DE3537855A1

DE3537855A1 - Wasserverduennbare einbrennfueller, einbrenndecklacke und einbrennklarlacke

Info

Publication number: DE3537855A1
Application number: DE19853537855
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-10-24
Filing date: 1985-10-24
Publication date: 1987-05-21
Also published as: DE3537855C2

Description

Aufgabe und Ziel der Erfindung ist es, wasserverdünnbare Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke zur Verfügung zu stellen, die sich analog lösungsmittelhaltigen verwenden lassen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung von in Abänderung des Patents 29 36 623 hergestellten sauren Polykondensaten, hergestellt in üblicher Weise bei Temperaturen über 40°C mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln durch Umsetzung der folgenden Komponenten:
(I) ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste und/oder deren Derivate,
(IIa) carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sowie mit einem Gehalt von Polyätherpolyol- Einheiten in ihrer Struktur,
(IIb) mehrwertige Alkohole,
(III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, und
(IV) carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate,
als nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Einbrenndecklacken oder Einbrennklarlacken, gegebenenfalls nach Zusatz anderer wasserverdünnbarer Harze und/oder üblicher Zusatz- und Hilfsstoffe, wobei diese Überzugsmittel ohne bei Temperaturen unter 100°C üblicherweise erfolgende Vortrocknung bei Temperaturen über 100°C ohne "Kochen" eingebrannt werden können.

Die DE-PS 29 36 623 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, bei dem
(I) Methyloläther aus Harnstoff- und/oder Aminotriazin-Formaldehyd- Kondensaten und einwertigen Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen im Molekül,
(II) mehrwertige Alkohole und/oder Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% als Polyhydroxylverbindungen, die ganz oder teilweise durch ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester ersetzt sein können, und
(III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride oder niedere Alkylester
mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40°C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, wobei anstelle der ^-Polyhydroxylverbindungen (II) ganz oder teilweise hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze, die durch Mischpolymerisation von 50-90% niederen Alkylestern von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁-C₄-einwertigen Alkoholen, 0-40% anderen copolymerisierenden Stoffen aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Styrol, Vinyltoluol, hydroxylgruppenfreie Di- und/oder Triacrylate von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid, und 10-50% ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern erhalten wurden, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Ricinusöl, verwendet werden.

Anspruch 5 schützt die Verwendung der nach den Ansprüchen 1-4 hergestellten Polykondensate als Bindemittel für Überzugsmittel.

In Abschnitt 5, Zeile 41-44, wird die Verwendung der neuen Polykondensate als Bindemittel für lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare oder pulverförmige Überzugsmittel erwähnt. In Abschnitt 6, Zeile 64-68, und Abschnitt 7, Zeile 1-4, wird die Verwendung der Polykondensate als Bindemittel für die bekanntlich wasserverdünnbaren Elektrotauchlacke beschrieben.

Beispiele betreffend die Herstellung wasserverdünnbarer Überzugsmittel sind nicht enthalten. Die Verwendung der nach der DE-PS 29 36 623 hergestellten Polykondensate als Bindemittel für wasserverdünnbare Einbrennfüller, Einbrenndecklacke oder Einbrennklarlacke ist wörtlich nicht zu entnehmen. Der Überraschungseffekt der vorliegenden Erfindung ist nicht beschrieben.

Die Verwendung von Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten ist in der DE-PS 29 36 623 nicht vorgesehen. Es ist aber überraschend, daß gerade die Verwendung dieser den erfindungsgemäßen Effekt begünstigt.

In bezug auf die zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester verweist die DE-PS 29 36 623 in Abschnitt 3, Zeile 64-68, und Abschnitt 4, Zeile 1-19, auf die Literatur, vor allem Patentliteratur und macht auch nähere Angaben. Hieraus kann jedoch nicht entnommen werden, daß gerade die Verwendung der in der vorliegenden Erfindung enthaltenen Polyester maßgebend am Überraschungseffekt beteiligt ist. Ferner werden in der DE-PS 29 36 623 vorzugsweise bis 30% Polyester, bezogen auf Polykondensat, verwendet. Demgegenüber beträgt der Anteil der Polyester in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mehr als 30%.

