DE3524302C2

DE3524302C2 - Sinterfähige, feinteilige Formmasse auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE3524302C2
Application number: DE3524302A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Kraus; Otto Plewan; Ingolf Dr Mielke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-07-06
Filing date: 1985-07-06
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2005-07-07
Also published as: DE3524302A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse, die im wesentlichen aus mindestens einem sinterfähigen Vinylchloridpolymerisat besteht und eine bestimmte Menge mindestens eines Diorganopolysiloxans enthält.

Es ist aus GB-PS 887,669 eine Formmasse für die Extrusion und Kalanderverarbeitung bekannt, die ein Vinylchloridpolymer und bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines flüssigen Organopolysiloxans mit einem Molgewicht von 1500 bis 1 000 000 enthält. Die Formmassen geben verminderte Streifenbildung beim Extrudieren, bessere Schmiereigenschaften beim Kalandrieren und guten Widerstand gegen Abnutzung der erzeugten Artikel. Im Beispiel werden neben üblichen Wärmestabilisatoren und Gleitmitteln 1 Gew.-% Organopolysiloxan eingesetzt.

Weiterhin ist aus EP 00 51 770-A2 eine Formmasse mit geringem Schrumpfwert auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten und Schlagfestmodifikatoren bekannt, die 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid-Polymerisat und Schlagfestmodifikator, flüssige Polysiloxane mit Viskositäten von 20 bis 100 000 cSt und/oder feste Polysiloxane mit Molgewichten von 20 000 bis 500 000 enthält. Die Formmasse wird in erster Linie durch Extrusion zu kerbschlagzähen Formkörpern verarbeitet. Trotz Temperaturerhöhung und verstärkter Friktion bei der Extrusion tritt kein oder nur verzögert Abfall der Kerbschlagzähigkeit ein. Üblicher Bestandteil der Formmassen sind Wärmestabilisatoren und Gleitmittel. Die Wirksamkeit wird in den Beispielen an thermoplastisch gewalzten oder extrudierten Formmassen aus Polyvinylchlorid und Ethylen-Vinylacetat oder chloriertem Polyethylen gezeigt, die 0,45 bis 1,5 Gew.% verschiedener Polysiloxane enthalten.

In den beiden genannten Schriften ist nichts bezüglich der Herstellung von gesinterten, porösen Formkörpern ausgesagt. Die Herstellung solcher Formkörper erfolgt im Gegensatz zu den beschriebenen Verfahren in der Regel ohne Wärmestabilisatoren und Gleitmittel sowie ohne Anwendung von Friktionsenergie und erfordert ein Vinylchloridpolymer mit einer spezifischen Eigenschaftskombination (Korngrößenverteilung etc.). Weiterhin machen beide Schriften keine konkreten Aussagen über die Wirksamkeit von Organopolysiloxanen im Bereich unter 0,45 Gew.-% (das heißt 4500 GewT Polysiloxan je 1 000 000 GewT), bezogen auf die Formmasse.

Es ist ferner bekannt, Polyvinylchlorid, das bestimmte Eigenschaften aufweisen muß, zur Herstellung von gesinterten Formkörpern, beispielsweise von Separatorplatten für elektrische Zellen, einzusetzen. Entsprechende Formmassen wurden in den deutschen Offenlegungsschriften 21 27 654, 23 10 431, 24 02 314 und 26 46 595 beschrieben.

Alle aus den zuletzt genannten vier Schriften bekannten Formmassen können auf herkömmlichen Verarbeitungsmaschinen zu Separatorplatten für elektrische Zellen verarbeitet werden, die eine bestimmte Höhe der ausgeformten Rippen aufweisen. Will man die Rippenhöhe steigern, so treten Ausformungsschwierigkeiten auf. Es werden aber Separatorplatten mit größeren Rippenhöhen verlangt, um in Batteriekästen einheitlicher Größe und Gestalt Batterien mit unterschiedlicher elektrischer Kapazität herstellen zu können. Auch ermöglichen Separatorplatten mit größerer Rippenhöhe den Einsatz von Akkumulator-Bleiplatten von geringerer Qualität. Sie vermindern bei Kurzschlußgefahr und andere Schwierigkeiten, die bei Verschlammung der Batterien, insbesondere bei Verwendung von Elektrodenplatten geringerer Qualität, nach längerem Gebrauch auftreten würden.

Ein weiteres Problem der bekannten Formmassen ist die Bildung von Belägen an den Teilen der Verarbeitungsmaschine, die mit der Formmasse in Kontakt kommen. Außerdem neigen manche der bekannten Formmassen zur Bildung von unerwünschten Agglomeraten, die vor der Verarbeitung durch Absieben oder andere mechanische Trennvorgänge entfernt werden müssen.

Es wurde nun eine Formmasse gefunden, die es ermöglicht, Separatorplatten für elektrische Zellen mit größeren Rippenhöhen als bisher zu produzieren und bei der Belagsbildung und Agglomerationsneigung wesentlich vermindert sind.

Diese neue sinterfähige, feinteilige Formmasse besteht im wesentlichen aus mindestens einem Vinylchloridpolymerisat, das einen K-Wert von 55 bis 90, ein Schüttgewicht von 400 bis 700 g/dm², eine mittlere Korngröße von 10 bis 50 µm und eine Kornverteilung von
99 bis 10 Gew.-%≦ωτ33 µm
1 bis 60 Gew.-% von 33 µm bis 63 µm
0 bis 9 Gew.-% von 63 µm bis 125 µm
0 bis 1 Gew.-% ≦λτ125 µm
aufweist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel

worin bedeuten:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unter sich gleich oder verschieden, je einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 4 Cl-Atomen substituiert sein kann.
m + n eine Zahl von 50 bis 2000, wobei m = 0 sein kann, in einer Menge enthält, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.

Es war zweifellos überraschend, daß Verbindungen der oben genannten Formel (I), die wegen ihrer Eigenschaft, insbesondere bei Wärmeprozessen das Anbacken zu verhindern, als sogenannte "Trennmittel" bekannt sind, die guten Sintereigenschaften der Vinylchlorid-Polymerisate, das heißt deren Fähigkeit, unter Wärmeeinwirkung zusammenzubacken und zu sintern, nicht stören.

