DE3512402C2

DE3512402C2 -

Info

Publication number: DE3512402C2
Application number: DE19853512402
Authority: DE
Inventors: Mitsunori Niigata Jp Yamada; Masaji Tokio/Tokyo Jp Ishii; Akira Machida Tokio/Tokyo Jp Miyai; Yukihiko Atsugi Kanagawa Jp Nakajima; Shinsei Yamato Kanagawa Jp Sato
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-04-06
Filing date: 1985-04-04
Publication date: 1987-11-19
Also published as: DE3512402A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung durch Disproportionierung von Chlorsilanen in Gegenwart eines Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein derartiges Verfahren ist in einer früheren Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben (DE-OS 35 00 318).

Silanverbindungen wie Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Monochlorsilan (SiH₃Cl) und Monosilan (SiH₄) sind als Rohmaterialien zur Herstellung von hochreinem Silicium brauchbar, das wiederum für Elemente von z. B. Halbleitern und Solarzellen verwendet wird. Es besteht insbesondere ein Bedarf, Dichlorsilan und Monosilan in effizienter Weise und in großen Mengen herstellen zu können.

Bekanntermaßen wird ein Silan durch die Disproportionierungsreaktion von SiHCl₃ in Gegenwart eines Katalysators gemäß den folgenden Gleichgewichtsreaktionen erhalten:

Die Disproportionierung von Chlorsilan wird seit langem untersucht, und es wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen. Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet.

In der US-PS 41 13 845 ist die Verwendung eines Reaktors vom Festbett-Typ beschrieben, der bepackt ist mit einem Ionenaustauscherharz, enthaltend ein tertiäres Amin als Katalysator. Dabei wird ein Ausgangsmaterial- Chlorsilan, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, in flüssigem Zustand von einer Einlaßöffnung des Reaktors aus eingespeist und bei einer Temperatur von 30 bis 200°C unter einem Druck von 1 bis 30 at umgesetzt, wobei von der anderen Öffnung des Reaktors ein Reaktionsprodukt erhältlich ist, das Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid umfaßt. Da es sich jedoch bei den oben erwähnten Gleichungen (1), (2) und (3) für die Disproportionierungsreaktion um Gleichgewichtsreaktionen handelt, ist es nicht möglich, die Reaktion des Ausgangsmaterial-Chlorsilans bis zu einer 100%igen Umsetzung durchzuführen, selbst wenn man die Reaktion einen längeren Zeitraum durchführt. Die folgende Tabelle zeigt beispielsweise die äquilibrierte Zusammensetzung von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur von 80°C, nachdem die Disproportionierungsreaktion von Trichlorsilan oder Dichlorsilan als Ausgangsmaterial den Gleichgewichtszustand erreicht hat.

Selbst wenn man die Disproportionierungsreaktion unter Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial bis zum Gleichgewichtszustand führt, sind Monosilan und Monochlorsilan in dem Reaktionsprodukt nur mit 0,04 Mol-% bzw. 0,52 Mol-% enthalten. Diese Zahlenwerte deuten an, daß bei einer einstufigen Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von Monosilan oder Monochlorsilan sehr gering ist. Falls man daher beispielsweise Monosilan herstellen will, so wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe in eine Destilliervorrichtung gefüllt, um ein Gemisch abzutrennen, das Monosilan, Monochlorsilan und Dichlorsilan enthält und in dem Dichlorsilan die Hauptkomponente darstellt (Zusammensetzung A), sowie ein Gemisch aus Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid (Zusammensetzung B). Anschließend wird die Zusammensetzung A in das Reaktionsgefäß der zweiten Stufe eingespeist. Wie aus der Tabelle hervorgeht, enthält die äquilibrierte Zusammensetzung aus der Disproportionierungsreaktion in diesem Fall 10,2 Mol-% Monochlorsilan. Das Monosilan kann abgetrennt und isoliert werden, indem man dieses Reaktionsprodukt in eine Destilliervorrichtung bei der Disproportionierungsreaktion gering ist, muß eine große Menge nichtreagierter Substanz für die Wiederverwendung im Kreislauf geführt werden. Das hat zur Folge, daß sehr große Energiemengen unvorteilhafterweise zum Betrieb des Reaktionsgefäßes und des Destillierturms erforderlich sind.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan, durch Disproportionierung von Chlorsilanen zu schaffen, bei dem der eingesetzte Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator eine Durchführung der Disproportionierungsreaktion in kurzer Zeit bei niedriger Temperatur und mit einer hohen Umwandlung gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator 20 bis 98 Mol-% des tertiären Amins der Formel (A) und 2 bis 80 Mol-% eines tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B)

umfaßt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung einer Vorrichtung, wie sie für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von Silanverbindungen verwendet wird;

