DE3520725C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Einschlußkomplexe von β-Cyclodextrin mit N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- oder N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)-harnstoffderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Vernichtung von Unkrautpflanzen oder zur Förderung des Wachstums von Nutzpflanzen.

In den US-Patentschriften 41 69 719 und 41 27 405 werden N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- oder N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivate als Wirkstoffe von selektiven herbiziden Mitteln beschrieben. In Folge der hohen Wirksamkeit sind diese Wirkstoffe zur Anwendung in sehr geringen Aufwandmengen je Hektar geeignet und ihre Toxizität ist ebenfalls günstig, wobei sowohl die akute als auch die chronische toxische Aufwandmenge äußerst hoch sind (J. Agric. Food. Chem. 29 [1981], 416). Es wurde jedoch in bestimmten Fällen bei der Anwendung von hohen Aufwandmengen beobachtet, daß die Zersetzung der Wirkstoffe langsam ist und deshalb bei empfindlichen Pflanzenkulturen die Persistenz der Wirkstoffe berücksichtigt werden muß (Byeung Hoa Kang: Verhalten und Verbleib sowie Ursachen der selektiven Wirkung von Chlorsulfuron in Kulturpflanzen und Unkrautpflanzen, Inst. für Phytomedizin der Univ. Hohenheim BRD, Sept. 1983). Eine das Pflanzenwachstum fördernde Wirkung dieser bekannten Harnstoffderivate wird nicht beschrieben. Diese bekannten Harnstoffderivate sind sehr schlecht wasserlöslich, was ihre Aufarbeitung zu Pflanzenschutzmitteln besonders erschwert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Derivate von N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- oder N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivaten, wie sie in den US-Patentschriften 41 69 719 und 41 27 405 beschrieben werden, zu schaffen, welche eine bessere herbizide Wirkung als die bekannten Harnstoffderivate besitzen, eine verminderte Persistenz zeigen und auch zur Förderung des Pflanzenwachstums in kleinen Aufwandmengen geeignet sind und darüber hinaus einfacher und leichter zu Pflanzenschutzmitteln verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Einschlußkomplexe des Patentanspruchs 1 gelöst.

β-Cyclodextrin entspricht der Formel

Es handelt sich demgemäß um ein aus 7 Glucoseringen aufgebautes, großes Ringmolekül (Cramer-Hettler: Naturwiss. 54 [1967], 625-632).

Vorzugsweise ist der Alkylrest, für den R stehen kann, ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest, der Alkenylrest, für den R stehen kann, ein Ethylenyl- oder Propenylrest und der Alkinylrest, für den R stehen kann, ein Propargylrest.

X steht insbesondere für Chlor.

Ferner ist es bevorzugt, daß die Alkyl- und/oder Alkoxyreste, für welche Y und Z stehen können, solche mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind. Dabei sind Y und/oder Z ganz besonders bevorzugt Methyl- und/oder Methoxyreste. Vor allem ist Y ein Methylrest und Z ein Methoxyrest.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe die bekannten Harnstoffderivate in mehrerer Hinsicht übertreffen, zur Pflanzenwachstumsförderung in kleinen Aufwandmengen geeignet sind und ferner eine verminderte Persistenz zeigen wowie einfacher und leichter zu Pflanzenschutzmitteln verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe sind als Pflanzenschutzmittelwirkstoffe wegen der im Molekül vorliegenden Hydroxygruppen hydrophiler als die aus den genannten beiden US-Patentschriften bekannten Harnstoffderivate, so daß sie in Wasser leichter löslich sind und einfacher und leichter zu Pflanzenschutzmitteln verarbeitet werden können.

Auch zeigen die erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe eine sehr gute Stabilität und können für eine lange Zeitspanne ohne Zersetzung gelagert werden.

Um das N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivat möglichst vollständig im Einschlußkomplex zu haben, müssen auf 1 Mol des N-Benzolsulfonyl-N′-pyrimidin-2-yl- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl- (triazin-2-yl)harnstoffderivates der allgemeinen Formel I mindestens 2 Mol β-Cyclodextrin fallen. Dementsprechend beträgt in den erfindungsgemäßen Einschlußkomplexen zweckmäßig das Molverhältnis der N-Benzolsulfonyl-N′- (pyrimidin-2-yl)- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl-N′- (triazin-2-yl)harnstoffderivate der allgemeinen Formel I zum β-Cyclodextrin der Formel I höchstens 1 : 2. Vorzugsweise ist es 1 : 2.

Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Einschlußkomplexe sind solche von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-4- methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin und solche von N-2-Methoxycarbonyl- benzolsulfonyl-N′-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel I und β-Cyclodextrin in Molverhältnissen von höchstens 1 : 2, vorzugsweise im Molverhältnis von 1 : 2, in an sich bekannter Weise umsetzt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu einer wäßrig-alkoholischen Lösung des β-Cyclodextrins eine Suspension des Harnstoffderivats der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel langsam zugegeben. Die Reaktion ist schwach exotherm. Das Reaktionsgemisch wird 2 bis 6 Stunden lang gerührt bzw. geschüttelt und zweckmäßig bei Raumtemperatur eingeengt.

Die Bildung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe kann durch Thermoanalyse nachgewiesen und identifiziert werden.

Das thermoanalytische Verfahren (TEA = Thermal Evolution Analyzer) ist zum Nachweis des Zustandekommens eines Komplexes geeignet, falls das Verdampfen oder die Zersetzung des für die Komplexbildung verwendeten Moleküles, im vorliegenden Falle des N-Benzolsulfonyl-N′- (pyrimidin-2-yl)- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl- N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivates, bei einer niedrigeren Temperatur als die Zersetzung des β-Cyclodextrins (300°C) stattfindet. Die Entstehung eines Komplexes wird dadurch nachgewiesen, daß die Zersetzung des Komplexes bei einer Temperatur, welche über der Zersetzungstemperatur des mit β-Cyclodextrin den Komplex bildenden Moleküles liegt, stattfindet.

Im einzelnen wird dieses thermoanalytische Verfahren wie folgt durchgeführt.

Die Probe der zu untersuchenden Substanz wird in einen Ofen gelegt und dieser wird mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 8°C/Minute aufgeheizt. Das aus der Probe in einem bestimmten Temperaturintervall entweichende Zersetzungsprodukt wird mit einem inerten Gas (1,8 l Stickstoff/Minute) in einen Flammenionisationsdetektor eingeführt. Der Detektor gibt ein Signal, welches dem Gehalt an organischem Material der den Ofen verlassenden Probe proportional ist. Das Temperaturintervall weist auf den Charakter der entweichenden Substanz und das unter der Kurve liegende Gebiet auf die Menge derselben hin (Sztatisz J., Gál S., Kömives J., Stadler-Szoke A. und Szeÿtli J.: Thermoanalytical Investigation on Cyclodextrine Inclusion Compounds. Thermal Analysis Proc. 6^th Bayreuth HGW Jedemann Birkhausen Verlag, Basel, 1980, Seiten 487 bis 493).

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Einschlußkomplexe zur Vernichtung von Unkrautpflanzen oder zur Förderung des Wachstums von Nutzpflanzen, wobei diese Komplexe für diesen Verwendungszweck in Form von herbiziden Mitteln bzw. das Pflanzenwachstum regulierenden Mitteln eingesetzt werden können, die 1 oder mehrere erfindungsgemäße Einschlußkomplexe als Wirkstoffe in zweckmäßiger Weise zusammen mit 1 oder mehr üblichen Füllstoffen und oder Hilfsstoffen enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Herbizide und Pflanzenwachstumsregler die Wirkstoffe in Mengen von 0,1 bis 95 Gew.-%.