Als Verbindung der Formel (I) sind besonders solche geeignet, in denen R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unter sich gleich oder verschieden, je einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 2 Cl-Atomen substituiert sein kann, bedeuten. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, worin bedeuten R¹ = Methyl und R², R³, R⁴ und R⁵ unter sich gleich oder verschieden, je eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe. Die Reste R¹ beeinflussen angesichts der Kettenlänge der genannten Verbindungen die Eigenschaften nur geringfügig, so daß anstelle der Methylgruppe auch eine andere organische Gruppe vorhanden sein kann, die mit der Siloxankette und ihren Substitutenten R² bis R⁵ nicht reagiert, wobei allerdings als Rest R¹ keine hochmolekularen Verbindungen verwendet werden, so daß das Molekulargewicht aller Reste R¹ zusammen nicht mehr als 800 beträgt. Wegen der leichten Zugänglichkeit und des günstigen Preises der Verbindungen werden solche bevorzugt, in denen der Rest R¹ eine Methylgruppe bedeutet.

Der Bereich der Erfindung wird nicht verlassen, wenn einer oder mehrere der Reste R² bis R⁵ eine andere Gruppe als eine der weiter oben genannten ist, beispielsweise eine Alkylaryl-, Fluoralkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Epoxyalkylgruppe oder einer oder mehrere der Reste R² bis R⁵ Polyethergruppierungen enthalten, in denen Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxid-Einheiten vorliegen.

Die Verbindungen der Formel (I) sollen eine bestimmte Kettenlänge aufweisen, dergestalt, daß die Summe der Indizes n + m in der oben angegebenen Formel (I) eine Zahl von 50 bis etwa 2000 ist. Unter 50 sind die Verbindungen im allgemeinen nicht mehr stabil genug für den Anwendungszweck und zeigen die erfindungsgemäße Wirksamkeit nur noch wenig oder gar nicht mehr. Oberbalb n + m = 2000 sind die Verbindungen der Formel (I) zwar im Prinzip noch einsetzbar, jedoch weniger gut zugänglich, es können außerdem Schwierigkeiten durch die höhere Viskosität auftreten. Vorzugsweise werden solche Verbindungen (I) eingesetzt, bei denen n + m eine Zahl von 800 bis 1800 bedeutet.

In der weiter oben genannten Formel (I) kann der Index m = 0 sein, so daß die Verbindung nur in der Kette aus Siloxan-Einheiten besteht, bei denen das Siliciumatom mit den Resten R⁴ und R⁵, die unter sich gleich oder verschieden sein können, substituiert ist. Solche Verbindungen sind wegen ihrer leichten Beschaffbarkeit bevorzugt, insbesondere solche, in denen R⁴ und R⁵ gleich sind.

Die erfindungsgemäße Formmasse soll von der Verbindung (I) eine Menge enthalten, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Siliciumatome, welche in der Verbindung (I) enthalten sind, je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.

Wenn beispielsweise die Formmasse eine Verbindung (I) enthält, in der R¹, R⁴, und R⁵ den Methylrest, n die Zahl 1000 und m die Zahl 0 bedeuten, so enthalten 2,64 Gewichtsteile dieser Verbindung 1 Gewichtsteil Siliciumatome. Eine erfindungsgemäße Formmasse würde 26,4 bis 1320 Gewichtsteile dieser speziellen Verbindung je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse enthalten. Unter 10 Gewichtsteilen Siliciumatome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse wird die erfindungsgemäße Wirksamkeit nur noch in geringem Maße oder gar nicht mehr festgestellt, über 500 Gewichtsteile Siliciumatome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse nimmt die Qualität, vor allem die mechanische Festigkeit der aus der Formmasse hergestellten gesinterten Produkte, insbesondere der Separatorplatten für elektrische Zellen, ab. Vorzugsweise enthalten 1 000 000 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Formmasse 30 bis 400 und insbesondere 50 bis 250 Gewichtsteile Siliciumatome in Gestalt mindestens einer Verbindung der Formel (I).

Es ist üblich, für Verbindungen der Formel (I) die kinematische Viskosität in mm² · s^- ¹ anzugeben. Das aus diesen Angaben resultierende durchschnittliche Molekulargewicht ist aus Tabellen ersichtlich oder kann aus der kinematischen Viskosität nach Formeln, wie sie beispielsweise von R. L. Merker, Journal of Polymer Science, Band 22, Seiten 353 bis 362 (1956) angegeben sind, berechnet werden. Aus dem mittleren Molekulargewicht folgt dann, bei bekannter chemischer Zusammensetzung der Verbindung der Formel (I), der Wert für n + m.

Die sinterfähige feinteilige Formmasse besteht im wesentlichen aus mindestens einem Vinylchloridpolymerisat, das einen K-Wert, ein Schüttgewicht, eine mittlere Korngröße und eine Kornverteilung aufweist, wie weiter oben angegeben. "Sinterfähig" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisat dann, wenn es in 0,4 mm starker gleichmäßiger Schicht auf eine Fläche aufgeschüttet, anschließend in 225 °C heißer Luft während 2 bis 4 min gesintert wird, Platten ergibt, die folgenden Forderungen genügen:
Reißfestigkeit mindestens 3 N/mm²,
Reißdehnung mindestens 3%,
Porosität mindestens 5 cm³/100 g Probe,
maximale Porengröße höchstens 75 µm.
Genauere Angaben zu den Meßmethoden siehe weiter unten.

Das sinterfähige Vinylchloridpolymerisat kann durch Polymerisation in der Masse, in der Gasphase, in wäßriger Emulsion oder in wäßriger Suspension hergestellt worden sein. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten mit einem Polymerisat, das in wäßriger Suspension hergestellt worden ist.

Geeignete Polymerisate, die gegebenenfalls nach Beendigung der Polymerisation noch weiterbehandelt wurden, sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 23 10 431, 24 02 314 und 26 46 595. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren der dort beschriebenen sinterfähigen Vinylchloridpolymerisate verwendet werden oder Mischungen von einem oder mehreren der dort beschriebenen Vinylchloridpolymerisate mit einem anderen in den genannten Schriften nicht beschriebenen sinterfähigen Vinylchloridpolymerisat.