Fig. 2 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung des Ausgangsmaterials gemäß einem Vergleichsbeispiel;

Fig. 3 und 4 schematische Diagramme zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der Ausgangsmaterialien gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen.

In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "Chlorsilan" auf mindestens ein Chlorsilan, der Formel
SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl.

Erfindungsgemäß beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R 12 oder mehr. Der Grund dafür ist folgender. Falls ein tertiäres Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen dem Chlorsilan zugesetzt wird, so bildet sich ein weißer Feststoff, und es wird unmöglich, die Umsetzung in einer einförmigen, flüssigen Phase durchzuführen. Wie aus den folgenden Beispielen noch deutlich wird, ist das tertiäre Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Disproportionierungsgeschwindigkeit einem solchen unterlegen, das 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Es bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des oberen Grenzwertes der Summe der Kohlenstoffatome. Unter dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit sowie der Kosten sollte die Summe der Kohlenstoffatome jedoch vorzugsweise 12 bis 36 betragen.

Als Verbindung der Formel (A) kommen in Frage Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin und Tri-n-dodecylamin.

Bei der Verbindung der Formel (B) handelt es sich um ein Hydrochlorid der Verbindung der Formel (A) und wird im allgemeinen leicht erhalten, indem man Chlorwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoffgas zu einer Lösung des oben erwähnten tertiären Amins gibt.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der Formeln (A) und (B) als Katalysator in derartigen Verhältnissen eingesetzt, daß die erstere Verbindung von 20 bis 98 Mol-% und die letztere Verbindung 2 bis 80 Mol-% des Katalysators ausmacht. Falls die letztere Verbindung weniger als 2 Mol-% ausmacht, ist die katalytische Akltivität schwach, und falls die letztere Verbindung 80 Mol-% übersteigt, kommt es leicht zu einer Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure im Verlauf der Reaktion. Es finden die folgenden Umsetzungen statt, und es wird schwierig, die angestrebte Silanverbindung mit einer größeren Anzahl an Wasserstoffatomen in effizienter Weise zu erhalten.

SiH₄ + HCl →SiH₃Cl + H₂
SiH₃Cl + HCl →SiH₂Cl₂ + H₂
SiH₂Cl₂ + HCl → SiHCl₃ + H₂
SiHCl₃ + HCl → SiCl₄ + H₂

Besonders bevorzugt umfaßt der Katalysator 70 bis 90 Mol-% des tertiären Amins der Formel (A) und 10 bis 30 Mol-% des tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B).

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, relativ zu dem Ausgangsmaterial-Chlorsilan, verwendet.

Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt 70 bis 90 Mol-% Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin und 10 bis 30 Mol-% Tri-n-butylaminhydrochlorid und/oder Tri-n- octylaminhydrochlorid.

Erfindungsgemäß können somit die folgenden Effekte erhalten werden.

(1) Verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator, gewährleistet der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine Umwandlung, die näher bei der Gleichgewichtsumwandlung liegt, bei einer Temperatur von unter 150°C.
(2) Bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators wird die Gleichgewichtsumwandlung nach kurzer Zeit erreicht. Das bedeutet eine hohe Disproportionierungsgeschwindigkeit und ermöglicht eine Verringerung der Größe der Reaktionsapparatur.
(3) Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist in dem Chlorsilan-Ausgangsmaterial vollständig löslich und hat ferner einen Siedepunkt von 200°C und darüber. Folglich dient der Katalysator im Sinne einer Erniedrigung des Dampfdrucks in der Reaktionsflüssigkeit und trägt somit vorteilhafterweise zu einem sicheren Betrieb bei.
(4) Der eingesetzte Katalysator kann leicht von dem Reaktionsprodukt, wie SiH₂Cl₂ oder SiH₄, abgetrennt werden.
(5) Da das Reaktionssystem als einförmiges, flüssiges Phasensystem vorliegt, ist es nicht erforderlich, zu rühren oder andere Homogenisierverfahren durchzuführen. Der Transport und die Handhabung des eingesetzten Katalysators werden somit vorteilhafterweise einfach.

