DE351785C - Verfahren zum Regenerieren von Altkautschuk aller Art - Google Patents

Description

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No.

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AUSGEGEBEN
AM 13. APRIL 1922

KLASSE 39b GRUPPE 2

Es sind viele Verfahren bekannt, die sich mir der Regeneration von Altkautschuk oder vulkanisiertem Kautschuk befassen. Nach den meisten Vorschriften werden Weichkautschukabfälle von kompakter, krümliger oder pulvriger Beschaffenheit bei hoher Temperatur und unter Druck bearbeitet. Kein Ver-. fahren ist aber bis heute bekannt, das eine Entvulkanisierung schon unter ioo° oder sogar bei Zimmertemperatur gestattet und das auch aus Hartkautschukabfällen ein brauchbares Regenerat liefert.

Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es, aus Altkautschuk durch Bearbeiten in fein •5 verteiltem, dispersem Zustand bei niedriger Temperatur (zwischen 15 und 110°) ohne Anwendung von Druck ein gutes Regenerat zu erzeugen.

Dies hat den großen Vorteil, daß man den ao Zersetzungsprozeß vermeidet, der beim Entvulkanisieren unter hohem Druck und bei hoKer Temperatur stets auftritt.

Das vorliegende Verfahren führt nur dann

zu diesem Ergebnis, wenn der angewendete

-_; a5 Kautschuk nicht erschöpfend vulkanisiert oder bei höherer Temperatur und während längerer Zeit einer Nachbehandlung, einer

.;. sogenannten Nachvulkanisation unterworfen ; war. Das in letzterem Falle erhaltene Re-. 30 generat ist als ein Polymeres des Naturkaut_v schuks anzusehen; es ist in den gewöhnlichen

^! . Kautschuklösungsmitteln nicht löslich und verhält sich in kolloidchemischer Hinsicht anders als dieser.

Die neue Grundlage dieses Verfahrens besteht darin, daß Hart- oder Weichkautschukmehl (-flocken) bei Ab- oder besser bei Anwesenheit kleiner Mengen von Seifen (Fett-, Harz-, Naphthen- u.dgl. Seifen) oder Kolloiden (wie Leimstoffe, Stärke, Dextrin, Albumin, Kasein, Harzemulsionen, Kautschukmilch, Disulfonaphthensäuren oder deren Alkaliverbindungen) am besten in Gegenwart genügender Mengen Schwefelammonium; Ammoniak oder organischer Amine (Methylamin, Äthylamin usw.) oder reiner Alkalien, Soda, Pottasche usw. als dispersionsbefördernde Mittel oder unter Zusatz kleiner Mengen eines Qjellungsmittels für Hart- oder Weichkautschuk, wie Benzol, Xylol, Pseudocumol, Dichlorhydrin, Anilin, Toluidin, Xylidin, Phenol, Kresol usw., Teer-, Harz- oder Pflanzenöle usw., in sogenannten Schlag-, Naben-, Kreuz-, Stift-, Dismembratormühlen mit Wasser geschlagen wird, bis ein himogenes, fast strukturloses, kautschukmilchähnliches Produkt erhalten wird.

Es war nicht bekannt und nicht vorauszusehen, daß es möglich sein würde, Altkautschuk, besonders aber bei Anwesenheit von iVaturkolloiden oder quellenden Mitteln zwecks Beschleunigung der Dispersion durch genügend langes Schlagen in Schlagmühlen nicht nur mit kautschuklösenden organischen Dispersionsmitteln, sondern sogar mit Wasser so weitgehend zu dispergieren (bis zur Hydro- oder Organosolform), daß ein kautschukmilchähnliches Produkt resultiert, · in welchem sich neben Hart- oder Weichkautschuk auch freier Schwefel in kolloidaler Form befindet. Durch Behandlung mit verschiedenen Mitteln kann nun der äußerst fein verteilte Kautschuk entschwefelt werden.

CCPV

Durch Erhitzen auf etwa ioo° wird der Dispersionsprozeß erheblich abgekürzt, die Mischung muß aber nachher so lange weiter geschlagen werden, bis sie fast kalt geworden ist, da der Dispersitätsgrad durch Wärme beeinträchtigt wird. Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren näher erläutert:

Beispiel i.