In besonders bevorzugter Weise werden Herbizide verwendet, die als Einschlußkomplex einen solchen von N-(2- Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harn-stoff mit β-Cyclodextrin enthalten, während die zur Förderung des Nutzpflanzenwachstums eingesetzten Mittel besonders bevorzugt einen Einschlußkomplex von N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- N′-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Herbizide und pflanzenwachstumsregulierenden Mittel können in den in der Landwirtschaft üblichen Zubereitungsformen hergestellt werden. Der als Wirkstoff dienende Einschlußkomplex kann zum Beispiel in Form von Lösungen, Emulsionen, Konzentraten, Suspensionen, Dispersionen, Pulvermischungen oder Granulaten zubereitet sein. Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur Anwendung als Vor- oder Nachlaufherbizide geeignet. Unter Berücksichtigung der guten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe haben sich die mit Wasser bereiteten oder vor der Anwendung mit Wasser verdünnbaren Mittel als besonders vorteilhaft erwiesen. Die mit Wasser bereiteten Präparate können zweckmäßig die Haftung an den Pflanzen und das Eindringen in die Pflanzengewebe fördernde oberflächenaktive Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel können neben dem als Wirkstoff dienenden erfindungsgemäßen Einschlußkomplex zweckmäßig als Füllstoffe 1 oder mehrere übliche feste oder flüssige Träger und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls als Hilfsstoffe 1 oder mehrere oberflächenaktive Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel können in Form von Konzentraten mit einem hohen Wirkstoffgehalt oder in verdünnter Form als unmittelbar anwendbare Präparate vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel können als übliche flüssige Verdünnungsmittel beispielsweise 1 oder mehrere aliphatische, aromatische und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe und/oder deren Derivate, Mineralölfraktionen, stark polare Lösungsmittel, Methanol, Äthanol, n-Propanol, Cyclohexan, Cyclohexanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Chlorkohlenwasserstoffe und/oder Wasser enthalten. Als festen Träger können sie solche natürlichen oder künstlichen Ursprunges in Form von Pulvern oder Granalien enthalten. Beispiele sind Kaolin, 1 oder mehrere Silikate, Talk, Dolomit, Kieselsäure und/oder Holzmehl.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel können als oberflächenaktive Zusatzstoffe ionogenes und/oder nichtionogenes Dispergier-, Emulgier- und/oder Netzmittel, zum Beispiel Alkylbenzol- und/oder Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Ester von Natriumsulfonsuccinat, sulfonierte oder sulfatierte Fettsäureester, Polyoxyäthylglykolester, Alkylarylpolyäthoxyalkohole, Kondensationsprodukte von Ricinusöl und Äthylenoxyd, Sorbitanfettsäureester und/oder Calcium- und/oder Aminsalze von Fettalkoholsulfaten enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Herbizide und Pflanzenwachstumsregler sind die im Buch "Sulfactant Science Series" (Marcel Dekker, Inc. New York) beschriebenen oberflächenaktiven Mittel besonders gut geeignet.

Unter Gewächshausbedingungen ist die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe der Wirksamkeit der bekannten Harnstoffderivate mindestens gleichwertig, jedoch im allgemeinen deutlich überlegen.

Es wurde auch durch Freilandversuche nachgewiesen, daß der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe bei gleicher Aufwandmenge mit dem entsprechenden Wert der wirksamsten Vertreter der bekannten Herbizide des Sulfonylharnstofftyps identisch oder besser ist, obwohl der Sulfonylharnstoffteil nur einen Bruchteil des Moleküls ausmacht (etwa ¹/₆). Einerseits ist dies sehr vorteilhaft, weil die Menge des durch eine mehrstufige Synthese herstellbaren und mit hohem Aufwand verbundenen N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivates vermindert werden kann, was auch eine besonders wichtige wirtschaftliche Rolle spielt. Andererseits wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe die Chemikalienverunreinigung des Bodens herabgesetzt, da das den in der Natur vorkommenden Zuckern verwandte Oligosaccharid β-Cyclodextrin, das einen größeren Teil des Einschlußkomplexes ausmacht, nicht als chemisches Bodenverunreinigungsmittel anzusehen ist, und dies stellt einen besonderen Vorteil vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes dar.

Die zu verwendende Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe als Herbizide hängt vom Anwendungsziel, der Art der Unkrautpflanzen und Nutzpflanzen sowie den Witterungsbedingungen ab.

Bei Vorauflaufanwendung beträgt die Wirkstoffaufwandmenge zweckmäßig 70 bis 300 g/ha, vorzugsweise 100 bis 200 g/ha.

Bei Nachauflaufanwendung beträgt die Wirkstoffaufwandmenge zweckmäßig 50 bis 200 g/ha, vorzugsweise 70 bis 100 g/ha.