Bei der Herstelung von Silanverbindungen, wie SiH₂Cl und SiH₄, durch eine Disproportionierungsreaktion können an sich bekannte, herkömmliche Verfahrensweisen angewendet werden. Beispielsweise erfolgt nach dem Vermischen des Chlorsilans und des Katalysators die Durchführung der Disproportionierungsreaktion mit der Mischung und die Abtrennung der resultierenden Silanverbindungen, wie SiH₂Cl₂ und SiH₄, durch Kondensation oder Destillation. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 300°C durchgeführt, insbesondere bevorzugt bei 20 bis 150°C.

Um den verwendeten Katalysator für die Wiederverwendung zu aktivieren, ist es erwünscht, Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und/oder Wasser dem verwendeten Katalysator zuzusetzen. Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure oder Wasser kann in eine Kreislaufleitung des Katalysators eingespeist werden oder direkt in den Reaktionsturm. Im Falle von Chlorwasserstoff kann man ferner den Zusatz in der Leitung vorsehen, mit der das Ausgangsmaterial- Chlorsilan dem Reaktionsturm zugeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, durch die Disproportionierung eines Ausgangsmaterial- Chlorsilan, wie Trichlorsilan, werden der Katalysator und das Ausgangsmaterial- Chlorsilan in einen Reaktionsturm eingespeist, der eine Destillierfunktion besitzt. Eine Silanverbindung, die mehr Wasserstoffatome als das Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorsilan enthält, wird am Kopf des Turms erhalten, während ein flüssiges Gemisch, umfassend den Katalysator und als Nebenprodukt Silanverbindungen, die mehr Chloratome als das eingesetzte Ausgangsmaterial enthalten, vom Boden des Reaktionsturms abgezogen wird. Anschließend werden die Silanverbindungen und der Katalysator in dem erwähnten, flüssigen Gemisch getrennt, und der abgetrennte Katalysator wird anschließend in den Reaktionsturm zurückgeführt.

Bei diesem Verfahren führt ein Katalysator, der ein tertiäres Amin enthält, bei dem die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R weniger als 12 beträgt, zu Schwierigkeiten, da beim Kontaktieren eines solchen Amins mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid, leicht Feststoffe gebildet werden. Aus diesem Grund ist die Summe der Kohlenstoffatome bei den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen des eingesetzten Katalysators auf 12 oder mehr limitiert, obwohl auch die Verbindungen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen katalytisch aktiv sind. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsturm handelt es sich um einen Turm mit Böden oder um einen gepackten Turm mit Destillierfunktion. Daher würden Feststoffe leicht dazu führen, daß die Böden oder die Packungsmaterialien verstopft werden, wodurch ein glatter, kontinuierlicher Betrieb kaum möglich wäre.

Die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R des Katalysators beträgt vorzugsweise 12 bis 36. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin. Insbesondere bevorzugt ist ein Katalysator, der erhalten wurde, indem man Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und oder Wasser zu Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin gibt. Die zugesetzte Menge wird so eingestellt, daß die Hydrochlorid-Konzentration in dem Katalysator ein Niveau von 2 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%, erreicht.

Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Mol-%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial-Chlorsilan, verwendet.