In der DE-PS 29 36 623 ist wahlweise die alleinige oder gemeinsame Verwendung von Polyester und/oder mehrwertigen Alkoholen vorgesehen. Demgegenüber ist in der vorliegenden Erfindung die gemeinsame Verwendung zwingend vorgeschrieben.

In bezug auf die zu verwendenden Acrylatharze schreibt die vorliegende Erfindung neben Hydroxylgruppen auch Carboxylgruppen vor, während nach Anspruch 1 der DE-PS 29 36 623 ein Gehalt von Carboxylgruppen möglich ist. Außerdem werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise nur 5-30%, insbesondere 7-15%, bezogen auf Polykondensat, verwendet. Hinsichtlich der Auswahl geeigneter Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, hat man allerdings größeren Spielraum.

Betreffend die Zusammensetzung der erfindungsgemäß verwendeten sauren Polykondensate werden die folgenden Angaben gemacht.

Von den ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten wird die Verwendung von mit C₁-C₄-einwertigen Alkoholen verätherten bevorzugt, besonders von Hexamethoxymethylmelamin. Im Einzelfall kann es jedoch vorteilhaft sein, mit höheren Alkoholen, z. B. Octanol, Ethylhexanol, ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste, z. B. Melamin-Formaldehydharze, zu verwenden.

Ganz besonders vorteilhaft ist es, Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten zu verwenden, da diese den erfindungsgemäßen Überraschungseffekt begünstigen.

Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten sind z. B. in der FP 890.760, in der DE-OS 17 45 037 und 22 03 491 sowie in den deutschen Patentschriften 16 20 949, 17 45 039, 17 95 870 und 22 56 962 beschrieben.

Bevorzugt ist die Verwendung von sauren Derivaten, die unter Verwendung oder Mitverwendung von cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellit<zesäu<zere<zean<zehy<zedrid, bzw. deren Gemische, hergestellt worden sind und bei deren Herstellung mehr als 50% ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste, besonders Hexamethoxymethylmelamin, verwendet wurden.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der nach der DE-PS 22 56 962 hergestellten Derivate.

Den vorstehend angezogenen Druckschriften kann die Eignung der dort beschriebenen Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten zur Herstellung von sauren Polykondensaten gemäß Anspruch als nach Neutralisation wasserverdünnbares Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln nicht entnommen werden.

Die Herstellung von carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern bzw. Alkydharzen mit einem Hydroxylgehalt über 4% und mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur sowie deren Verwendung zur Herstellung von wasserverdünnbaren Überzugsmitteln ist bekannt. Die Erzielung ausreichender Wasserverdünnbarkeit bei gleichzeitig für die praktische Anwendung erforderliche ausreichender Wasserbeständigkeit der daraus erhaltenen Überzüge ist jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, so daß spezielle Vorschläge gemacht wurden, die meist auf mehrstufige Verfahren oder spezielle Modifizierungen, z. B. mit Glycid, hinauslaufen. Dagegen können zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polykondensate auch in einer Stufe hergestellte Polyester verwendet werden. Vorteilhaft ist es jedoch, diese Polyester in einer zweiten Stufe anzusäuern, z. B. durch Auflösen und/oder teilweise Umsetzung (Halbesterbildung) von Polycarbonsäureanhydriden, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Das bevorzugte Ansäuerungsmittel ist Trimellitsäureanhydrid, von dem vorzugsweise die Anhydridgruppe zur Hälfte, d. h. ohne Wasserabspaltung umgesetzt wird. Von den Polyätherpolyolen, z. B. Triethylenglycol, Polypropylenglycol, Addukte von dreiwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, mit Alkylenoxiden, z. B. Propylenoxid, wird die Verwendung von Polyethylenglycolen, insbesondere von Polyethylenglycol 300 bevorzugt. Die Menge von Polyethylenglycol richtet sich vor allem nach der Anzahl der enthaltenen hydrophilen Sauerstoff-Ätherbrücken und muß mit steigendem Molekulargewicht reduziert werden. Im allgemeinen werden 5-20%, vorzugsweise 8-15%, Polyethylenglycol 300, bezogen auf die Ausgangsstoffe des Polyesters, verwendet. Bevorzugt sind Polyester auf der Basis von Adipinsäure, Phthalsäure bzw. deren Derivaten, z. B. Dimethylterephthalat, und zweiwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, mit einem untergeordneten Anteil an dreiwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, sowie einem Gehalt von Polyethylenglycol. Diese Polyester können auch modifiziert sein, z. B. mit Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Fettsäuren, und/oder durch Harnstoff. Die Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzen bzw. Polyestern mit Harnstoff zu Urethanharzen ist in der DE-PS 22 08 006 beschrieben, z. B. in Beispiel 6.