Vorteilhaft besteht die erfindungsgemäße Formmasse im wesentlichen aus mindestens einem Vinylchlorid-Homopolymerisat. Sie kann jedoch auch Vinylchlorid-Copolymerisate, beispielsweise mit Vinylacetat oder anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel solche, die eine "innerere Weichmachung" bewirken, enthalten, insbesondere dann, wenn flexible, gesinterte Formkörper aus ihr erzeugt werden sollen. "Innerlich weichmachende" Comonomere sind solche, die nach Art und Menge eine Senkung der Glasumwandlungstemperatur der Vinylchloridpolymerisate um mindestens 10 °C, vorzugsweise um 20 °C und mehr, gegenüber dem Vinylchlorid-Homopolymeren bewirken. Der Comonomeranteil im Vinylchloridpolymeren sollte nicht höher als 25 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, sein. Mischungen von Vinylchlorid- Homopolymerisaten untereinander oder mit den oben beschriebenen Vinylchlorid-Copolymerisaten können ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Gute Ergebnisse werden insbesondere mit Vinylchlorid- Suspensionspolymerisaten erhalten, wenn die Formmasse im wesentlichen aus mindestens einem Polymerisat besteht, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart eines geeigneten bekannten Suspendiermittels hergestellt wurde, wobei vor, während oder nach der Polymerisation eine organische Sulfonsäure und/oder eine Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure zugesetzt wurde. Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise beschrieben von H. Kainer in dem Buch "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer-Verlag Berlin/New York 1965, Seiten 16 bis 29, wobei bevorzugt die Celluloseether und teilweise acetylierten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.

Neben den im wesentlichen vorhandenen Vinylchloridpolymerisaten und der weiter oben näher beschriebenen Verbindung der Formel (I) enthält die Formmasse noch eine geringere Menge, etwa 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, von mindestens einem Tensid. Der Tensidgehalt der Formmasse kann von den eingesetzten Polymeren herrühren, wo das Tensid bzw. die Tenside vor während oder nach der Polymerisation zugesetzt worden sind, der Tensidgehalt der Formmasse kann ferner durch nachträgliche Zugabe des Tensids oder eines Tensid- Vorproduktes, welches mit dem Polymerisat bzw. der Polymerisatmischung ein Tensid bildet, erhöht werden.

Bevorzugt werden Tenside eingesetzt, die für die Polymerisation von VC geeignete oberflächenaktive Emulgatoren sind. Solche Emulgatoren sind beispielsweise beschrieben in H. Kainer "Polyvinylchlorid und Vinylchlorid- Mischpolymerisate", Springer Verlag/Berlin, 1965, Seite 35 Mitte bis Seite 46 oben, besonders geeignet sind Emulgatoren, deren HlB-Wert zwischen 10 und 40 liegt. Der HlB-Wert kann nach verschiedenen Methoden bestimmt werden, siehe Römpp's Chemie Lexikon, 7. Auflage, Stuttgart 1973, Bd. 3 H-L, Seite 1478, rechte Spalte.

Beispielsweise sind folgende Emulgatoren geeignet: Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin- oder Stearinsäure; von sauren Fettalkohol-Schwefelsäureestern, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, zum Beispiel Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure, oder ungesättigten Oxyfettsäuren wie Rizinolsäure, ferner Alkylsulfonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen sowie Alkylarylsulfonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen in der Alkylkette, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfonsäuren und deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze.

Weiterhin Oxyethylen-Gruppen enthaltende Fettsäure-Teilester mehrwertiger Alkohole wie Polyoxyethylenglycerinmonostearat; Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat, -oleat, -palmitat oder -stearat; Polyoxyethylenester von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyalkylenester von Fettsäuren, sowie Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Kondensationsprodukte.

Kationische Emulgatoren ergeben zwar ebenfalls sinterfähige Formmassen, doch sind sie weniger vorteilhaft bei der Polymerisation verwendbar, da sie lange Polymerisationszeiten bewirken, so daß sie einen zu hohen Initiator- Einsatz erfordern, um wirtschaftlich vertretbar arbeiten zu können. Es können auch Mischungen verschiedener Emulgatoren in der Formmasse vorhanden sein.

Im allgemeinen reicht ein Emulgatorgehalt der Formmasse von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aus, um gute gesinterte Formkörper beispielsweise Separatoren für elektrische Zellen, zu erhalten, jedoch kann ohne wesentlichen Qualitätsverlust die Formmasse bis zu 5 Gew.-% Emulgator enthalten. Als Komponente II kann also auch ein größerer Anteil eines durch Emulsions-Polymerisation hergestellten Vinylchlorid-Polymerisates mit einem vergleichsweise hohen Emulgatorgehalt von beispielsweise 4 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, ohne nachteilige Wirkung auf die Verwendbarkeit in der Formmasse eingesetzt werden.

Entweder anstelle des Emulgators oder zusätzlich zu diesem enthält die Formmasse vorteilhaft 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, von mindestens einem wasserlöslichen Netzmittel, das ein quartäres N-Atom enthält, welches mit einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet. Unterhalb 0,05 Gew.-% wird die für eine gute Separatorplatten-Qualität erforderliche kapillare Steighöhe nicht erreicht, oberhalb 0,5 Gew.-% wird keine verbessernde Wirkung des Netzmittels mehr festgestellt, im Gegenteil können bei hohen Netzmittelgehalten Schwierigkeiten durch Schäumen auftreten, wenn die Separatorplatten in elektrischen Zellen eingesetzt werden, in denen sich beim Gebrauch oder während der Aufladung ein Gas entwickelt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmassen 0,01 bis 0,1 Gew.-% von mindestens einem der beschriebenen Netzmittel enthalten. Das verwendete Netzmittel soll ausreichend, das heißt bei 20 °C zu mehr als 2 Gew.-%, in Wasser löslich sein, 12 bis etwa 50 C-Atome und ein quartäres N-Atom enthalten, welches mit einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet.