Nachfolgend wird ein Reaktionsturm beschrieben, wie er für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann. Als Reaktionsturm wird ein solcher vom Destillierturm- Typ eingesetzt. Beispielsweise handelt es sich um einen mit Böden ausgerüsteten Turm, dessen Inneres durch Siebböden oder Glockenböden aufgeteilt ist, oder um einen gepackten Turm, dessen Inneres mit einem Packungsmaterial, wie Raschig-Ringen oder Pall-Ringen, gefüllt ist. Es kommt ein beliebiger Reaktionsturm in Frage, solange er nur eine Destillierfunktion aufweist. Besonders bevorzugt ist jedoch ein Reaktionsturm mit einer großen Flüssigkeitsrückhaltekapazität, da die Disproportionierungsreaktion der Silanverbindung erfindungsgemäß in einer flüssigen Phase durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsturm wird die Abtrennung des Reaktionsproduktes durch Destillation gleichzeitig mit der Umsetzung durchgeführt. Folglich ist die Temperatur am Kopf des Reaktionsturms niedrig, während die Temperatur am Bodenv des Turms hoch ist. Somit wird innerhalb des Reaktionsturms ein Temperaturgradient erzeugt, was zur Folge hat, daß die Reaktionstemperatur nicht konstant ist. Die Reaktion wird jedoch im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 300°C, vorzugsweise von 20 bis 150°C, durchgeführt. Falls die Temperatur unter 10°C absinkt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und die Disproportionierungsreaktion läuft im wesentlichen nicht ab. Falls andererseits die Temperatur 300°C übersteigt, kommt es leicht zu einer thermischen Zersetzung des Katalysators, was unerwünscht ist. Die Umsetzung wird im Siedezustand durchgeführt. Um die Reaktionstemperatur im oben erwähnten Bereich zu halten, wird der Manometerdruck (Überdruck) im allgemeinen bei einem Niveau von 0 bis 39,2 und vorzugsweise 0 bis 19,6 bar gehalten.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Disproportionierungsreaktion des Ausgangsmaterial-Chlorsilans in dem Reaktionsturm mit Destillierfunktion laufen die oben erwähnten Disproportionierungsreaktionen (1), (2) und (3) gleichzeitig ab, wobei Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid gebildet werden. Die Siedepunkte dieser Substanzen betragen -118°C, -30°C, 8°C, 32°C bzw. 56°C. Da der Reaktionsturm für sich eine Destillierfunktion ausübt, kommt es zu einer Konzentrationsverteilung, vom Kopf des Turms aus gesehen, in der Reihenfolge Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Silanverbindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch die bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendete Apparatur. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Chlorsilan, z. B. Trichlorsilan oder Dichlorsilan, wird über eine Ausgangsmaterial-Einspeisungsleitung 4 im oberen Bereich des Reaktionsturms 1 eingespeist. Der Reaktionsturm 1 ist ein Edelstahl- Destillierturm mit einem Durchmesser von 83 mm und einer Höhe von 2000 mm mit 18 Stufen. Jeder Boden ist ein Siebboden mit 37 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm. Oberhalb des Turms 1 ist ein Kühler 3 aus Edelstahl angeordnet, der durch Kreislaufführung von Methanol-Trockeneis in einem Mantel gekühlt werden kann. In einem unteren Abschnitt des Reaktionsturms 1 ist ein Siedegefäß 2 vorgesehen, das mit einem Heizer ausgerüstet ist, der eine maximale Ausgangsleistung von 1 kW liefert.

In dem Reaktionsturm 1 findet die Trennung durch Destillation gleichzeitig mit der Disproportionierungsreaktion statt. Dabei bewegt sich das Gas mit einem hohen Anteil an niedrigsiedenden Komponenten, das im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet wird, aufwärts und wird durch den Kühler 3 abgekühlt. Dabei kondensieren die mitgerissenen, hochsiedenden Komponenten aus. Die niedrigsiedenden Komponenten werden anschließend durch einen Kühler 6 kondensiert, der aus Edelstahl besteht und mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Die niedrigsiedenden Komponenten werden in flüssigem Zustand in einem Sammeltank 7 isoliert.

Andererseits bewegen sich die hochsiedenden Komponenten, wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, die sich im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet haben, auf den Boden des Turms zu und werden dort zusammen mit dem Katalysator entnommen und in einen Verdampfungstank 9 überführt. Gleizeitig wird der Flüssigkeitspegel durch die Heizeinrichtung 2 kontrolliert. Bei dem Verdampfungstank 9 handelt es sich um ein Edelstahlgefäß mit einer Innenkapazität von 3 l, das mit einem Rührer ausgerüstet ist. Ferner ist ein Heizmantel vorgesehen, und heißes Öl wird durch den Mantel zirkuliert, um den Verdampfungstank aufzuheizen. Dieser Verdampfungstank 9 wird bei einer Temperatur betrieben, die höher ist als der Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids, das im Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet wurde, und niedriger ist als der Siedepunkt des Katalysators. Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, die aus dem Siedegefäß 2 abgezogen wurden, werden verdampft, in einem mit Methanol-Trockeneis gekühlten Kühler 11 gesammelt und in einem Tank 12 aufgefangen. Der im Verdampfungstank 9 zurückbleibende Katalysator wird durch eine Pumpe 10 entnommen und zum Kopf des Reaktionsturms 1 zurückgeführt. Gegebenenfalls kann man Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und/oder Wasser mittels irgendeiner der Speiseleitungen 13 bis 16 zusetzen.