ίο In ioo Teilen Wasser werden io Teile -Schwefelammonium, ι Teil Ätzalkali und 2 Teile Kaliseife aufgelöst. Hierzu werden bei einer Temperatur von ioo bis iio°C etwa io Teile vulkanisierter Weichkautschuk (Autoschläuche usw.) in krümliger oder gekörnter Beschaffenheit gegeben und die Mischung in Schlag-, Naben-, Kreuz-, Stift-, Dismembratormühlen geschlagen. Das geschlagene Gemisch wird durch eine Schlamm-■ ao pumpe in ein Reservoir gepumpt und von da aus kontinuierlich in die Schlagmühle wieder zurückgeführt. Das Reservoir und damit auch die Flüssigkeit kann mit Dampf auf 100 bis ι io° C erhitzt werden, doch ist das nicht un- »5 umgänglich nötig. Schon nach. ^x/₂stündigem Schlagen wird die Kautschukmasse homogen. Nach einer Stunde bekommt sie ein emulsionartiges Aussehen, der freie Schwefel ist bereits aus dem Kautschuk ausgelaugt und befindet sich teils in kolloidaler Form in der Flüssigkeit, teils ist er vom Schwefelammonium aufgenommen.

Die weitere Bearbeitung hängt vom Endzweck ab:

Entweder kühlt man die Mischung durcB Zusatz von kaltem Wasser unter fortwährendem Schlagen und entfernt dann durch FiI-' trieren unter Druck den größten Teil der Flüssigkeit und damit auch den freien Schwe- , fei, welcher in dieser teils kolloidal, teils im Schwefelammonium gelöst vorhanden ist, oder man extrahiert den Schwefel aus der Emulsion mit schwefellösenden, organischen Kohlenwasserstoffen. Die Kautschukmasse -kann man ein zweites Mal mit denselben Dispersionsmitteln einige Stunden aber unter erhöhtem Zusatz von Alkali bearbeiten, wodurch dann auch der chemisch gebundene Schwefel teilweise entfernt wird. .Durch eine Erhöhung des Alkalizusatzes bis auf etwa 10 Teile kann schon durch einmaliges Schlagen ein fast von dem gesamten Schwefel (freien und gebundenen) befreites Regenerat erhalten werden. Statt Alkali und Ammonsulfid kann auch direkt eine Alkalisulfidlösung verwandt werden.

Bei Zusatz von 10 Teilen Benzol oder Xylol usw. und S bis 10 Teilen Ätzalkali kann die Auslaugung des Schwefels z. B. auch ohne Schwefelammonium ausgeführt werden.

Ferner wurde festgestellt, daß der vulkanisierte Weichkautschuk auch schon durch Schlagen mit gewöhnlichem Wasser ohne ! Alkalizusatz bei Anwesenheit eines der oben : genannten dispersionsbeschleunigenden Mittel, Avozu in diesem Falle auch Kolloidstoffe, wie Kolophonium, Leim, Gelatine, Kasein, Eiweiß usw., geeignet sind, und unter Zusatz von 5 bis 10 Prozent eines der genannten Kohlenwasserstoffe einen genügend hohen ■ Dispersitätsgrad erreicht. Durch Zusatz von Alkali aller Art wird der Prozeß aber stets beschleunigt.

Beispiel 2.

In 100 Teilen Wasser werden 1 bis 3 Teile ; Leim und 3 bis 5 Teile Phenol oder Kresol aufgelöst und mit S bis 8 Teilen Weichkaut-. schule, in Form von Flocken oder Pulver, bei j etwa 100 bis 110⁰C wie in Beispiel 1 geschlagen. In 3 bis 4 Stunden liegt eine feine Emulsion des Kautschuks vor, der freie Schwe- ! fei ist ausgelaugt und kolloidal im Wasser gelöst. Nach dem Entfernen desselben wie in Beispiel 1 und nach Behandlung mit organisehen Säuren und dem Neutralisieren mit Ammoniak erhält man ein Regenerat, welches nach dem Austrocknen in den meisten Fällen direkt als Zusatz zu neuen Kautschukmischun- ' gen angewendet werden kann.