Unter einem "quartären N-Atom" ist ein N-Atom zu verstehen, das eine positive Ladung trägt und 4 Bindungen betätigt, wovon 1 bis 4 Bindungen mit C-Atomen und der Rest (3 bis 0) Bindungen mit H-Atomen sind.

Vorzugsweise werden als Netzmittel Verbindungen folgender Formeln eingesetzt:

hierin bedeuten X eine -COO^-- oder eine -SO_3--Gruppe
R¹ _* Wasserstoff oder eine Alkyl- oder eine Arylalkyl-Gruppe
R² _*, R³ _* und R⁴ _*, jedes für sich, eine Alkyl- oder eine Arylalkyl- Gruppe, die gegebenenfalls in der Alkylkette durch Ether-Sauerstoffbrücken unterbrochen sein kann, insbesondere so, daß -C₂H₄O- oder -C₃H₆O-Gruppen in der Kette liegen
R⁵ _* einen Alkyl- oder Alkylaryl-Rest und
R⁶ _* einen Alkylen-Rest, wobei alle Reste R¹ _* bis R⁶ _* und gegebenenfalls auch X zusammen 12 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste R¹ _* bis R⁴ _* sowie der Rest R⁵ _* je mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Es können auch Mischungen mehrerer oder oben näher beschriebenen Netzmittel verwendet werden.

Das bzw. die Netzmittel können bereits von der Polymerisation und Aufarbeitung her in einem oder mehreren der Polymeren vorhanden sein, die in der erfindungsgemäßen Formmasse vorliegen, beispielsweise wenn diese Polymeren nach der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 26 46 595 hergestellt wurden.

Wenn der in dem oder den verwendeten Polymeren von der Herstellung vorhandene Tensid-Gehalt nicht ausreicht, wird dem oder den Polymeren weiteres Tensid im Rahmen der oben angegebenen Mengen-Bereiche als Lösung, Dispersion oder in feiner Verteilung als Feststoff zugegeben, wobei das (die) Polymere(n) zweckmäßig bewegt wird (werden), um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Gegebenenfalls wird anschließend getrocknet.

Der K-Wert der Polymeren, die in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendet werden, liegt im Bereich von 55 bis 90. Unterhalb eines K-Wertes von 55 und oberhalb eines K-Wertes von 90 ist die Formmasse schwerer zu verarbeiten und ergibt im allgemeinen gesinterte Platten von geringerer Qualität.

Das Schüttgewicht der Formmasse liegt zweckmäßig im Bereich von 400 bis 700 g/l. Niedrigere Schüttgewichte führen im allgemeinen zu geringerem Produktionsausstoß sowie zu grobporigeren Platten mit weniger guten mechanischen Eigenschaften, höhere Schüttgewichte führen im allgemeinen zu Platten mit unerwünscht hohem elektrischem Durchgangswiderstand. Vorzugsweise werden Formmassen mit einem Schüttgewicht von 450 bis 600 g/l eingesetzt.

Zur Herstellung von gesinterten Platten, die als Separatoren für elektrische Zellen Verwendung finden, sollte die Formmasse eine mittlere Korngröße (mittleren Korndurchmesser), gemessen durch Sedimentationsanalyse, von 10 bis 50 µm besitzen. Oberhalb einer mittleren Korngröße von 50 µm neigen die hergestellten Platten in zunehmendem Maße zur Großporigkeit, unterhalb 10 µm mittlerer Korngröße ist es im allgemeinen zu schwierig, noch ausreichend durchlässige Platten zu erzeugen. Vorzugsweise werden Formmassen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 35 µm eingesetzt. Für die Bestimmung der mittleren Teilchengröße empfiehlt sich die Sedimentationsanalyse, da sie Teilchengrößenbereiche unter 33 µm genauer erfaßt und weniger anfällig gegen Störungen infolge elektrostatischer Aufladung der Polymerteilchen ist.

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält neben den weiter oben beschriebenen Bestandteilen noch Reste von Aktivatoren, Suspendiermitteln und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen, die bei der Herstellung des oder der Polymeren verwendet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, wie sie voranstehend beschrieben ist. Hierzu wird Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten, radikalisch zerfallenden Katalysators und mindestens eines oben näher beschriebenen Suspendiermittels sowie eines für die Polymerisation von Vinylchlorid bekannten Emulgators bei 40 bis 75 °C unter Kühlen und Bewegen der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Rühren, polymerisiert. Diese Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, insbesondere eines solchen, das "innere Weichmachung", wie oben definiert, bewirkt, erfolgen. Weitere Polymerisationshilfsstoffe können zugegeben werden.

Entweder während der Polymerisation, jedoch erst nach Erreichen eines Vinylchlorid-Umsatzes von 50 Gew.-% der ursprünglich eingesetzten Monomeren, oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Trocknung des Polymeren, wird soviel von einer wäßrigen Dispersion mindestens einer Verbindung der oben definierten Formel (I) zugesetzt, daß 1 000 000 Gewichtsteile des getrockneten Polymeren 10 bis 500 Gewichtsteile Siliciumatome, die durch Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I) in das Polymere gelangt sind, enthalten.

Für die Polymerisation geeignete Katalysatoren (auch als Polymerisations-Initiatoren oder Aktivatoren bezeichnet) und Suspendiermittel sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 23 10 431 und 21 27 654, wobei insbesondere die Celluloseether und -ester sowie die teilacetylierten Polyvinylalkohole gute Ergebnisse bringen. In der letztgenannten Schrift sind auf den Seiten 2 und 3 auch Beispiele für geeignete Emulgatoren angegeben, wobei die Emulgatoren als: "anionenaktive Netzmittel, die als zusätzliche Suspensionsstabilisatoren verwendet werden können" bezeichnet sind. Weitere geeignete Katalysatoren sowie Suspendiermittel (dort als Schutzkolloide bezeichnet), Emulgatoren und weitere Polymerisations-Hilfsstoffe sind beispielsweise beschrieben in der DE-OS 31 49 320, Seite 28, Absatz 1; Seite 29, Absatz 2, Zeilen 34 und 35; Seite 30, Zeilen 1 bis 10 und 17 bis 21.