Die erfindungsgemäß hergestellten Herbizide können auch zusammen mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Herbiziden, eingesetzt werden.

Auch fördern die erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe in kleinen Aufwandmengen das Wachstum von Nutzpflanzen, insbesondere wenn sie vor dem Aufgehen der Pflanzen, d. h. in Vorauflaufanwendung, eingesetzt werden.

Die das Pflanzenwachstum fördernde Wirkung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe ist insbesondere bei kleinen Aufwandmengen ausgeprägt.

Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe als Pflanzenwuchsregler die Wirkstoffaufwandmenge unter 100 g/ha liegt.

Im einzelnen wurden die folgenden Versuche zum Nachweis der Wirkung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe von N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivaten durchgeführt.

Versuche A und B

Die Herbizide und das Pflanzenwachstum fördernde Wirkung der erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe wurde im Gewächshaus und im Freiland an verschiedenen Nutzpflanzen und Unkrautpflanzen geprüft.

Für diese Versuche wurden die folgenden Nutzpflanzen und Unkrautpflanzen verwendet:

Kulturpflanzen
  Triticum vulgare (Herbstweizen)
  Hordeum distichon (Sommergerste)
  Beta vulgaris (Zuckerrübe)
  Trifolium pratense (Rotklee)
  Zea mays (Mais)

Unkrautpflanzen
  Sinapis alba (Senf)
  Panicum capillare (Hirse)
  Setaria viridis (Fenchel)
  Echinolchloa crus-galli.

Versuche A

Die Gewächshausversuche wurden unter Verwendung von wäßrigen Lösungen der nach den weiter unten stehenden Beispielen 1 bis 4 hergestellten Einschlußkomplexe als Wirkstoffe vor und nach dem Auflaufen durchgeführt. Als Vergleichsverbindung diente das N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff beziehungsweise ein bekannter Pflanzenwuchsregler.

Zu diesen Gewächshausversuchen wurden die Wirkstoffe in Dispersion in 1000 l/ha Wasser in einer Aufwandmenge beziehungsweise Konzentration von 300 g/ha verwendet. Diese Menge entspricht einer Aufwandmenge von 50 g N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff/ha. Der bekannte Vergleichswirkstoff N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff wurde in einer Aufwandmenge von 50 g/ha eingesetzt. Die Auswertung erfolgte 8 bis 16 Tage nach der Behandlung.

Die Ergebnisse dieser Gewächshausversuche sind in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Unter Freilandbedingungen wurde die herbizide Wirkung des Einschlußkomplexes von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff mit β-Cyclodextrin geprüft. Die zu untersuchende erfindungsgemäße Verbindung und die Vergleichsverbindung N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff wurden als Vor- und Nachauflaufherbizidwirkstoffe in verschiedenen Aufwandmengen eingesetzt. Der jeweilige Wirkstoff wurde in 1000 l/ha Wasser dispergiert. Der erfindungsgemäße Wirkstoff wurde in Aufwandmengen von 30, 60 beziehungsweise 120 g Wirkstoff/ha, dies entspricht einer Aufwandmenge von 5, 10 beziehungsweise 20 g/ha N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff, und die Vergleichsverbindung N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff in einer Aufwandmenge von 20 g Wirkstoff/ha auf die Pflanzen aufgebracht.

Die Auswertung erfolgte 10 Tage nach der Behandlung. Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Die das Pflanzenwachstum fördernde Wirkung wurde unter Verwendung des Einschlußkomplexes von N-(2-Methoxy- carbonyl-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)--harnstoff mit β-Cyclodextrin untersucht. Als Vergleichsmittel wurde ein bekannter Natrium, Phosphor, Kalium, Magnesium und Spurenelemente (Eisen, Zink, Mangan, Bor, Kupfer, Molybdän und Kobalt) sowie chelatbildende Hormone enthaltender Pflanzenwuchsregler verwendet. Die Behandlung wurde im Gewächshaus durch Besprühen von 15 bis 20 cm großen Maispflanzen (Zea mays) durchgeführt. Die jeweiligen Mittel wurden in 1000 l/ha Wasser dispergiert. Der erfindungsgemäße Wirkstoff wurde in Aufwandmengen von 5000, 1000 beziehungsweise 100 g Wirkstoff/ha eingesetzt und das Vergleichsmittel wurde in einer Aufwandmenge von 5000 g/ha verwendet.