Die Säurezahl der zu verwendenden Polyester ist nicht besonders kritisch, da sie ja noch mit den anderen verwendeten Komponenten (I), (IIb), (III) und (IV) weiter umgesetzt werden und beträgt im allgemeinen 10-100, vorzugsweise 70-90. Vorzugsweise wird so verfahren, daß ein in einer Stufe hergestellter carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit Polyätherpolyol-Einheiten, insbesondere Polyethylenglycol- und/oder Polypropylenglycol-, z. B. Polypropylenglycol 250-Einheiten in seiner Struktur, mit einer Säurezahl von 10-20 hergestellt wird, der in einer zweiten Stufe mit Polycarbonsäureanhydriden angesäuert wird, so daß eine Säurezahl von 70-90 resultiert. Dieses Verfahren steht im Gegensatz zu der GB-PS 10 38 696, in der vorgeschlagen wird, saure Harze, die Polyethylenglycoleinheiten enthalten, durch Umsetzung mit mehrfunktionellen Alkoholen zu einer Säurezahl kleiner als 10 zu kondensieren.

In bezug auf die zu verwendenden mehrwertigen Alkohole wird auf die DE-PS 29 36 623, Abschnitt 3, Zeile 48-63, verwiesen.

In bezug auf die zu verwendenden cyclischen Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride wird ebenfalls auf die DE-PS 29 36 623, Abschnitt 4, Zeile 25-50, verwiesen. Die Verwendung von niederen Alkylestern ist allerdings ausgenommen, da sie nicht zu sauren Polykondensaten führen.

Die Herstellung carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiger Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate ist Stand der Technik. Die Verwendung der nach Anspruch 1 der DE-PS 29 36 623 hergestellten Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate wird bevorzugt, wobei jedoch nur solche zu verwenden sind, die eine ausreichende Säurezahl, z. B. 40 oder höher, aufweisen, um nach Neutralisation wasserverdünnbar zu sein, gegebenenfalls bei Mitverwendung von wassermischbaren Lösungsmitteln. Es können aber auch Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate verwendet werden, die unter Verwendung höherer Alkylester von Acryl-/Methacrylsäure, z. B. 2-Ethylhexylester, Laurylester, oder von Acrylnitril und/oder (2,3-Epoxypropyl)-methacrylat, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 10%, bezogen auf das Monomerengemisch, hergestellt wurden.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate in Gegenwart von wassermischbaren Lösungsmitteln, z. B. n- Propanol, Isopropanol, Butanol, Methoxypropanol, Butylglycol, Die Verwendung von Methoxypropanol oder von Methoxypropanol/n-Butanol- Gemischen wird bevorzugt. Daneben kann nach der bekannten Microgeltechnik so verfahren werden, daß die Acrylatharze bzw. Mischpolymerisate im Schoße der zu verwendenden Polyester hergestellt werden, vorzugsweise bei Temperaturen von 80-160, insbesondere 120-140°C.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten richten sich vor allem nach den lacktechnischen Anforderungen der wasserverdünnbaren Einbrennlacke und können durch einfache Versuche, auch Reihenversuche, leicht ermittelt werden. Vorzugsweise werden 15-30%, besonders 20-25%, (I) ganz oder teilweise verätherte Aminoplaste und/oder deren Derivate, mehr als 30%, besonders mehr als 40%, (IIa) carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sowie mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur, 3-10% (IIb) mehrwertige Alkohole, 5-15% (III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, und weniger als 30%, insbesondere 5-10%, (IV) carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, bezogen auf Polykondensat, verwendet.

