DE3520223C2 - Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid) aus Halothiophenolen und Alkalihydroxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid) aus Halothiophenolen und AlkalihydroxidenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht, indem man eine Reaktionsmischung aus Alkalimetallhydroxid, Halothiophenol und organischem Amid einer Polymerisationsreaktion unterwirft, wobei das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Halothiophenol im Bereich von 1,6 bis 3,2 liegt.
Description
- Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid) bekannt. Die US-PS 33 54 129 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren aus polyhalogen-substituierten aromatischen Verbindungen, Alkalisulfiden und polaren organischen Verbindungen. Andere Verfahren, in denen ähnliche Reaktanden eingesetzt werden, sind auch bekannt, wie z. B. das in der US-PS 39 40 375 beschriebene Verfahren, in dem ein Alkalisalz eines Halothiophenols als Schwefelquelle für die Polymerisation verwendet wird.
- Es wurde nun festgestellt, daß das Molekulargewicht eines Polymeren, das durch Polymerisation eines Halothiophenols, eines Alkalihydroxids und eines organischen Amids hergestellt wird, erhöht werden kann, indem man das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Halothiophenol erhöht.
- Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid) mit einem hohen Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts von Arylensulfidpolymeren durch Einstellung des Molverhältnisses der eingesetzten Reaktanden zur Verfügung zu stellen.
- Andere Aspekte, Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen zu entnehmen.
- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren zur Verfügung gestellt, in dem ein Alkalihydroxid, ein organisches Amid und ein Halothiophenol der Formel XRSH unter Bildung einer Reaktionsmischung in Kontakt gebracht werden, wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Arylen-, alkylsubstituierten Arylen-, cycloalkylsubstituierten Arylen- und arylsubstituierten Arylengruppen ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X ein Halogenatom, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Alkalihydroxid und das Halothiophenol in einem molaren Verhältnis im Bereich von 1,6 bis 3,2 Molen Alkalihydroxid pro Mol Halothiophenol eingesetzt werden, so daß ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht gebildet wird, indem man mindestens einen Teil der Reaktionsmischung unter Polymerisationsbedingungen hält.
- Beim Verfahren der eingangs genannten US-PS 39 40 375 werden Alkalihydroxid und Halothiophenol stets im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. Demgegenüber muß es als überraschend angesehen werden, daß sich das Molekulargewicht des Polyarylensulfids durch Einstellen des Molverhältnisses von Alkalihydroxid zu Halothiophenol im angegebenen Bereich von 1,6 bis 3,2 erheblich steigern läßt.
- Beispiele für geeignete Halothiophenole sind:
1-Chlor-4-mercaptobenzol (p-Chlorthiophenol), 1-Methyl- 2-brom-4-mercaptobenzol, 1-Ethyl-2-isopropyl-4-fluor- 5-mercaptobenzol, 1-Butyl-2-hexyl-3-chlor-4-mercaptobenzol, 1-Decyl-2-brom-4-mercaptobenzol, 1-Tetradecyl-3-jod- 5-mercaptobenzol, 1-Brom-2-cyclohexyl-4-mercaptobenzol, 1-Phenyl-2-chlor-3-mercaptobenzol, 1-Fluor-4-mercaptonaphthalin, 4-Chlor-4-mercaptobiphenyl und Mischungen davon, p-Chlorthiophenol wird bevorzugt.
- Die organischen Amide, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise bei der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck im wesentlichen flüssig. Die Amide können cyclisch oder acyclisch sein und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Beispiele einiger geeigneter Amide sind Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Ethylen-di-2-Pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Mischungen davon. N-Methyl-2-pyrrolidon wird bevorzugt.
- Geeignete Alkalihydroxide für das erfindungsgemäße Verfahren sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Mischungen derselben.
- Für die Erfindung ist wesentlich, daß das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Halothiophenol im Bereich von 1,6 bis 3,2, bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,8 und insbesondere im Bereich von 2,0 bis 2,4 gehalten wird, um die inhärente Viskosität des Polymeren auf ein Maximum zu bringen.
- Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der inhärenten Viskosität des hergestellten Polymeren vom Molverhältnis von Natriumhydroxid (dem bevorzugten Alkalihydroxid) zu p-Chlorthiophenol (dem bevorzugten Halothiophenol) und wurde unter Verwendung der Ergebnisse erstellt, die in dem später beschriebenen Beispiel erhalten wurden. Die Zeichnung stellt graphisch die Bereiche dar, innerhalb derer die Erfindung anwendbar ist.
- Es wird angenommen, daß der Reaktionsmechanismus der hier beschriebenen Erfindung unter Verwendung erhöhter Molverhältnisse von Alkalihydroxid zu Halothiophenol sich von dem Reaktionsmechanismus unterscheidet, der beobachtet wird, wenn gleiche molare Mengen dieser Reaktanden verwendet werden. Dieser hypothetische Unterschied im Reaktionsmechanismus führt zur Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht im erfindungsgemäßen Verfahren, während bei der Verwendung gleicher molarer Mengen an Alkalihydroxid und Halothiophenol Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden. Es wird angenommen, daß bei Verwendung äquimolarer Mengen das Alkalisalz des Halothiophenols gebildet wird. Dieses Salz geht dann eine Selbstkondensation unter Bildung des Polymers und des Nebenprodukts Natriumhydroxid ein. Im Gegensatz dazu erlaubt der vorgeschlagene Mechanismus bei der Erfindung, gemäß der ein Überschuß an Alkalihydroxid verwendet wird, nicht nur die Reaktion mit dem Halothiophenol unter Bildung des Natriumsalzes, sondern auch eine Reaktion zwischen dem Alkalihydroxid und dem organischen Amid (vorzugsweise N-Methyl-2-pyrrolidon) unter Bildung des Alkaliaminoalkanoats. Bei der Reaktion zwischen dem Alkaliaminoalkanoat und dem Alkalisalz des Halothiophenols entsteht Poly(arylensulfid) mit einem hohen Molekulargewicht.
- Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, unterliegt an sich keiner besonderen Beschränkung, wird aber vorzugsweise im Bereich von 125 bis 450°C, insbesondere im Bereich von 175 bis 350°C, liegen.
- Die Reaktionszeit unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung; sie ist zu einem gewissen Grad abhängig von der Reaktionstemperatur und wird bevorzugt im Bereich von 10 Minuten bis 3 Tagen, insbesondere im Bereich von 1 Stunde bis 8 Stunden, liegen.
- Die Reaktion kann bei unterschiedlichsten Drücken durchgeführt werden, aber der Reaktionsdruck ist vorzugsweise ausreichend hoch, um das organische Amid und das Halothiophenol im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Arylensulfidpolymere können mit Hilfe konventioneller Verfahren von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, z. B. durch Filtration des Polymeren und anschließendes Waschen mit Wasser, oder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser, anschließende Filtration und Waschen des Polymeren mit Wasser, und gegebenenfalls zusätzliches Waschen mit Methanol.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Arylensulfidpolymere können mit Füllern, Pigmenten, Extendern und anderen Polymeren gemischt werden. Sie können durch Vernetzung und/oder Kettenverlängerung gehärtet werden, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu etwa 480°C in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, um gehärtete Produkte mit hoher thermischer Stabilität und guter chemischer Beständigkeit zur Verfügung zu stellen. Die gebildeten Polymere sind für die Herstellung von Beschichtungen, Filmen, Formteilen und Fasern verwendbar.
