseite der Kolonneneinrichtung (40) angeordnet ist und das erste Kapillarrohr (10) stromab von dem Austrittsende der Kolonneneinrichtung (40) liegt.

9. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei der die Verstärkungseinrichtung ein logarithmischer Differenzverstärker ist, welcher derart ausgelegt ist, daß die Signale als ein Logarithmus des Verhältnisses von Δ Pp / Δ Ps in Realzeit verarbeitet werden und hierdurch ein Grundsignal erzeugt wird, welches den Logarithmus der relativen Viskosität darstellt.