Zur Neutralisation der sauren Polykondensate werden Amine, z. B. Trimethylamin, N-Ethyldimethylamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, Dimethylisopropanolamin, verwendet. Das bevorzugte Amin ist 2-(Dimethylamino)-ethanol.

Im allgemeinen werden bei der Neutralisation sogen. Co-Lösungsmittel, z. B. wassermischbare Lösungsmittel, mitverwendet. Bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen aus Methoxypropanol und Butanol.

Zur Abrundung der Eigenschaften, z. B. Härte, Korrosionsbeständigkeit, der erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke oder Einbrennklarlacke kann gegebenenfalls der Zusatz anderer wasserverdünnbarer Harze, z. B. Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisate, Alkydharze, bzw. Polyester, Aminoplaste, Epoxidharze, modifizierte Epoxidharze, Epoxidharzester, Phenoplaste, Polyurethanharze, Polyvinylmethyläther, auch in Form ihrer wässrigen Dispersionen, und/oder der Zusatz von üblichen Zusatz- und/oder Hilfsstoffen, z. B. Lösungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Grafit, Dispergierhilfsmittel, Netz- und Verlaufmittel, Entschäumer, Schwebemittel, Thixotropierungsmittel, Emulgatoren, Härter, erfolgen.

Von den anderen wasserverdünnbaren Harzen wird der Zusatz von mit Ricinenfettsäure und/oder mit Isomerginsäure modifizierten Alkydharzen und/oder von Aminoplasten und/oder modifizierten Epoxidharzen, z. B. hergestellt nach der DE-PS 22 04 844, und/oder Epoxidharzestern mit überschüssigen Epoxidgruppen, bevorzugt. Hierbei ist ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß selbst bei Zusatz erheblicher Mengen dieser Harze die wasserverdünnbaren Einbrennfüller, Einbrenndecklacke oder Einbrennklarlacke sich analog lösungsmittelhaltigen verarbeiten lassen.

Der Auftrag der erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke oder Einbrennklarlacke auf den Untergrund, z. B. Stahlblech, temperaturbeständige Kunststoffe, z. B. auf Basis ungesättigter Polyester und Styrol, erfolgt durch an sich bekannte Maßnahmen, z. B. Tauchen, Spritzen, Walzen. Die Trockenfilmschichtdicke richtet sich nach dem Verwendungszweck und beträgt im allgemeinen 5-100 µm, vorzugsweise 20-50 µm. Die notwendige Ablüftzeit vor dem Einbrennen ist wenig kritisch und wird im allgemeinen analog der von lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken bemessen, z. B. 3-5 min bei Raumtemperatur. Die Einbrennbedingungen werden in der Regel analog der von lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken, z. B. 15 min/165°C für Einbrennfüller, 25 min/140°C für Einbrenndecklacke oder Einbrennklarlacke, gewählt.

Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Einbrennfüller können gegebenenfalls auch gleichzeitig die Funktion als Grundierung erfüllen.

Der technische Fortschritt zeigt sich ganz einfach dadurch, daß die erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke sich nicht nur analog lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken verarbeiten lassen, sondern auch alle Anforderungen erfüllen, die üblicherweise an die erhaltenen Lackfilme gestellt werden. So lassen sich z. B. wasserverdünnbare Einbrennfüller verwenden, die allen Anforderungen der Automobilindustrie gemäß deren als veröffentlichte Druckschriften geltenden Materialspezifikationen genügen. Aber auch in der übrigen Industrie treten die erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke direkt in Konkurrenz zu den lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken ohne die durch den Lösungsmittelgehalt dieser Lacke auftretenden Nachteile, besonders im Hinblick auf den Umweltschutz, aufzuweisen.

Darüberhinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke durch einen sehr guten Verlauf aus. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke einen relativ hohen Festkörpergehalt, der im allgemeinen in verarbeitungsfähiger Konsistenz mehr als 50% beträgt.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wasserverdünnbaren Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung des Polyesters A

80 Teile Glycerin, 225 T. Ethylenglycol, 340 T. Neopentylglycol, 270 T. Polyethylenglycol 300 (durchschnittliches Molekulargewicht), 395 T. Adipinsäure und 540 T. Phthalsäureanhydrid werden in einer üblichen Apparatur bei 150-250°C bis zur Säurezahl von 16,5 umgesetzt. Hydroxylgehalt 6%, Viskosität 3 : 1 in Butanol 85 sec/DIN 4 mm/20°C.