Die Auswertung wurde am 17. Tag nach der Behandlung durchgeführt. Das Grüngewicht der behandelten Pflanzen wurde gewogen und mit dem der unbehandelten Blindversuchspflanzen verglichen.

Die Ergebnisse sind in der unten folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Aus den Versuchsergebnissen der obigen Tabellen I und II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Einschlußkomplexe in Gewächshausversuchen als Vorauflaufherbizide mindestens so wirksam sind wie die Vergleichssubstanz und als Nachauflaufherbizide der Vergleichssubstanz in den meisten Fällen bei weitem überlegen sind.

Versuche B

Es wurde bei Kleinparzellenversuchen unter Freilandbedingungen festgestellt, daß der erfindungsgemäße Einschlußkomplex von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff mit β-Cyclodextrin (Beispiel 1) unter Freilandbedingungen im 6. Monat eine phytotoxische Wirkung von nur 5% ausübt. Dagegen beträgt die Phytotoxizität von N-(2-(Chlor-benzolsulfonyl-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff (Chlorsulfuron) gegenüber Sinapsis alba (weißer Senf) 65%.

Es ist bekannt, daß die Vergleichssubstanz N-(2-Chlor- benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff in einer Aufwandmenge von 20 g/ha persistent ist. Daher ist es in der Landwirtschaft notwendig, nach Herbstweizen wieder Herbstweizen zu säen. Dagegen verliert der erfindungsgemäße Einschlußkomplex von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin mit der Vegetation des Herbstweizens die Wirkung infolge des schnelleren Abbaues und/oder der erhöhten Hydrophilie und wegen des schnelleren Herauslösens aus der Ackerkrume. Nach dem Herbstweizen können im Herbst beliebige ein- und zweikeimblättrige Pflanzen gesät werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in welchen das Zersetzungstemperaturintervall des N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- beziehungsweise N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)harnstoffderivates beziehungsweise des erfindungsgemäßen Einschlußkomplexes und auch ihre thermoanalytische Kurve angegeben sind, näher erläutert.

Beispiel 1 Einschlußkomplex von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)- N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin

Es wurde einer 30 Vol.-% Äthanol enthaltenden wäßrigen Lösung von 2 Mol β-Cyclodextrin bei 37°C eine Suspension von 1 Mol N-(2-Chlor-benzolsulfonyl-N′-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin- 2-yl)harnstoff in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zugetropft, wobei die Temperatur der Suspension auf 37°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 37°C stark gerührt beziehungsweise geschüttelt und danach bei Raumtemperatur zur Trockne eingedampft. Es wurde der Einschlußkomplex von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin mit einem Molekulargewicht von 2627,5 erhalten.

Nach der Bestimmung gemäß dem thermoanalytischen Verfahren wurde dieser Einschlußkomplex über 280°C zersetzt, während das Zersetzungstemperaturintervall des N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoffes 160 bis 240°C betrug. In der Figur sind die thermoanalytischen Kurven von b-Cyclodextrin [α], des N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoffes [β] und des Einschlußkomplexes von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff mit β-Cyclodextrin [γ] dargestellt.

Die Zersetzung von β-Cyclodextrin [α] beginnt erst über 3000°C; für die Zersetzung ist der sich bei 300 bis 350°C zeigende thermoanalytische Gipfel charakteristisch. Aus dem Cyclodextrin entweicht bis 300°C keine organische Substanz.

Gemäß der Kurve [β] beginnt die Zersetzung des N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoffes bei etwa 130°C und dauert unter den bei der Messung verwendeten Bedingungen sogar bei 350°C noch an. Für diese Zersetzung ist ein Doppelgipfel bei 150 bis 250°C charakteristisch.