Die Angabe geeigneter Polymerisationstechniken findet sich beispielsweise in der gleichen Schrift auf Seite 26, Zeilen 13 bis 33.

Sofern ein Netzmittel verwendet wird, kann dieses bereits während der Polymerisation zugegeben werden, vorteilhaft wird es jedoch nach Beendigung der Polymerisation und insbesondere nach Abtrennung der Hauptmenge der wäßrigen Phase dem Polymerisat in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf trockenes Polymerisat, zugesetzt. Als nichtionogene Netzmittel sind beispielsweise geeignet Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polymerisate von Alkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid, Copolymerisate von Alkylenoxiden, wie Ethylen- oder Propylenoxid, sowie Alkyl- und Arylether; Alkyl- und Arylester von Polymerisaten beziehungsweise Copolymerisaten der genannten Ethylenoxide. Geeignete amphotere Netzmittel sind beispielsweise solche, die bei 20 °C zu mehr als 2 Gew.-% in Wasser löslich sind, 12 bis etwa 50 C-Atome und ein quartäres N-Atom enthalten, welches mit einer Carbon- oder Sulfonsäuregruppe ein Salz bildet. Unter einem "quartären N-Atom" ist ein N-Atom zu verstehen, das eine positive Ladung trägt und 4 Bindungen betätigt, wovon 1 bis 4 Bindungen mit C-Atomen und der Rest (3 bis 0) Bindungen mit H-Atomen sind.

Der Gehalt der zuzusetzenden Dispersion an Verbindung(en) der Formel (I) ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird man Gehalte von 10 bis 40 Gew.-% wählen.

Die Formmasse kann ohne weitere Zusätze zur Produktion von gesinterten Formkörpern verwendet werden. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, weitere Stoffe in geringen Mengen zuzusetzen. Solche Zusatzstoffe können beispielsweise sein: Antioxidantien, Thermostabilisatoren, Pigmente sowie Mittel zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften und Säuren.

Wie weiter oben bereits erwähnt, eignet sich die neue Formmasse besonders zur Produktion von Separatorplatten für elektrische Zellen. Infolge ihrer verbesserten Ausformbarkeit ermöglicht die neue Formmasse die Herstellung von Platten mit größerer Rippenhöhe (wie weiter unten näher definiert), welche zur Variation der elektrischen Kapazität einer Batterie bei gleichen Gehäuse-Abmessungen benötigt werden und den Einsatz von weniger hoch qualifizierten Elektroden-Platten ermöglichen. Die Formmasse zeigt weniger Belag auf den Verarbeitungsmaschinen und weniger Neigung zur Bildung von unerwünschten Agglomeratoren als Formmassen nach dem Stand der Technik.

Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen die Erfindung näher erläutern. Der Übersichtlichkeit wegen wurden die Versuchsergebnisse in einer Tabelle zusammengefaßt. Die verschiedenen Eigenschaften wurden nach folgenden Methoden bestimmt:
K-Wert: nach DIN 53 726
Schüttgewicht: nach DIN 53 468
Kornverteilung: mittels Luftstrahl-Siebanalyse nach DIN-Entwurf Nr. 53 734
Mittlerer Korndurchmesser: durch Sedimentationsanalyse nach folgendem Verfahren: 1,82 Gramm Vinylchlorid-Polymerisat werden in 600 ml einer 0,09 prozentigen Natriumpyrophosphat- Lösung, die gut entgast wurde, dispergiert und mit einer Sartorius-Sedimentationswaage vom Typ 4600 bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Registrierpapiers von 120 mm/h die Absitztendenz gemessen. Die Ausrechnung erfolgt nach der bekannten Stoke'schen Formel und ergibt den Teilchenradius. Dieser wird mit dem Körnungsnetz nach Rosin-Ramler und Sperling ausgewertet.

Bestimmungen an der gesinterten Platte

Herstellung der Sinterplatten: Es werden Separatorplatten für elektrische Zellen auf einer kontinuierlichen Band- Sinteranlage hergestellt. Dabei wird auf ein endloses Stahlband die pulvrige, sinterfähige Formmasse in bestimmter Schichtdicke aufgetragen und zur Sinterung durch einen Ofen geleitet, in dem durch elektrische Heizung eine Lufttemperatur von 230 °C eingestellt ist. Durch Variation der Bandgeschwindigkeit kann die Verweilzeit in der Sinterzone und damit die Stärke der Sinterung der Formmasse geregelt werden. Die Verweilzeit wird auf Werte zwischen 2,5 und 2,9 min eingestellt. Die Separatorplatten haben eine Blattstärke von 0,3 mm und eine unterschiedliche Rippenhöhe, die in nachfolgender Tabelle angegeben ist.

Reißfestigkeit und Reißdehnung

In Anlehnung an DIN-Vorschrift 53 455 - Zugversuch von Kunststoffen - werden die Reißfestigkeit und die Reißdehnung (Dehnung bei Reißkraft) bestimmt. Da keine genormten Probekörper zur Verfügung stehen, werden aus den gesinterten Platten Prüflinge der Größe 60 · 140 mm geschnitten. Die Prüfung erfolgt auf einer Zugprüfmaschine, entsprechend den allgemeinen Bedingungen für Zugprüfmaschinen (DIN 51 220, Klasse 1 sowie DIN 51 221) nach 16stündiger Lagerung im Normklima (DIN 5 001) bis 23 ± 2 °C und 50 ± 5 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die Prüfgeschwindigkeit (Geschwindigkeit, mit der sich die beiden Einspannklemmen voneinander entfernen) beträgt 50 mm pro Minute ± 10 %. Der Kraft-Meßbereich liegt bei 10 N. Die Aufzeichnung von Kraft und Dehnung erfolgt über ein Schreibwerk auf einer Diagramm-Rolle. Der dehnungsproportionale Vorschub (Diagramm-Papier: Traverse) wird auf 5 zu 1 vergrößert eingestellt. Die Dehnung ist auf 100 mm freie Einspannlänge bezogen.