Für Vergleichszwecke wird durch Fig. 2 ein herkömmliches Disproportionierungsverfahren erläutert, wobei ein Ionenaustauscherharz eingesetzt wird. In Fig.2 bezeichnet das Bezugszeichen 20 einen Trichlorsilan-Syntheseturm, aus dem das gebildete Gas, bestehend hauptsächlich aus SiHCl₃ und SiCl₄, in den anschließenden Destillierturm 21 eintritt. Die Hauptkomponenten des Gases am Kopf des Destillierturms sind SiHCl₃ und SiH₂Cl₂. Dieses Gas gelangt in den anschließenden Destillierturm 22. Andererseits wird SiHCl₃ im Bodenbereich 31 des Destillierturms 22 entnommen und nachfolgend in einen Disproportionierungsturm 24 eingespeist, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Dabei wird eine Disproportionierung des Gases durchgeführt. Das disproportionierte Gemisch der Silane wird in den Destillierturm 21 eingespeist. Im unteren Teil 30 dieses Turms wird als hochsiedende Substanz SiCl₄ entnommen und in den Trichlorsilan-Syntheseturm 20 zurückgeführt.

Andererseits gelangt das SiH₂Cl₂ als die Hauptkomponente am Kopf des Destillierturms 22 in einen Disproportionierungsturm 25, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Die Silanverbindung, welche darin nach der Disproportionierungsturm 25, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Die Silanverbindung, welche darin nach der Disproportionierungsreaktion vorliegt, wird in einen Silan- Destillierturm 23 eingespeist, an dessen Kopf 29 SiH₄ entnommen wird. Eine hochsiedende Komponente wird am Fuß 32 des Destillierturms 23 entnommen und in den Destillierturm 22 zurückgeführt.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß bei dem herkömmlichen Disproportionierungsverfahren zwei Einheiten des Disproportionierungsturms sowie drei Einheiten des Destillierturms erforderlich sind und daß ingesamt sechs Verfahrensstufen erforderlich sind einschließlich die Synthese von Trichlorsilan.

Im folgenden wird anhand der Fig. 3 das erfindungsgemäße Disproportionierungsverfahren erläutert. In dem Fließschema der Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 40 ein Trichlorsilan-Synthesegefäß zur Durchführung der Hydrierungsreaktion als erste Stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens. Das gebildete Gas 44 enthält SiHCl₃ und SiCl₄ als Hauptkomponenten. Dieses Gas wird in einen Destillierturm 41 eingespeist, wo eine Destillation als zweite Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt wird. Bei der Komponente am Kopf des Destillierturms 41 handelt es sich hauptsächlich um SiHCl₃. Dieses wird in einen Reaktionsturm 43 eingespeist, wo die dritte Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt wird und wo das tertiäre Amin und das Hydrochlorid als Katalysator vorliegen. Vom Kopf dieses Turms 43 wird ein Gemisch von Silanen 49 entnommen, das hauptsächlich aus SiH₄ besteht. Dieses Silangemisch wird einem Silan-Destillierturm 42 zugeführt, wo man die Destillation als fünfte Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt und wobei SiH₄ als Endprodukt am Kopf des Turms entnommen wird.

Die hochsiedenden Komponenten im Silan-Destillierturm 42 werden andererseits in den Reaktions- und Destillierturm 43 zurückgeführt. Da die hochsiedende Komponente in dem Reaktionsturm ein Silangemisch mit SiHCl₃ und SiCl₄ als Hauptkomponenten sowie den Katalysator enthält, wird diese hochsiedende Komponente in ein Destilliergefäß 52 eingespeist, um dort eine Auftrennung als die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens durchzuführen. Dabei wird das Silangemisch von dem Katalysator getrennt. Der Katalysator 48 wird in den Reaktionsturm 43 zurückgeführt, während man das Silangemisch in den Destillierturm 41 zurückführt. SiCl₄ wird in das Trichlorsilan- Synthesegefäß 40 zurückgeführt.