Herstellung des Polyesters B

100 Teile des Polyesters A werden bei ca. 160°C mit 6,5 Teilen Trimellitsäureanhydrid angesäuert. Säurezahl 58, Viskosität 2 : 1 in Butanol 51 sec/DIN 4 mm/20°C.

Herstellung der Acrylatharzlösung C

Eine Mischung aus 20 Teilen Styrol, 30 T. Hydroxypropylmethacrylat, 40 T. Butylmethacrylat, 5 T. Acrylsäure, 5 T. Methacrylsäure und 5 T. tert. Butylperbenzoat werden über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Verwendung einer üblichen Apparatur 100 T. siedendem Methoxypropanol (121°C) zugetropft und danach weiter bis zur Abkühlung auf 80°C gerührt. Säurezahl 36 (Lösung), Einbrennrückstand 51,3% (15 min/ 130°C), Viskosität 602 sec/DIN 4 mm/20°C.

Herstellung der Acrylatharzlösung D

Eine Mischung bzw. Lösung aus 35 Teilen Hydroxypropylmethacrylat, 95 T. Hydroxyethylmethacrylat, 80 T. Methylmethacrylat, 40 T. Acrylsäure, 40 T. Methacrylsäure, 8 T. Maleinsäureanhydrid, 50 T. Butylmethacrylat, 80 T. Butylacrylat, 380 T. Polypropylenglycolmonomethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht 350-387; Handelsprodukt) und 40 T. tert.-Butylperbenzoat wird über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Verwendung einer üblichen Apparatur 700 T. siedendem Methoxypropanol (121°C) zugetropft und danach weiter bis zur Abkühlung auf 80°C gerührt. Säurezahl 41 (Lösung), Einbrennrückstand 53,3% (15 min/130°C), Viskosität 178 sec/DIN 4 mm/22°C.

Herstellung des Aminoplast-Derivats E

80 Teile käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, und 20 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 97 umgesetzt. Das Aminoplast- Derivat ist ein wasserklares, bei 20°C gut fließfähiges Weichharz.

Herstellung des Aminoplast-Derivats F

100 Teile käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, 50 T. käufliches flüssiges Diepoxid auf der Basis von "Bisphenol A", Epoxywert 0,48-0,57, Molekulargewicht 380, und 40 Teile Phthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 54 umgesetzt. Das Aminoplast-Derivat ist ein wasserklares, bei 20°C kaum noch fließfähiges Weichharz.

Herstellung des Aminoplast-Derivats G

1000 Teile käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, und 500 T. "Bisphenol A" werden unter Rühren bei 80-90°C bis zu einer Viskosität von 64 sec/DIN 4 mm/20°C, 3 : 1 in Butanol, umgesetzt und danach weiter mit 375 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 60°C unter Rühren bis zur Säurezahl von 91 umgesetzt. Das Aminoplast- Derivat ist ein homogenes leicht opakes, bei 20°C kaum noch fließfähiges Weichharz.