Spezifischer elektrischer Widerstand

Die Ermittlung des elektrischen Widerstandes von Separatoren erfolgt über Messung des sogenannten Innenwiderstandes von Zellen, die in einer eigens dafür geschaffenen Prüfanordnung (Batterie-Zelle) gemessen wird. Die Differenz des Zellenwiderstandes mit und ohne Separator ergibt den Widerstand des Trennkörpers. Durch Multiplikation mit dem Quotienten aus Plattenfläche durch Plattendicke wird der spezifische Durchgangswiderstand in Ω · cm ermittelt.
Die Prüfzelle selbst besteht aus einer positiven und einer negativen Platte (PbO₂ und Pb), die im Abstand von 7 mm parallel zueinander angebracht sind. Als Elektroden nimmt man Platten solcher Größe und Bauart, wie sie beim Bleiakkumulator verwendet werden. Genau zwischen den Elektroden, in einer fensterförmigen Aussparung der Größe 100 · 100 mm, befindet sich der Separator. Die Prüfzelle ist mit Schwefelsäure der Dichte 1,28 g/cm³ gefüllt und voll aufgeladen. Die Messung solcher niederohmigen Innenwiderstände wird mit einem direkt anzeigenden Mikro-Ohm-Meter (Typ EMT 326, Firma Elektromeßtechnik E. Franz KG, Lahr) vorgenommen, welches an den beiden Elektroden angeschlossen ist. Sie erfolgt mit Netz-Wechselstrom.

Kapillare Steighöhe

Als Maß für die Benetzbarkeit der Separatorplatten und zur Charakterisierung der Porosität dient die Ermittlung der kapillaren Steighöhe. Dabei wird ein 1 cm breiter Streifen des Separators in eine Proberöhre gestellt, die 1,5 cm hoch mit Wasser gefüllt ist. Als kapillare Steighöhe wird die Höhe der Benetzbarkeit in Millimeter nach einer Tauchzeit von 10 Minuten angegeben.

Rippenhöhe

Es werden gesinterte Separatorplatten für elektrische Zellen, wie vorstehend beschrieben, mit einer Lufttemperatur von 230 °C und einer Verweilzeit in der heißen Luft von 2,7 min hergestellt. Zur Ausformung von Rippen auf den Platten wird die auf das Stahlband aufgeschüttete sinterfähige Formmasse durch eine Walze, in deren Mantel senkrecht zur Walzenachse, in einem Abtand von je 10 mm parallel nebeneinander rundumlaufende Rillen eingefräst sind, so dosiert, daß nach Sinterung der Plattenstärke zwischen den Rippen 0,3 mm beträgt. Es werden Walzen verschiedener Rillentiefe verwendet, wodurch Platten unterschiedlicher Rippenhöhe erzeugt werden. Die Rippenhöhe ist der senkrecht gemessene Abstand von der Oberkante der Rippe bis zur Oberfläche der Stege zwischen den Rippen. Sie wird mit einem empfindlichen Taster, der es gestattet, Abstände bis auf ein hundertstel Millimeter genau zu messen, ermittelt. In nachfolgender Tabelle ist jeweils die größte Rippenhöhe angegeben, bei der die Rippe auf einer Länge von mindestens 10 Metern vollständig, das heißt in gleichbleibender Höhe, ohne Risse, Einschnitte etc. ausgeformt ist.

Vergleichsversuch A und Beispiel 1

Ein Gemisch, bestehend aus
440 Gewichtsteilen Vinylchlorid
870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser und
2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose (Viskosität 440 mPa s der 2 gew.-%igen Lösung in Wasser bei 20 °C)
0,66 Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfosäure und
0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat
wird in einem Kessel von 1500 dm³ Inhalt (aus VA-Stahl®, ausgerüstet mit Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und Entspannen des Polymerisationskessels wird die Reaktionsmischung einer üblichen Behandlung zur intensiven Entfernung restlicher Monomerer unterzogen und anschließend auf einem Dekanter abzentrifugiert. Das so erhaltene Polymerprodukt enthält noch ca. 35 Gew.-% Wasser. Diesem werden 0,15 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymeres) Dodecylbenzolsulfonsäure in Gestalt einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung zugegeben. In Beispiel 1 werden zusätzlich 0,42 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion zugesetzt, die 50 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, in welcher bedeuten: R¹, R² und R³ = Methyl; n (Mittelwert) = 1100 und m = 0. Der Zusatz zum dekanterfeuchten Polymeren erfolgt durch Aufsprühen unter ständiger Bewegung des Produktes. Das so behandelte Polymerisat wird anschließend mit einem Stromtrockner mit Heißluft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet.

An dem so hergestellten Produkt werden folgende Werte ermittelt:

K-Wert
65,3
Schüttgewicht (g/dm³)	400
mittlerer Korndurchmesser (µm)	22
Siebanalyse (Gew.-%) @	<33 µm	89,0
von 33 bis 63 µm	10,0
von 63 bis 125 µm	1,0
<125 µm	0

Aus der erzeugten trockenen Formmasse werden Sinterplatten, wie oben beschrieben, gefertigt. Angaben zur Herstellung der Formmasse, deren analytisch bestimmter Siliciumgehalt und die an der gefertigten Platte ermittelten Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B

Es wird gearbeitet wie in Vergleichsversuch A, jedoch werden nach Abdekantieren dem wasserhaltigen Polymerisat anstelle von Docecylbenzolsulfosäure 0,3 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) Phosphorsäure, 0,03 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) eines Netzmittels a und 0,2 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) eines Netzmittels b, wie oben beschrieben, in wäßriger Lösung durch Aufsprühen zugegeben und anschließend getrocknet. An der so erzeugten Formmasse werden die bei Vergleichsversuch A angegebenen Werte ermittelt. Die Bedeutung der Netzmittel a und b ist weiter unten angegeben.

Aus der erzeugten, trockenen Formmasse werden Sinterplatten, wie oben beschrieben, gefertigt. Angaben über Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt und Eigenschaften der Platte siehe Tabelle.