Man kommt somit mit einer einzigen Einheit des Reaktionsturms und mit zwei Einheiten des Destillierturms aus. Die Gesamtzahl der Verfahrensstufen kann fünf sein, selbst wenn man das Trichlorsilan-Synthesegefäß und den Verdampfer mitzählt. Das erfindungstemäße Verfahren ist somit beträchtlich einfacher als das herkömmliche Verfahren.

Die Betriebsbedingungen bei den jeweiligen Verfahrensstufen sind wie folgt: Die erste Stufe wird durchgeführt bei einer Betriebstemperatur von 400 bis 700°C unter einem Druck im Bereich von 0 bis 294 bar Überdruck (Ü). Die zweite Verfahrensstufe wird durchgeführt unter einem Druck im Bereich von 0 bis 1,96 bar Ü. Die dritte Verfahrensstufe wird durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C unter einem Druck von 0 bis 39,2 bar Ü. Die vierte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200°C unter einem Druck von 0 bis 3,92 bar Ü durchgeführt, und die fünfte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis -40°C unter einem Druck von 14,7 bis 39,3 bar Ü durchgeführt. Die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen hängen jedoch auch davon ab, welche Reinheit für das als Endprodukt erhaltene SiH₄ angestrebt wird.

Wie aus den folgenden Beispielen noch deutlich wird, gewährleistet die vorliegende Erfindung neben den oben erwähnten, vorteilhaften Effekten auch eine hohe Geschwindigkeit bei der Disproportionierungsreaktion. Die Menge an nichtreagierten Substanzen, die im Kreislauf geführt werden müssen, kann somit verringert werden. Das hat zur Folge, daß man auch beim Destillierturm eine Verringerung vornehmen kann und darüber hinaus der Energieverbrauch kleiner ist.

Die vorstehenden Erläuterungen der vorliegenden Erfindung bezogen sich auf ein Verfahren, bei dem SiH₄ als Endprodukt erhalten wird. Falls SiH₂Cl₂ als Endprodukt entnommen wird, beobachtet man jedoch die gleichen Effekte.

Die Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Trichlorsilans kann auch nach einem Verfahren erfolgen, wie es in Fig. 4 erläutert ist und bei dem Kieselsäure, Kohlenstoff und Chlor als Ausgangsmaterialien bei hoher Temperatur in einem Siliciumtetrachlorid-Syntheseofen umgesetzt werden unter Bildung von Silicumtetrachlorid. Das auf diese Weise erhaltene Siliciumtetrachlorid wird in einem Turm B zur Entfernung niedrigsiedender Komponenten gereinigt und anschließend in einen Trichlorsilan-Syntheseturm D eingespeist, wo es durch Reduktion mit Wasserstoff in Trichlorsilan umgewandelt wird. Diese Methode ist vorteilhaft, falls man große Mengen Silangas erzeugen will, da in diesem Falle der Energieverbrauch gering ist und die Betriebskosten niedrig sind. Die Synthese von Siliciumtetrachlorid wird dabei im allgemeinen bei einer Temperatur von 1100 bis 1400°C in einem Reaktionssystem, wie einem Festbett-System oder einem Fließbett-System, durchgeführt. Ferner kann man die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, falls Siliciumcarbid dem Ausgangsmaterial als Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Energieausnutzung wird die Synthese von Trichlorsilan durch Reduktion mit Wasserstoff vorteilhafterweise durchgeführt bei einem Molverhältnis von SiCl₄/H₂ im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 sowie bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1400°C.

