DE3540286A1 - Verfahren zur herstellung von niederen olefinen aus niederen alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen
• aus niederen Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder niederen Alkoholen in niedere Olefine mit Hilfe eines synthetischen Zeoliths, enthaltend Aluminium und Bor als Katalysator.
• Die katalytische Reaktion von Methanol und/oder niederen Alkoholen mit synthetischen Zeolithen enthaltend Bor (Borosilicalithe) ist aus den DE-OSen 31 43 045, 31 40 895 und 31 45 712 bekannt.
• Im Gegensatz zu dem was in diesen Anmeldungen hinsichtlich der Umwandlungsreaktion unter Verwendung der Boralithe - die kein Aluminium enthalten - aufgeführt ist, ergeben sich nur Umwandlungsgrade von 2 bis 3 z und die molare Selektivität hinsichtlich der C2 - C4-Olefine ist sehr gering und liegt bei einigen Prozent.
• Die Reaktion unter Verwendung von aluminiumhaltigen Zeolithen (Aluminosilicalithe) zeigt zwar einen hohen Umsetzungsgrad, jedoch keine sehr hohen Selektivitäten.
• Uberraschenderweise wurde festgestellt, daß mit Hilfe eines Katalysators in Form von Aluminium und Bor enthaltenden synthetischen Zeolithen unter bestimmten Bedingungen hohe Selektivitäten bei hoher Ausbeute erreicht werden können, und zwar mit einem Umsetzungsgrad, der dem unter'Verwendung von Aluminosilicalithen in etwa entspricht.
• Es konnte absolut nicht vorhergesehen werden, daß bei Verwendung von synthetischen Zeolithen, die Aluminium und Bor in einem bestimmten Verhältnis enthalten, Ergebnisse erreichbar sind, die nicht nur gleich sondern sogar besser sind, als die, die man mit Aluminosilicalithen erhält, da ja bekanntlich die Borosilicalithe sehr niedere Umsetzungsgrade und Selektivitäten ergeben.
• Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine durch Umsetzung von Methanol und/oder niederen Alkoholen in Gegenwart von synthetischen Zeolithen als Katalysator, welche Aluminium und Bor enthalten, wobei das Atomverhältnis Si/Al 20 bis 3000, vorzugsweise 90 bis 1100, und das Atomverhältnis Si/B 1 bis 5 beträgt, und die Umsetzung gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches Wasser oder Stickstoff sein kann, erfolgt.
• Die Umsetzung der Alkohole geschieht bei einer Temperatur zwischen 300 und 5500C, vorzugsweise zwischen 330 und 4500C, unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 5 bar, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 2 bar.
• Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich niedere Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Daraus erhält man in erster Linie leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Beispiele weiter erläutert.
• Beispiele 1 bis 7 Reaktionsbedingungen: Atmosphärendruck, Methanol, Durchsatz 1,6, Verdünnungsmittel 2 l/h Stickstoff, Katalysator 2 g, ohne Inertstoffe und nicht gebunden mit einer Feinheit von 0,42 bis 0,84 mm (20 - 40 mesh).
• In der Tabelle 1 sind die Atomverhältnisse in dem Katalysator, die Reaktionstemperatur, Umsetzungsgrad und Selektivitäten angegeben.
• Tabelle 1 molare Selektivität % gesättigt C2-C4 Beispiel Si/Al Temperatur Umsetzung ungesättigt °C % #C2=-C4= #C2-C4 >C4 1 500 2,2 350 64,2 52,6 5,0 10,6 43,2 2 300 2,2 350 98,3 41,0 11,2 3,7 46,4 3 100 2,2 350 100,0 22,2 19,4 1,1 57,8 4 1000 2,2 400 94,4 57,5 3,9 14,9 37,7 5 500 2,2 400 100,0 57,1 5,8 9,8 37,0 6 300 2,2 400 100,0 53,1 9,4 5,6 35,9 7 100 2,2 400 100,0 35,4 19,3 1,8 43,2 Vergleichsbeispiele A bis G Unter den Verfahrensbedingungen obiger Beispiele und mit 2 g Aluminosilicalith, also einem Katalysator ohne Bor, der gleichen Feinheit wurden die Vergleichsversuche durchgeführt und in der Tabelle 2 die Ergebnisse angegeben.
• Tabelle 2 molare Selektivität % gesättigt ungesättigt Vergleichs-Si/Al Temperatur Umsetzung #C2= - C4= #C2 - C4 >C4 beispiel °C % A 500 350 97,4 41.5 11.7 3.5 46.5 B 300 350 98.7 34.3 14.2 2.4 51.5 C 100 350 100.0 13.8 28.0 0.5 57.5 D 1000 400 95.5 52.6 8.6 6.1 36.2 E 500 400 99.8 49.3 10.3 4.8 38.7 F 300 400 100.0 42.8 15.1 2.8 40.6 G 100 400 100.0 22.7 30.9 0.7 43.1 Die etwas geringere Umsetzung bei einigen Beispielen gegenüber den Vergleichsversuchen läßt sich durch Variieren des Aluminiumgehalts der Katalysatoren und/oder der Temperatur, wie aus den Diagrammen der Fig.l und 2 hervorgeht, beeinflussen.
• In diesen Diagrammen ist die Umsetzung in % gegen den Aluminiumgehalt des Katalysators aufgetragen, und zwar eine Kurve für erfindungsgemäße Boroaluminosilicalithe und zum Vergleich für Aluminosilicalithe. Die Kurven der beiden Diagramme stammen aus Versuchen unterschiedlicher Reaktionstemperaturen, wie angegeben. Der Arbeitsdruck war jeweils Atmosphärendruck.
• - L e e r s e i t e -

Claims (8)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung leichter Olefine durch katalytische Umsetzung von Methanol und/oder niederen Alkoholen mit Hilfe eines synthetischen Zeolithen enthaltend Aluminium als Katalysator, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man einen Zeolithen verwendet, der zusätzlich Bor enthält, und in dem das Atomverhältnis Si/Al 20 bis 3000 und das Atomverhältnis Si/B 1 bis 5 beträgt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis Si/Al 90 bis 1100 beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man ein Verdünnungsmittel in Form von Wasser oder Stickstoff verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 300 und 550dz durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 330 und 4500C durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Umsetzung bei einem Druck von 1 bis 5 bar durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 2 bar durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man niedere Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.