Beispiel 2

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch B beschrieben, jedoch werden anstelle 0,3 Gew.-% nur 0,07 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) Phosphorsäure eingesetzt, Art und Menge der Netzmittel bleiben gleich, außerdem werden zusätzlich 0,15 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 35 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, eingesetzt, in der bedeuten: R¹, R² und R³ = Methyl; n (Mittelwert) = 1900; m = 0. An der getrockneten Formmasse werden die unter Vergleichsversuch A angegebenen Werte ermittelt. Angaben über die Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt und Eigenschaften der aus der Formmasse gefertigten Sinterplatten siehe Tabelle.

Beispiel 3

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch A angegeben, jedoch werden bereits nach Beendigung der Polymerisation und Intensiventgasung zur Entfernung restlicher Monomerer der Polymerisatdispersion 0,55 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres, Salzsäure in Gestalt einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung zugesetzt, dann abdekantiert und auf das wasserfeuchte Polymerisat 0,03 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) des Netzmittels a und 0,2 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) des Netzmittels d als wäßrige Lösung und 1,48 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 39 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, in der bedeuten: R¹ = Methyl; R² und R³ = Ethyl; n (Mittelwert) = 400 und m = 0, aufgetragen. Der Auftrag auf das dekanterfeuchte Produkt und die anschließende Trocknung erfolgen, wie unter Vergleichsversuch A beschrieben, es wird jedoch keine Dodecylbenzolsulfosäure eingesetzt. An dem so hergestellten Produkt werden die unter Vergleichsversuch A angegebenen Werte ermittelt. Nachfolgende Tabelle enthält Angaben zur Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt und Eigenschaften der aus der Formmasse hergestellten Separatorplatten.

Beispiel 4

Es wird gearbeitet, wie in Vergleichsversuch A beschrieben, jedoch werden nach der Polymerisation und Intensiventgasung zur Entfernung restlicher Monomerer der Polymerdispersion zugesetzt 0,3 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) Phosphorsäuremono-2-butoxyethylester, 0,09 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels a; 0,6 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels b und 3,9 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, in der bedeuten: R¹ = Methyl; R² und R³ = Phenyl; n (Mittelwert) = 120 und m = 0. Während der Zugabe wird die Dispersion gerührt, anschließend in einer Zentrifuge abdekantiert und das wasserfeuchte Produkt ohne Zugabe weiterer Stoffe getrocknet.

An dem so hergestellten Produkt werden die unter Vergleichsversuch A angegebenen Werte ermittelt. Wiederum enthält die Tabelle Angaben zur Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt und Eigenschaften von Sinterplatten, die aus der Formmasse gefertigt wurden.

Vergleichsversuch C

Ein Gemisch, bestehend aus
100 Gewichtsteilen Vinylchlorid
200 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
0,2 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 50 mPa · s aufweist.
0,02 Gewichtsteilen n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C₁ ₂ bis C₁ ₄, mit einem überwiegenden Gehalt an C₁ ₄, und 0,04 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat
wird in einem Rührautoklaven von 400 dm³ Inhalt aus V4A®-Edelstahl unter Rühren auf 55 °C erwärmt und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 0,4 mPa polymerisiert. Nun wird entspannt und der Polymerisatdispersion weitere 0,45 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C₁ ₂ bis C₁ ₄ (wie oben) und 0,09 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymerisat) des Netzmittels a zugesetzt, anschließend nach bekanntem Verfahren intensiv von nicht-umgesetzten Monomeren befreit, in einer Zentrifuge dekantiert und in einem Trockner mit Heißluft (Eingangstemperatur 150 °C, Ausgangstemperatur 85 °C) getrocknet. Das zugegebene Netzmittel a ist weiter unten näher definiert.

An der so erhaltenen Formmasse werden folgende Eigenschaften ermittelt:

K-Wert
69,5
Schüttgewicht (g/dm³)	595
mittlerer Korndurchmesser (µm)	30
Siebanalyse (Gew.-%) @	<33 µm	74,9
von 33 bis 63 µm	24,3
von 63 bis 125 µm	0,7
<125 µm	0,1

Aus dieser Formmasse werden Sinterplatten, wie oben beschrieben, erzeugt. In nachfolgender Tabelle sind Angaben über die Herstellung der Formmasse und Eigenschaften der daraus gewonnenen Sinterplatten angegeben.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch C beschrieben, jedoch werden der Polymerisatdispersion nach der Polymerisation und Entspannung zusätzlich 0,49 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 30 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, in der bedeuten: R¹ = Methyl; R² = Phenyl; R³ = Propyl; n (Mittelwert) = 600 und m = 0, zugesetzt. Nun wird dekantiert und getrocknet wie in Vergleichsversuch C angegeben und an der so erhaltenen Formmasse dieselben Eigenschaften ermittelt wie in Vergleichsversuch C. Die Tabelle enthält Angaben über die Herstellung der Formmasse, deren Siliciumgehalt und Eigenschaften von Sinterplatten, die aus dieser Formmasse hergestellt wurden.

Vergleichsversuch D

Ein Gemisch bestehend aus
80 Gewichtsteilen Vinylchlorid
17 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
3 Gewichtsteilen Vinylacetat
200 Gewichtsteilen entsalztem Wasser
0,4 Gewichtsteilen Methylhydroxypropylcellulose, deren 2 gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 50 mPa·s aufweist
0,1 Gewichtsteilen Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat und
0,06 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat
wird in einem druckfesten Kessel aus Edelstahl, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, bei 53 °C unter Rühren bei autogenem Druck des Vinylchlorids bis zu einem Druckabfall auf 0,4 MPa polymerisiert. Dann wird entspannt und der gebildeten Polymerisatdispersion 0,75 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) einer Salzsäure als 10 gew.-%ige wäßrige Lösung sowie 1,0 Gew.-% (bezogen auf getrocknetes Polymeres) des Netzmittels c zugesetzt. Anschließend erfolgt nach bekanntem Verfahren die intensive Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren, danach wird dekantiert und das wasserfeuchte Produkt, wie weiter oben beschrieben, mit Heißluft getrocknet.

