Verfahren zur Herstellung eines blauen Küpenfarbstoffes der Anthrachinonreihe.
In dem Hauptpatent 356922 wurde gezeigt, daB man ausgehend von i-Merkapto-2-aminoanthrachinon
durch Entziehung von Schwefel aus dessen Disulfid zu einem blauen Küpen-_ farbstoff
gelängt. Es wurde nun gefunden, daB man aus i-Merkapto-2-aminoanthrachinon noch
auf einfacherem Wege zu demselben Farbstoff gelangen kann, wenn man dieses mit i-Chlor-2-aminoanthrachinon
unter Zusatz eines Kondensationsmittels erhitzt; hierbei bildet sich unter Abspaltung
von Schwefelwasserstoff in vorzüglicher Ausbeute N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin.
Die Bildung blauer Küpenfar'bstoffe aus r-Merkapto-2-äminoanthrachinon ist in Patentschrift
266952 bereits beschrieben. Nach den in dieser Patentschrift angegebenen Bedingungen
bildet sich ein schwefelhaltiges Anthrachinonderivat. So erhält man z. B. bei Kondensation
von i-Chlor-2-aminoanthrachinon mit i-Merkapto-2-aminoanthrachinon Thiodianthrachinonylamin,
einen blauvioletten Farbstoff. Gemäß nachfolgender Gleichung wird bei dieser Reaktion
also Ammoniak abgespalten
Im Gegensatz hierzu wird bei dem vorliegenden Verfahren Schwefelwasserstoff
abgespalten, und man erhält gemäß nachfolgender Gleichung
N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin, - das weit wertvollere Eigenschaften besitzt
als der nach Patentschrift 26695 erhältliche schwefel= haltige Farbstoff. Die Bildung
schwefelfreier Farbstoffe aus i-Merkapto-2-aminoanthrachinori ist neuartig und muß
um so merkwürdiger erscheinen, als nach Patentschrift .25956o bei Kondensation von
Anthrachinonmerkaptansalzen mit Aminohalogenanthrachinonen ebenfalls schwefelhaltige
Produkte erhalten werden.Process for the production of a blue vat dye of the anthraquinone series. In the main patent 356922 it was shown that starting from i-mercapto-2-aminoanthraquinone, removal of sulfur from its disulfide leads to a blue vat dye. It has now been found that i-mercapto-2-aminoanthraquinone can be used to obtain the same dye in a simpler way if this is heated with i-chloro-2-aminoanthraquinone with the addition of a condensing agent; in this case, with elimination of hydrogen sulfide, N-dihydro-i, 2, 2 ', i'-anthraquinonazine is formed in excellent yield. The formation of blue vat dyes from r-mercapto-2-aeminoanthraquinone has already been described in patent specification 266952. According to the conditions specified in this patent specification, a sulfur-containing anthraquinone derivative is formed. So you get z. B. in the condensation of i-chloro-2-aminoanthraquinone with i-mercapto-2-aminoanthraquinone thiodianthraquinonylamine, a blue-violet dye. According to the following equation, ammonia is split off in this reaction In contrast to this, in the present process, hydrogen sulfide is split off, and this is obtained according to the following equation N-dihydro-i, 2, 2 ', i'-anthraquinone azine, - which has far more valuable properties than the sulfur-containing dye obtainable according to patent specification 26695. The formation of sulfur-free dyes from i-mercapto-2-aminoanthraquinori is new and must appear all the more remarkable, as, according to patent specification .25956o, sulfur-containing products are also obtained when anthraquinone mercaptan salts are condensed with aminohalogenanthraquinones.
Beispiel: -43 eile i-Chlor-2-aminoanthrachinon und 1,25 Teile. i-Merkapto-2-äminoanthrachinon
Gerden in 25 Volumteilen Nitrobenzol in der Wärme gelöst und nach Zusatz von i Teil
entwässertem Natriumacetat etwa i Stunde zum Sieden erhitzt. Der in Form kupferglänzender
Nadeln ausgeschiedene Farbstoff ist nach dem Absaugen und Waschea mit Alkohol nahezu
unmittelbar rein.Example: -43 parts i-chloro-2-aminoanthraquinone and 1.25 parts. i-mercapto-2-aminoanthraquinone
Gerden dissolved in 25 parts by volume of nitrobenzene in the heat and after adding i part
dehydrated sodium acetate heated to boiling for about 1 hour. The one in the form of shiny copper
The dye excreted from the needles is virtually eliminated after suctioning and washing with alcohol
straight in.
Durch Zusatz geringer Mengen Kupferchlorid kann man obige Reaktion
beschleunigen. In ähnlicher Weise, nur bedeutend langsamer, bildet sich 1\T-Dihydro--,
2, 2', i'-anthrachinonazin, wenn man die Kondensation in alkoholisch-wäßriger Lösung
unter Zusatz von Alkalien vornimmt. Ebenso erhält man den genannten Farbstoff, -wenn
man das Natriumsalz des i-Merkapto-2-aminoanthrachinon - mit einer - Nitrobenzollösung
oder besser Diäthylanilinlösung von i-Chlor-2-aminoanthraohinon erhitzt, wobei der
Zusatz eines Kondensationßmittels, wie Natriumacetät, überflüssig ist. -Endlich
zeigte sich, daß Salze des i-Merkapto-2-aminoanthrachinon schon bei bloßem Erhitzen
unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff N-Dihydro-r, 2,.2',-i'-anthrachinonazin
bilden. So gibt z. B. das Kupfersalz-von der Formel (C"H,O,NS2) Cu bei längerem
Erhitzen in Gegenwart eines die Lüfta_xydation verhindernden Mediums, wie z. B.
Anthracen, auf Temperaturen über 2oo°- unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff
und Bildung von Kupfersulfid N-Dihydro-1, 2, 2', i'-anthrachinonazin. Letztere Bildungsweise
des Farbstoffs ist auffallend, da nach " den bisherigen Erfahrungen fast alle Merkaptide-
beim. Erhitzen in Thioäther bzw. Dianthrächinoiiylsulfide (vgl.. Patentschrift 254561)
übergehen.The above reaction can be achieved by adding small amounts of copper chloride
accelerate. Similarly, but much more slowly, 1 \ T-dihydro--,
2, 2 ', i'-anthraquinone azine, if you consider the condensation in alcoholic-aqueous solution
with the addition of alkalis. The dye mentioned is also obtained, if
the sodium salt of i-mercapto-2-aminoanthraquinone - with a - nitrobenzene solution
or better diethylaniline solution of i-chloro-2-aminoanthraohinone heated, whereby the
The addition of a condensation sweetener such as sodium acetate is unnecessary. -Finally
it was found that salts of i-mercapto-2-aminoanthraquinone even with mere heating
with elimination of hydrogen sulfide N-dihydro-r, 2, .2 ', - i'-anthraquinonazine
form. So there are z. B. the copper salt of the formula (C "H, O, NS2) Cu for longer
Heating in the presence of a medium which prevents ventilation, such as B.
Anthracene, to temperatures above 200 ° - with evolution of hydrogen sulfide
and formation of copper sulfide N-dihydro-1, 2, 2 ', i'-anthraquinonazine. The latter form of education
of the dye is striking because, according to "previous experience, almost all mercaptide
at the. Heating in thioether or dianthraquinoline sulfide (cf. patent specification 254561)
pass over.