Beispiel 1

700 Teile Polyester A, 270 T. käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, 250 T. Acrylatharzlösung C, 120 T. Propylenglycol-1,2 und 150 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 59 umgesetzt. Das erhaltene saure Polykondensat hat einen Einbrennrückstand von ca. 78% (15 min/165°C) und eine Viskosität von 29 sec/DIN 4 mm/20°C, 2 : 1 in Butanol. 15 Teile des vorstehenden sauren Polykondensats, 1 T. Dimethylaminoethanol, 0,5 T. Alkylphenolpolyglycoläther als Emulgator und 6 Teile entsalztes Wasser werden unter Rühren emulgiert. Dann werden 6 Teile Butylglycol unter Rühren hinzugefügt und in üblicher Weise wird mittels Dissolver und Sandmill mit 0,1 Teilen eines handelsüblichen Dispergiermittels, 0,2 T. hochdisperser Kieselsäure, 10 T. Titandioxid Rutil, 18 T. gefälltem Bariumsulfat und 0,03 T. eines handelsüblichen Gasrußes pigmentiert. Danach wird mit 24 T. des vorstehenden sauren Polykondensats, 1,43 T. Dimethylaminoethanol, 0,56 T. einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol, 7 T. Butylglycol und 8 T. entsalztem Wasser vermischt und mit Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Jetzt wird mit einer Mischung von Butylglycol/ Wasser 1 : 1 auf eine Viskosität von 25 sec/DIN 4 mm/20°C verdünnt, wonach der Festkörpergehalt 55,43% betrug. Nach dem Spritzauftrag auf zinkphosphatierte und mit kathodischer Elektrotauchlackierung beschichteten Stahlblechen wird nach einer Ablüftzeit von 3 min/20°C in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 30 µm 15 min bei 165°C eingebrannt. Der Einbrennfüller verfilmt hierbei zu einem hartelastischen, gut verlaufendem Überzug. Die guten Filmeigenschaften ermöglichen die Verwendung als wasserverdünnbaren Einbrennfüller in der Automobilindustrie.

Beispiel 2

74 Teile Polyester B, 30 T. käufliches flüssiges Hexamethoxymethylmelamin, Festkörpergehalt ca. 98%, 25 T. Acrylatharzlösung D, 10 T. Propylenglycol-1,2 und 15 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 72 umgesetzt. Danach wird unter Beachtung der exothermen Reaktion langsam mit 23 T. Dimethylaminoethanol vermischt und unter Rühren 10 T. eines Lösungsmittelgemischs aus 30 T. Methoxypropanol, 40 T. n-Butanol und 30 T. Butylglycol sowie 3 T. einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol hinzugefügt. 100 T. der vorstehenden Bindemittel-Lösung mit dem pH-Wert 8,0 werden mit 50 T. entsalztem Wasser verdünnt. Einbrennrückstand ca. 42% (15 min/ 165°C), Viskosität 38 sec/DIN 4 mm/23°C. Die milchige Lösung trocknet nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C zu einem klaren hartelastischen Überzug.

Beispiel 3

Es wird entsprechend Beispiel 2 verfahren, jedoch werden anstelle von 30 T. Hexamethoxymethylmelamin 40 T. des Aminoplast-Derivats E verwendet und bis zur Säurezahl von 88 umgesetzt. Man erhält eine opake, besser wasserverträglichere und lagerbeständigere Bindemittel-Lösung gegenüber dem Beispiel 2. Einstellung mit Dimethylaminoethanol auf pH-Wert 8,0; Einbrennrückstand ca. 40% (15 min/165°C), Viskosität 33 sec/DIN 4 mm/25°C. Auftrag auf entfettetes Stahlblech und Verfilmung analog Beispiel 2.

Beispiel 4

Es wird entsprechend Beispiel 2 verfahren, jedoch werden anstelle von 30 T. Hexamethoxymethylmelamin 30 T. eines handelsüblichen teilweise methylierten Melamin-Formaldehydharzes, ca. 88%ig in Isopropanol und Isobutanol, mittelreaktiv, verwendet und bis zur Säurezahl von 68 umgesetzt. Man erhält eine fast klare Lösung. Einbrennrückstand ca. 39% (15 min/165°C), Viskosität 50 sec/DIN 4 mm/25°C. Auftrag auf entfettetes Stahlblech und Verfilmung analog Beispiel 2. Es kann außerdem auch 25 min/140°C eingebrannt werden.

Beispiel 5

74 Teile Polyester B, 40 T. des Aminoplast-Derivats F, 23 T. Acrylatharzlösung D, 12 T. Propylenglycol-1,2, und 15 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 85 umgesetzt. Jetzt wird mit 17 T. Dimethylaminoethanol unter Beachtung der exothermen Reaktion weitgehend neutralisiert. 110 T. der vorstehenden Bindemittel-Lösung werden mit 6 T. Butanol, 2 T. einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol und 4 T. Dimethylaminoethanol vermischt und darauf mit 60 T. entsalztem Wasser verdünnt; pH 8,0. Man erhält eine klare, leicht gelbliche Lösung; Einbrennrückstand ca. 49%, Viskosität 49 sec/DIN 4 mm/22°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 25 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C resultiert ein klarer hartelastischer Überzug.