Beispiel 1

Es wird Trichlorsilan (SiHCl₃) eingesetzt. Dieses wird in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 50 ccm gefüllt, der mit einem Heizmantel und einem Rührer ausgerüstet ist. Unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen hinsichtlich Reaktionstemperatur und Art und Menge des Katalysators wird die Disproportionierungsreaktion in dem hermetisch verschlossenen Autoklaven durchgeführt. Die Menge an Chlorsilan in der Gasphase wird quantitativ mittels zeitschrittweiser Gaschromatographie bestimmt. Die Menge des Hydrochlorids beträgt in jedem Fall 20 Mol.-%, bezogen auf das tertiäre Amin. Das Hydrochlorid wurde gebildet, indem man das tertiäre Amin in den Autoklaven einfüllt und anschließend HCl einbläst. Eine Änderung bei der Menge an SiHCl₃ in der Gasphase entspricht dessen Umwandlungsverhältnis, und in Tabelle 1 ist die Zeit angegeben, bis die Konzentration an SiHCl₃ einen konstanten Wert annimmt. Ferner sind die Konzentrationen an SiHCl₃ und SiCl₄ zu diesem Zeitpunkt angegeben. Je kürzer die in Tabelle 1 angegebene Zeit ist, um so rascher ist die Umwandlungsgeschwindigkeit (d. h. die Disproportionierungsgeschwindigkeit). Je kleiner der Wert für die Konzentration an SiHCl₃ ist, um so besser ist die Umwandlung. Die durch Berechnung ermittelte Gleichgewichtskonzentration an SiHCl₃ ist als Bezugswert ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Zum Vergleich wurde die Disproportionierungsreaktion unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n- propylamin, Trimethylamin-hydrochlorid und Triethylaminhydrochlorid als Katalysatoren, und zwar bei Reaktionstemperaturen von 25°C, 50°C bzw. 100°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ebenfalls angegeben (Versuche Nr. 20 bis 30). Die Katalysatoren liegen als Feststoff in der Reaktionsflüssigkeit vor, und der Rührer wurde eingesetzt, um eine ausreichende Dispersion der Katalysatoren zu gewährleisten.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß erfindungsgemäß der Gleichgewichtszustand der Umwandlung innerhalb von 38 min bzw. 5 min bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen von 25 bzw. 100°C erreicht wird (Versuche 8 und 9). Im Gegensatz dazu wurde bei den Vergleichsversuchen Nr. 20 und 22 der Gleichgewichtszustand der Umwandlung selbst nach 240 min bzw. nach 10 min nicht erreicht. Dieser Unterschied hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit führt bei der Herstellung von SiH₂Cl₂ aus SiHCl₃ in Reaktionsgefäßen der gleichen Kapazität dazu, daß erfindungsgemäß die 7- bzw. 2fache Produktionsmenge an SiH₂Cl₂ erhalten wird. Dieses Ergebnis belegt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dem Vergleichsverfahren offensichtlich überlegen ist.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte SiHCl₃ wird durch SiH₂Cl₂ ersetzt. Die Disproportionierungsreaktion wird unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Dabei wird die Konzentration an SiH₄ in der Gasphase mittels Gaschromatographie quantitativ bestimmt. In Tabelle 2 ist der Zeitpunkt angegeben, zu dem die Konzentration an SiH₄ konstant wird, sowie die Konzentration desselben zu diesem Zeitpunkt. Ferner ist in Tabelle 2 die Gleichgewichtskonzentration an SiH₄, die durch Berechnung erhalten wurde, als Bezugswert angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei die Disproportionierungsreaktionen unter Verwendung von Triethylamin, Tri-n-propylamin und Trimethylamin- hydrochlorid als Katalysatoren durchgeführt wurden, und zwar bei Reaktionstemperaturen von 25°, 50° bzw. 100°C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt (Versuche Nr. 42 bis 48). Bei diesen Versuchen mußte, wie bei den obigen Vergleichsversuchen Nr. 20 bis 30, ein Rührer eingesetzt werden.

Tabelle 2

Beispiel 3

Die Versuche wurden auf die gleiche Weise wie die Versuche Nr. 1 und 5 von Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde jedoch die Konzentration des Hydrochlorids variiert, indem man die eingesetzte Menge an HCl änderte. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Die Versuche Nr. 49, 50, 59 und 67 der Tabelle 3 sind Vergleichsbeispiele.