Genaue Analysen haben ergeben, daß ein durch einmalige 3 bis 4Stündige Behandlung nach dieser Art erhaltenes Regenerat keinen freien' Schwefel mehr, sondern nur noch 6,2 Prozent gebundenen Schwefel enthielten. Nach einer weiteren ostündigen Behandlung war der Gehalt an gebundenem Schwefel auf 3,4 Prozent gesunken; "eine Analyse der verwendeten Weichkautschukabfälle hatte einen Gehalt von 8,6 Prozent Gesamtschwefel und von 2,8 Prozent azetonlöslichen Schwefel ergeben.

Bei der Regeneration von Altkautschuk, der mit Zeug oder Faserstoffen gemischt ist (Automäntel, -reifen usw.) muß man diese Stoffe zunächst dadurch entfernen, daß man die zerkleinerten Abfälle bei ioo bis iio° mit 3Oprozentiger Alkalilauge oder soprozentiger Chlorzinklösung so lange in Schlagmühlen behandelt, bis die Zeugteile aufgelöst sind. Die erhaltene Flüssigkeit wird dann zentrifugiert oder filtriert, und so die Kautschukmasse von der Lösung getrennt. Der vorgereinigte Kautschuk kann nach Auswaschen (nur er- · forderlich Bei Verwendung von Chlorzinklösung) wie oben weiter bearbeitet werden. Als Dispersionsmittel kann statt Wasser auch ein organischer Kohlenwasserstoff (Benzol, dessen Homologe, Benzin, Petroleum, öle, Chlorkohlenwasserstoffe verschiedener Art usw.) verwendet werden und als dispersionsbeförderndes Kolloid ein Harz (ζ. Β.

COPY

Kolophonium) ein Resinat, Oleat, Naphthendisulfonsäuren, Fettsäuren, Fette u.dgl.; der betreffende Zusatz muß im angewendeten Dispersionsmittel löslich sein. Diese Aus-S führungsart hat den \*orteil. daß die Regeneration schon bei Zimmertemperatur oder bei nur wenig erhöhter Temperatur vor sich geht.

B e i s ρ i e 1 3.

In 100 Teilen Wasser werden 10 Teile Dichlorhydrin, teils aufgelöst, teils emulgiert (Wasser löst nur etwa 9 Prozent Dichlorhydrin).

Zu dem Gemisch werden noch 1 bis 2 Teile Seife aus Harz-, Fett- oder Naphthendisulfonsäuren hinzugefügt. Dann werden bei etwa 100⁰C 10 bis 20 Teile Hartkautschukmehl zugefügt und 'das Gemisch 2 bis 5 Stunden geschlagen. In dieser Zeit ist der Hartkautschuk in eine äußerst feine Dispersion übergegangen und teilweise entschwefelt. Es tritt dabei ein' Geruch nach Schwefelwasserstoff auf. Die weitere Bearbeitung geschieht wie in Beispiel 1.

Man kann die Regenerierung aber auch insofern verändert ausführen, wenn man das Hartkautschukmehl in einem Quellmittel quellen läßt oder mit diesem zusammen auf Walzen vorbearbeitet, bis sich eine homogene Masse gebildet hat und erst dann diese nacht einem der vorstehenden Beispiele weiterbearbeitet.

Die Dispersionsflüssigkeiten können nach Entfernung des Schwefels und der Schwefelverbindungen von neuem verwendet werden. Dichlorhydrin usw. kann durch Destillation zurückgewonnen werden.

Nach der vollendeten Regenerierung und dem Auswaschen, wie im Beispiel 1, erhält man eine schwer oder unlösliche, aber in einigen

_ Kohlenwasserstoffen quellbare kautschukartige Masse. Die Erscheinung der Unlöslichkeit ist nur dadurch zu erklären, daß bei der Hartvulkanisation gleichzeitig eine Polymerisation der Kautschukmoleküle vor sich geht, und daß Schwefel dabei teilweise die Rolle des Katalysators für die Polymerisation spielt, teilweise sich aber auch selbst an Kautschukmoleküle anlagert und in solcher Form vom hochpolymerisierten Kautschuk aufgelöst wird.

Eine ähnliche Polymerisationserscheinung tritt auf, wenn Natur- oder Kunstkautschuke lange der Einwirkung von Licht ausgesetzt werden, ferner bei gewissen synthetischen Kautschukarten. Da aber hier Schwefel nicht zugegen ist, also auch keine Rolle spielen kann, so kann höchstens eine Auflösung von hochpolymeren Teilen in nicht polymerisierten oder umgekehrt stattgefunden haben.