Beispiel 6

740 Teile Polyester B, 400 T. des Aminoplast-Derivats G, 260 T. Acrylatharzlösung C, 120 T. Propylenglycol-1,2 und 150 T. Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren bei 60°C bis zur Säurezahl von 90 umgesetzt. Jetzt wird mit 170 T. Dimethylaminoethanol bei 60°C über einen Zeitraum von ca. 3 Stunden weitgehend neutralisiert (Polykondensatlösung H). 110 T. der vorstehenden Polykondensatlösung H werden mit 6 T. des in Beispiel 2 verwendeten Lösungsmittelgemisches, 2 T. p-Toluolsulfonsäure, 10%ig in Butylglycol und 4 T. Dimethylaminoethanol vermischt und darauf mit 60 T. entsalztem Wasser verdünnt; pH 8,0. Man erhält eine opake Lösung; Einbrennrückstand 44% (15 min/165°C), Viskosität 54 sec/DIN 4 mm/20°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 30 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C oder 25 min/140°C resultiert ein klarer hartelastischer Überzug.

Beispiel 7

Es wird entsprechend Beispiel 6 verfahren, jedoch werden 4 T. Dimethylaminoethanol durch 4 T. 2-Amino-2-methyl-1-propanol ersetzt. Man erhält einen klaren, hartelastischen, leicht vergilbten Überzug.

Beispiel 8

40 T. der nach Beispiel 6 erhaltenen opaken Lösung werden unter Rühren 5 T. eines mittelreaktiven, teilweise methylierten Melamin-Formaldehydharzes, ca. 88%ig in Isopropanol und Isobutanol (Handelsprodukt) zugefügt. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 20 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C resultiert ein klarer hartelastischer Überzug.

Beispiel 9

45 T. der nach Beispiel 8 erhaltenen Lösung werden mit 6 T. eines als Laborprodukt im Handel befindlichen kolloid in Wasser gelösten Polyepoxids auf Basis epoxidierten Leinöles, Festkörpergehalt 40%, dyn. Viskosität der Lieferform nach DIN 53 177 (20°C) 15-25 mPa·s, pH-Wert 6,5-7,0, vermischt, worauf mit Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt wird.

Nach dem Auftrag auf Aluminium- oder Weißblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 5 µm und einem Einbrennen von 10 min/170°C erhält man einen hartelastischen, ochbeständigen Überzug. 20 min lang in kochendes Wasser eingetauchte lackierte Testbleche zeigen keine Veränderung.

Beispiel 10

90 T. der in Beispiel 6 verwendeten Polykondensatlösung H (Festkörpergehalt ca. 72%), 10 T. des in Beispiel 4 verwendeten Melamin-Formaldehydharzes und 2 T. p-Toluolsulfonsäure, 10%ig in Butylglycol, werden vermischt und mit Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Jetzt wird mit 15 T. Butylglycol und 60 T. entsalztem Wasser verdünnt. Die erhaltene Bindemittellösung wird im Verhältnis 1 : 1, bezogen auf Festkörper, mit einer Mischung 1 : 1 von Titandioxid Rutil und gefälltem Bariumsulfat unter Verwendung eines handelsüblichen Dispergierhilfsmittels, hochdisperser Kieselsäure und soviel handelsüblichen Gasrußes oder Eisenoxidschwarz wie zur Erzielung eines grauen Farbtons erforderlich ist, in üblicher Weise pigmentiert und danach mit entsalztem Wasser auf eine Viskosität von 25 sec/DIN 4 mm/20°C verdünnt, wonach der Festkörpergehalt ca. 52% betrug. Nach dem Auftrag auf entfettete, zinkphosphatierte oder mit Elektrotauchlack grundierte Stahlbleche in einer Trockenfilmschichtdicke von 25-50 µm und einem Einbrennen von 15 min/165°C erhält man hartelastische, gut verlaufende Überzüge, so daß eine Verwendung als Einbrenngrundierung/Einbrennfüller oder Einbrenndecklack gegeben ist.