Gemäß der Kurve [γ] entweicht aus der Probe dieses Einschlußkomplexes der N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-4-methoxy-6- methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff bei einer Temperatur von 100 bis 250°C; dies ist für das Entweichen des nicht im Einschlußkomplex gebundenen "freien" N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoffes charakteristisch. Es ist zu beobachten, daß der nicht im Einschlußkomplex gebundene N-(2-Chlor- benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff- bei einer etwas niedrigeren Temperatur als der reine N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl-)harnstoff [β] entweicht. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß sich der nicht im Einschlußkomplex gebundene N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)- N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff auf der Oberfläche des β-Cyclodextrins als Träger befindet und deshalb die Zersetzung auf einer größeren Oberfläche stattfindet.

Das Entweichen beziehungsweise die Zersetzung des im Einschlußkomplex gebundenen N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)- N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoffes erfolgt nur bei einer Temperatur über 300°C zusammen mit der Zersetzung des Cyclodextrins. Dies wird durch einen thermoanalytischen Gipfel zwischen 300°C und 350°C bewiesen.

Herstellung der Ausgangsstoffe

• A) 2-Chlor-benzolsulfonylchlorid: DE-PS 23 08 262.
• B) 6-Methyl-4-methoxy-2-amino-triazin: J-PS 66-92 und 5 66-1115.
• C) Die Zwischenprodukte A) und B) wurden nach dem in der EP-PS 34 431 beschriebenen Verfahren miteinander umgesetzt.

Beispiel 2 Einschlußkomplex von N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- N′-(4,6-di-methyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff mit β-Cyclodextrin

Es wurden N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-N′- (4,6-di-methyl-pyrimidin-2-yl)harnstoff und β-Cyclodextrin in einem Molverhältnis von 1 : 2 nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 umgesetzt. Das Molekulargewicht des Einschlußkomplexes betrug 2634.

Nach der Bestimmung gemäß dem thermoanalytischen Verfahren wurde der Einschlußkomplex bei einer Temperatur über 230°C zersetzt, während das Zersetzungstemperaturintervall des N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)-N′- (4,6-di-methyl-pyrimidin-2-yl)harnstoffes 170 bis 230°C betrug.

Herstellung der Ausgangsstoffe

• A) 2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonamid: J. Org. Chem. 27 [1962], 1703 bis 1709 und EP-PS 46 626.
• B) 2-Amino-4,6-di-methyl-pyrimidin: US-PS 26 60 579.
• C) Die Zwischenprodukte A) und B) wurden auf die bei der Herstellung der Ausgangsstoffe des Beispieles 1, Abschnitt C) beschriebenen Weise miteinander umgesetzt.

Beispiel 3 Einschlußkomplex von N-(Methoxycarbonylbenzolsulfonyl)- N′-(4′′-methoxy-6-methyl-1,3,5,triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin

Dieser Einschlußkomplex wurde nach der Verfahrenweise des Beispiels 1 durch Umsetzen von N-2′Methoxycarbonyl­ benzolsulfonyl-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff und β-Cyclodextrin in einem Molverhältnis von 1 : 2 hergestellt. Das Molekulargewicht des Einschlußkomplexes betrug 2651.

Nach der Bestimmung gemäß dem thermoanalytischen Verfahren fand die Zersetzung des Einschlußkomplexes bei einer Temperatur über 230°C statt, während das Zersetzungstemperaturintervall des N-(2-Methoxycarbonylbenzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-tri-azin- 2-yl)harnstoffes 150 bis 230°C betrug.
Herstellung der Ausgangsstoffe

• A) 2-Methoxycarbonylbenzolsufonamid: J. Org. Chem. 27 [1962], 1703 bis 1709 und EP-PS 46 626.
• B) 6-Methyl-4-methoxy-2-amino-triazin: J-PS 66-92 und 5 66-1155.
• C) Die Zwischenprodukte A) und B) sind auf die bei der Herstellung der Ausgangsstoffe des Beispieles 1, Abschnitt C) beschriebene Weise umgesetzt worden.

Beispiel 4 Einschlußkomplex von N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4,6-dimethylpyrimidin- 2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin

Es wurden N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′-(4,6- dimethylpyrimidin-2-yl)harnstoff und β-Cyclodextrin in einem Molverhältnis von 1 : 2 nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 umgesetzt. Das Molekulargewicht des Einschlußkomplexes betrug 2610,5.