An der so erhaltenen Formmasse werden folgende Werte ermittelt:

K-Wert\|71,2
Schüttgewicht (g/dm³)	610
mittlerer Korndurchmesser (µm)	29
Siebanalyse (Gew.-%) @	<33 µm	79,9
von 33 bis 63 µm	20,1
von 63 bis 125 µm	0,9
<125 µm	0,1
Glasumwandlungstemperatur (nach Vicat)	47°C

Die getrocknete Formmasse wird, wie oben beschrieben, zur Herstellung von Sinterplatten verwendet. Angaben zur Herstellung der Formmasse und Eigenschaften der daraus gewonnenen Sinterplatten sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6

Es wird verfahren wie im Vergleichsversuch D beschrieben, jedoch werden nach dem Dekantieren auf das feuchte Produkt 0,2 Gewichtsteile einer wäßrigen Dispersion, die 40 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) einer Verbindung der Formel (I) enthält, worin bedeuten: R¹, R² und R³ = Methyl, n (Mittelwert) = 1400 und m = 0, nach Verdünnen mit der vierfachen Menge Wasser, durch Versprühen unter ständiger Bewegung des dekanterfeuchten Produktes auf dieses aufgetragen. Anschließend wird, wie beschrieben, getrocknet.

An der getrockneten Formmasse werden dieselben Eigenschaften ermittelt wie unter Vergleichsversuch D beschrieben. Die Tabelle enthält Angaben über die Herstellung der Formmasse, deren Gehalt an Silicium und Eigenschaften von Sinterplatten, die aus der Formmasse hergestellt wurden.

In nachfolgender Tabelle sind die nach der Polymerisation zugesetzten Säuren teilweise mit ihrer chemischen Formel, teilweise mit Abkürzungen angegeben, welche bedeuten:
DPS = Dodecylbenzolsulfonsäure
AS = n-Alkansulfonsäure mit verschiedenen Kettenlängen von C₁ ₂ bis C₁ ₆ mit überwiegendem Gehalt an C₁ ₄
MOBA = Phosphorsäuremono-2-butoxyethylester.

Die zuzusetzenden Netzmittel sind durch Buchstaben bezeichnet, welche bedeuten:
a) = N-Cocosalkyl-N,N-dimethylbetain, wobei "Cocosalkyl" ein Alkylgruppengemisch folgender Kettenlängenverteilung (in Prozent) bedeutet:
C₈ = 7; C₁ ₀ = 6; C₁ ₂ = 51; C₁ ₄ = 19; C₁ ₆ = 8; C₁ ₈ = 9;
b) = Polyoxyethylen-sorbitanmonolaurat.
c) = Blockcopolymerisat von Propylenoxid und Ethylenoxid welches 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, polymerisierte Ethylenoxid-Einheiten enthält.

Für die zugesetzte Verbindung der Formel (I) wurden folgende Abkürzungen gewählt:
PDMS = Polydimethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PDES = Polydiethylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PDPS = Polydiphenylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen
PPS = Polyphenyl-propylsiloxan mit Trimethylsilyl-Endgruppen.

Die Angaben zur Art des Polymeren bedeuten:
VC-Homo = Vinylchloridhomopolymerisat
VC-Acrylat-Copo = Vinylchlorid-2-Ethylhexylacrylat- Vincylacetat-Copolymerisat.

Die Angaben in Gewichtsprozenten beziehen sich jeweils auf das trockene Polymerisat.

Unter "n(Mittel)" sind die Mittelwerte von n in den Verbindungen der Formel (I) angegeben.

Si TpM gibt an, wieviele Gewichtsteile Silicium in 1 000 000 Gewichtsteilen der getrockneten Formmasse vorhanden sind.

Es bedeuten ferner:
RF = Reißfestigkeit
RD = Reißdehnung
DGW = Durchgangswiderstand
K.S. = kapillare Steighöhe
R.H.= Rippenhöhe.

Claims

1. Sinterfähige, feinteilige Formmasse, die im wesentlichen aus mindestens einem Vinylchloridpolymerisat besteht, das einen K-Wert von 55 bis 90, ein Schüttgewicht von 400 bis 700 g/dm³, eine mittlere Korngröße von 10 bis 50 µm und eine Kornverteilung von
99 bis 10 Gew.-% 33 µm
1 bis 60 Gew.-% von 33 µm bis 63 µm
0 bis 9 Gew.-% von 63 µm bis 125 µm
0 bis 1 Gew.-% 125 µm
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse mindestens eine Verbindung der Formel worin bedeuten:
R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unter sich gleich oder verschieden je einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Phenylrest, der mit bis zu 4 Cl-Atomen substituiert sein kann.
m + n eine Zahl von 50 bis 2000, wobei m = 0 sein kann, in einer Menge enthält, die 10 bis 500 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteile der Formmasse entspricht.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin bedeuten: R = Methyl und R², R³, R⁴ und R⁵ unter sich gleich oder verschieden, je eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe.

3. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge enthält, die 30 bis 400 Gewichtsteilen Silicium-Atome je 1 000 000 Gewichtsteilen der Formmasse entspricht.

4. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem Vinylchloridhomopolymeren besteht.

5. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem Polymerisat besteht, das durch Polymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Suspendiermittels hergestellt wurde, wobei vor, während oder nach der Polymerisation eine organische Sulfonsäure und/oder eine Mineralsäure zugesetzt wurde.

6. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß Anspruch 1, durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart mindestens eines Katalysators, mindestens eines Suspendiermittels und eines Emulgators, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Monomerer, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind und die nach Art und Menge geeignet sind, den Glasumwandlungspunkt des erzeugten Polymeren um mindestens 10 °C gegenüber den ohne Comonomeren erhaltenen Polymeren herabzusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß nach einem Vinylchlorid-Umsatz von 50 Gew.-%, während der Polymerisation oder nach der Polymerisation, jedoch vor der Trocknung des Polymeren, so viel von einer wäßrigen Suspension mindestens einer Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird, daß 1 000 000 Gewichtsteile des getrockneten Polymeren 10 bis 500 Gewichtsteile Si-Atome, die durch Zugabe der Verbindung(en) der Formel (I) in das Polymere gelangt sind, enthalten, wonach die Weiterverarbeitung zum trockenen Polymeren erfolgt.

7. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Separatorplatten für elektrische Zellen.