Claims

Verwendung von sauren Polykondensaten, hergestellt in üblicher Weise bei Temperaturen über 40°C mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln durch Umsetzung der folgenden Komponenten:
(I) 15-30% carboxylgruppenhaltige Derivate von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten,
(IIa) mehr als 30% carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Hydroxylgehalt über 4% sowie mit einem Gehalt von Polyätherpolyol-Einheiten in ihrer Struktur,
(IIb) 3-10% mehrwertige Alkohole,
(III) 5-15% cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, und
(IV) 5-30% carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. deren Mischpolymerisaten, Prozentangaben bezogen auf die Gesamtheit der lösungsmittelfreien Komponenten,
als nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel zur Herstellung von wasserverdünnbaren Einbrennfüllern, Einbrenndecklacken oder Einbrennklarlacken, gegebenenfalls nach Zusatz anderer wasserverdünnbarer Harze und/oder üblicher Zusatz- und Hilfsstoffe, wobei diese Überzugsmittel ohne bei Temperaturen unter 100°C üblicherweise erfolgende gesonderte Vortrocknung durch Vortrockenzonen oder spezielle Temperaturführung in Trockenöfen bei Temperaturen über 100°C ohne Bläschenbildung beim Einbrennen eingebrannt werden können.
Wasserverdünnbare Einbrennfüller, Einbrenndecklacke und Einbrennklarlacke sind bekannt. Sie sind aus Gründen des Umweltschutzes von Bedeutung. Allgemein haben sie sich trotzdem, z. B. in der Großserienlackierung, besonders in der Automobilindustrie, bisher nicht durchsetzen können. Die Gründe hierfür bestehen vor allem darin, daß sie im allgemeinen die Klimatisierung der Spritzkabinen erfordern, längerer Ablüftzeit bedürfen und insbesondere eine Vortrocknung bei Temperaturen unterhalb 100°C notwendig machen, bevor die eigentliche Vernetzung bei Temperaturen oberhalb 100°C, z. B. bei 150-180°C, einsetzt. Diese gesonderte Vortrocknung, z. B. bei 80°C, ist erforderlich, um das sonst auftretende "Kochen", worunter der Fachmann Bläschenbildung beim Einbrennen versteht, zu verhindern. Die notwendige Vortrocknung zwingt zur erheblichen Verlängerung der bestehenden Trockenöfen oder zu Einsatz von Vortrockenzonen, was nicht nur mit hohen Kosten verbunden ist, sondern oft auch aus Raumgründen garnicht durchgeführt werden kann. Hinzu kommt ferner, daß die lacktechnischen Anforderungen an die erhaltenen Lackfilme schwieriger zu erfüllen sind als mit lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken. So wird z. B. in Deutschland nur in einem Automobilwerk in einer neu errichteten Lackiererei ein wasserverdünnbarer Einbrennfüller mit einer Ablüftzeit von 10 min eingesetzt, wobei bei 80°C vorgetrocknet wird und die Einbrenntemperaturen langsam bis auf 170°C gesteigert werden bei einer Gesamttrockenzeit von 32 min. Im Labor werden diese Bedingungen wie folgt simuliert: Nach Spritzauftrag 10 min ablüften, 4 min bei 80°C vortrocknen, danach Trockenofen auf 170°C einstellen. Nach 19 min wird ein Temperatur von 160°C, nach 25 min von 165°C und nach 32 min von 170°C erreicht. Dagegen sind in einem anderen Automobilwerk mit der kürzesten Einbrennbedingung für lösungsmittelhaltige Einbrennfüller nach einer Ablüftzeit von 3 min nach Materialspezifikation 5 min Metalltemperatur 165°C üblich, was eine Trockenzeit von 15 min bei 165°C Umlufttemperatur in einem herkömmlichen Trockenofen bedeutet. Diese Tatsachen zeigen, daß bisher nicht versucht wurde oder es nicht gelungen ist, wasserverdünnbare Einbrennlacke zu entwickeln, die genauso ohne Nachteile, insbesondere ohne "Kochen", wie lösungsmittelhaltige eingebrannt werden können, so daß davon auszugehen ist, daß seitens des Fachmanns geradezu ein Vorurteil gegen die Lösungsmöglichkeit dieses Problems besteht.