Nach der Bestimmung gemäß dem thermoanalytischen Verfahren findet die Zersetzung des Einschlußkomplexes bei einer Temperatur über 280°C statt, während das Zersetzungstemperaturintervall des N-(2-Chlor-benzolsulfonyl)-N′- (4,6-dimethylpyrimidin-2-yl)harnstoffs 150 bis 240°C betrug.
Herstellung der Ausgangsstoffe

• A) 2-Chlor-benzolsulfonylchlorid: DE-PS 23 08 262.
• B) 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin: US-PS 26 60 579.
• C) Die Zwischenprodukte A) und B) wurden auf die bei der Herstellung der Ausgangsstoffe des Beispieles 1, Abschnitt C) beschriebene Weise umgesetzt.

Beispiel 5 Benetzbares Pulver

Es wurde ein Gemisch von 40 Gew.-Teilen des nach dem Beispiel 1 hergestellten Wirkstoffes 55 Gew.-Teilen Kaolin, 2,5 Gew.-Teilen eines Fettalkoholsulfonates und 2,5 Gew.-Teilen einer Sulfitlauge in einer Vibrationsmühle zerkleinert. Der Wirkstoffgehalt des so erhaltenen benetzbaren Pulvers betrug 40 Gew.-%. Dieses Pulver war in Wasser suspendierbar und ergab ein Sprühmittel.

Beispiel 6 Benetzbares Pulver

Es wurden 10 Gew.-Teile des nach dem Beispiel 2 hergestellten Wirkstoffes 5 Gew.-Teile eines oxyäthylierten Anhydrosorbitmonostearates (Tween® 60) und 85 Gew.-Teile Kaolin miteinander vermahlen. Das erhaltene benetzbare Pulver hatte einen Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-% und konnte durch Verdünnen mit Wasser in eine Spritzbrühe überführt werden.

Beispiel 7 Emulgierbares Konzentrat

Es wurden 95 Gew.-Teile des nach dem Beispiel 3 hergestellten Wirkstoffes mit 5 Gew.-Teilen eines oxyäthylierten Anhydrosorbitmonostearates (Tween® 60) vermischt. Es wurde ein mit Wasser verdünnbares Konzentrat mit einem Wirkstoffgehalt von 95 Gew.-% erhalten.

Beispiel 8 Wäßrige Spritzbrühe

Es wurden 7 Gew.-Teile des nach dem Beispiel 4 hergestellten Wirkstoffes in 93 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung war zur unmittelbaren Anwendung als Spritzbrühe geeignet.

Beispiel 9 Wäßrige Suspension

Es wurden 45 Gew.-Teile des nach dem Beispiel 1 hergestellten Wirkstoffes 0,5 Gew.-Teile einer Sulfitlauge, 0,5 Gew.-Teile eines Fettalkoholsulfonates und 54 Gew.-Teile Wasser vermischt. Die erhaltene Suspension konnte vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden.

Claims (5)

1. Einschlußkomplexe von β-Cyclodextrin mit N-Benzolsulfonyl-N′-(pyrimidin-2-yl)- oder N-Benzolsulfonyl-N′-(triazin-2-yl)-harnstoffderivaten der allgemeinen Formel I worin bedeuten
XChlor oder Brom oder einen Rest der allgemeinen Formel worin R für einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, Yund Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aeinen Rest der Formel oder ein Stickstoffatom.

2. Einschlußkomplexe von N-(2-Chlorbenzolsulfonyl)-N′-(4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin.

3. Einschlußkomplexe von N-(2-Methoxycarbonyl-benzolsulfonyl)- N′-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)harnstoff mit β-Cyclodextrin.

4. Verfahren zur Herstellung der Einschlußkomplexe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoffderivat der allgemeinen Formel I und β-Cyclodextrin im Molverhältnis von höchstens 1 : 2 in an sich bekannter Weise umsetzt.

5. Verwendung der Einschlußkomplexe nach Anspruch 1 bis 3 zur Vernichtung von Unkrautpflanzen oder zur Förderung des Wachstums von Nutzpflanzen.