Für die Regenerierung von Altkautschuk !

.■,sw. nach den vorliegenden Verfahren ergeben sich demnach die folgenden neuen Gedchtspunkte:

Ks werden nur kleine Mengen der teuren ^egenerierungsmittel benötigt, weil diese lurch die geeignete Behandlungsweise mit 1cm äußerst fein verteiltem Kautschuk in innigste Berührung kommen. Die angewendete Chemikalien wirken daher schnell und ener=- gisch auf den zu regenerierenden Kautschuk ein, Nach älteren Verfahren dagegen kommen die Chemikalien meist nur mit der Oberfläche in Berührung und dringen nicht tief genug in die Kautschukmasse ein, höchstens bei Anwendung von hohem Druck und hoher Temperatur. Bis sie aber auf die inneren Teile einwirken können, sind bereits die äußeren Schichten durch die Einwirkung der Agenzien, des Druckes und der Temperatur zum Teil zersetzt.

Da die Entvulkanisierung bei niedriger Temperatur erfolgt, ist eine katalytische Rückwirkung des Schwefels oder etwa gebildeter S chwef el verbindungen ausgeschlossen, während die Möglichkeit bisher stets vorlag, daß der Schwefel pp. unter hohem Druck und hoher Temperatur auf das' Regenerat einwirkte.

Ferner ist es ganz unmöglich, daß sich die Kautschukabfälle, die zu Anfang als Mehl oder Krümel vorlagen,, während der Regene^J ration durch das Erhitzen wieder in eine klebrige, kompakte Masse verwandeln, wie das bei den älteren Verfahren häufig der Fall war.

Nur durch gleichzeitige Anwendung von einer Substanz kolloidaler Natur als dispersionsbeschleunigendes Mittel und einer verseifenden und/oder quellenden bzw. lösenden Substanz im Dispersionsmittel ist die Möglichkeit gegeben, bei niedriger Temperatur auf einfache Weise gute Regenerate zu erhalten. Aus vorgenannten Gründen -können alle bisher bekannten Regenerationsverfahren mit dem vorliegenden bezüglich der Ausführungsart nicht verglichen werden. Auch bietet dieses Verfahren hinsichtlich der Billigkeit wie in bezug auf die Qualität des erzeugten Regenerates gegenüber den früher bekannten große Vorzüge.

Änderungen der angegebenen Mengenverhältnisse und der Reaktionsdauer fallen in den Rahmen der Erfindung.

Claims (1)

1. -Ansprüche :

   i. \'erfahren zum Regenerieren von Altkautschuk aller Art, dadurch gekennzeichnet, daß Hart- oder Weichkautschukabfälle durch Bearbeitung in sogenannten Schlag-, Naben-, Kreuz-, Stift-, Dismembrator-

   ο. dgl. !Mühlen mit einer hinreichenden Menge eines geeigneten Dispersionsmittels (z. B. Wasser) bei Ab- oder Anwesenheit von geringen Mengen die Dispersion oder die Regeneration befördernder Mittel in einen dispersen Zustand überführt und darauf bei einer ι io^J nicht übersteigenden Temperatur weiterbearbeitet werden, bis eine sehr hohe Dispersität und die damit verbundene weitgehende Entschwefelung eingetreten ist, worauf das erhaltene Regenerat von der Flüssigkeit getrennt wird. _'. Besondere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Altgummi mit Gewebe- oder Papiereinlagen zuerst in ßoprozentiger Atzalkali- oder 5oprozentiger Zinkchloridlösung so lange in Schlagmühlen behandelt wirrl, bis diese Stoffe gelöst sind, worauf die Kautschukmasse von der Lösung getrennt und nach dem Verfahren des Anspruchs 1 weiterbearbeitet wird.

   3. Besondere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Altgummi zuerst mit einer kleinen Menge eines Ouellungs- oder Lösungsmittels gemischt und auf Walzen am besten unter Erwärmen auf 100 bis 110⁰C bis zur völligen Homogenisierung bearbeitet und erst dann in Schlagmühlen nach dem Verfahren des Anspruchs 1 weiterbehandelt wird.

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