- In diesem Beispiel wird der experimentelle Aufbau zur Herstellung von Poly(phenylensulfid) (PPS) durch Umsetzung von NaOH und p-Chlorthiophenol beschrieben. Ein mit einer Rühreinrichtung versehener Autoklav mit einem Inhalt von 1 Liter wurde mit 3,5 Mol (338 ml) N-Methylpyrrolidon (NMP; Reinheitsgrad: technisch), 1,0 Mol (144,6 g) p- Chlorthiophenol und unterschiedlichen Mengen (0,5 bis 3 Mol) festem NaOH (p. a.) beschickt. Der Reaktor wurde verschlossen und durch sechsmaliges Spülen mit N&sub2; unter einem Druck von 13,8 MPa unter Rühren und anschließendem Abblasen entgast. Dann wurde der Reaktor verschlossen und auf 160 bis 165°C erhitzt. Anschließend wurde der Reaktor belüftet, ein Strom von 0,0142 m³ N&sub2;/min durch den Kopfraum des Reaktors geleitet, und die Reaktortemperatur wurde über einen Zeitraum von 45 bis 60 Minuten auf 210°C erhöht. Während dieser Zeit wurden 14 bis 20 ml des Destillats durch Kühlen des austretenden N&sub2;-Stroms gesammelt. Der Reaktor wurde erneut verschlossen und unter konstantem Schütteln etwa 3 Stunden auf 245°C erhitzt. Dann ließ man den Reaktor unter Schütteln auf 120°C und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur ohne Schütteln abkühlen.
- Das gebildete feste Polymere wurde aus dem Reaktor entfernt, mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum bei 80°C (Versuch 4 bei 60°C) getrocknet, bis keine Gewichtsänderung der Polymerprobe mehr feststellbar war. Das trockene Material wurde dann analysiert. Die Ausbeute reichte von 72 bis 88% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte p-Chlorthiophenol.
- Die einschlägigen Eigenschaften von 5 PPS-Proben, die mit unterschiedlichen Mengen von NaOH im wesentlichen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle I zusammengefaßt.
- Tabelle I zeigt die signifikantesten Ergebnisse der Testreihe: Die inhärente Viskosität (IV) und die Extrusionsgeschwindigkeit (beides Meßgrößen für das Molekulargewicht des PPS) zeigen ein Maximum bei einem Molverhältnis n von NaOH zu p-Chlorthiophenol von etwa 2 : 1. Auftragen von IV gegen n wie in Fig. 1 zeigt, daß eine akzeptable IV von mindestens etwa 0,08 erhalten wird, wenn n im Bereich von 1,6 bis 3,2 liegt. Ein bevorzugter Bereich für n reicht von 1,8 bis 2,8 (IV: mindestens etwa 0,11). Das am meisten bevorzugte molare Verhältnis NaOH zu p-Chlorthiophenol liegt im Bereich von 2,0 bis 2,4 (IV: etwa 0,15). Tabelle I Polymereigenschaften &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz37&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid), wobei mindestens ein Alkalihydroxid, mindestens ein organisches Amid und mindestens ein Halothiophenol der Formel XRSH unter Bildung einer Reaktionsmischung in Kontakt gebracht werden, wobei R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Arylen-, alkylsubstituierten Arylen-, cycloalkylsubstituierten Arylen- und arylensubstituierten Arylengruppen ist und 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und X Fluor, Chlor, Brom oder Jod ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid und das Halothiophenol in einem molaren Verhältnis von 1,6 bis 3,2 einsetzt und mindestens einen Teil der Reaktionsmischung unter Polymerisationsbedingungen hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid und das Halothiophenol in einem molaren Verhältnis von 1,8 bis 2,8 einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid und das Halothiophenol in einem molaren Verhältnis von 2,0 bis 2,4 einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halothiophenol, ausgewählt aus 1-Chlor-4-mercaptobenzol (p-Chlorthiophenol), 1-Methyl-2-brom-4-mercaptobenzol, 1-Ethyl-2-isopropyl- 4-fluor-5-mercaptobenzol, 1-Butyl-2-hexyl-3-chlor- 4-mercaptobenzol, 1-Tetradecyl-3-iod-5-mercaptobenzol, 1-Brom-2-cyclohexyl-4-mercaptobenzol, 1-Phenyl-2-chlor- 3-mercaptobenzol, 1-Fluor-4-mercaptonaphthalin, 4-Chlor- 4-mercaptobiphenyl und Mischungen davon, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorthiophenol als Halothiophenol, Natriumhydroxid als Alkalihydroxid und N-Methyl-2-pyrrolidon als organisches Amid einsetzt.
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