Tabelle 3

Beispiel 4

In den Verdampfungstank 9 füllt man 2 l Tri-n-octylamin. Dann werden 21 l Chlorwasserstoffgas eingeblasen, um einen Katalysator herzustellen, der 20 Mol-% Tri-n-octyl- amin-hydrochlorid enthält. Daraufhin wird das Öl-Heizmedium in dem Mantel aufgeheizt und bei einer Temperatur von 100°C gehalten. Andererseits wird der Kühler 3 über dem Reaktionsturm mit Methanol-Trockeneis auf -60°C abgekühlt. Das Siedegefäß 2 am Fuß des Reaktionsturms wird nachfolgend mittels eines elektrischen Heizgerätes aufgeheizt. Trichlorsilan wird aus der Ausgangsmaterial- Speiseleitung 4 kontinuierlich in den Reaktionsturm 1 mit einer Strömungsrate von 4,0 kg/h eingespeist. Gleichzeitig wird der Katalysator in dem Verdampfungstank 9 zum Reaktionsturm 1 im Kreislauf zurückgeführt, und zwar mit einer Strömungsrate von 1,07 kg/h durch den Betrieb der Katalysator-Kreislaufpumpe 10. Der Innendruck des Reaktionsturms 1 wird unter Verwendung eines Einstellventils 5 eingestellt und bei einem Überdruck von 2 kg/cm² gehalten. Der Flüssigkeitspegel des Siedegefäßes 2 wird eingestellt durch ein Einstellventil 8, und zwar in der Weise, daß die Flüssigkeitsoberfläche auf einem konstanten Niveau gehalten wird. Die Reaktionslösung mit einem Gehalt des Katalysators in dem Siedegefäß wird abgezogen und in den Verdampfungstank 9 eingespeist. Der zurückgewonnene Katalysator wird kontinuierlich in den Reaktionsturm zurückgeführt, wobei dem zurückgewonnenen Katalysator über die Speiseleitung 13 Chlorwasserstoffgas zugesetzt wird mit einer Strömungsrate von 50 ccm/min. Die Umsetzung wird kontinuierlich 20 h durchgeführt, wobei man die Temperatur des Siedegefäßes 2 am Fuß des Reaktionsturms bei 85°C hält. Man erhält auf diese Weise am Kopf des Turms ein niedrigsiedendes Gas mit einer Rate von 180 g/h. Die in dem Sammeltank 7 aufgefangene Flüssigkeit wird mittels Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß die isolierte Flüssigkeit 85 Mol-% Monosilan, 8,5 Mol-% Monochlorsilan und 6,5 Mol-% Dichlorsilan enthält.

Andererseits wird das aus dem Verdampfungstank 9 verdampfte Chlorsilan in dem Kühler 11 abgekühlt und in dem Tank 12 mit einer Rate von 3,82 kg/h aufgefangen. Die Zusammensetzung der zurückgewonnenen Flüssigkeit wird durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest, daß die Flüssigkeit aus 48 Mol-% Trichlorsilan und 52 Mol-% Siliciumtetrachlorid besteht.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Es werden jedoch 2 l Tri-n-butylamin in den Verdampfungstank 9 eingefüllt und 38 l Chlorwasserstoffgas eingeblasen, um den Katalysator herzustellen, der 20 Mol-% Tri-n-butyl- amin-hydrochlorid enthält. Der erhaltene Katalysator wird zum Reaktionsturm 1 mit einer Strömungsrate von 570 g/h im Kreislauf geführt. Man erhält als Ergebnis ein niedrigsiedendes Gas am Kopf des Turms mit einer Rate von 170 g/h. Die isolierte Flüssigkeit besteht aus 81,5 Mol-% Monosilan, 9,5 Mol-% Monochlorsilan, 8,0 Mol- Dichlorsilan und 1,0 Mol-% Trichlorsilan. Andererseits wird die Chlorsilanmischung, die aus dem Verdampfungstank 9 verdampft wurde, in dem Kühler 11 abgekühlt und im Lagertank 12 mit einer Rate von 3,83 kg/h aufgefangen. Die aufgefangene Flüssigkeit besteht aus 55 Mol-% Trichlorsilan und 45 Mol-% Siliciumtetrachlorid.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Der Kühler 3 wird jedoch gekühlt, indem man eine Salzlösung von -10°C zirkuliert. Man erhält ein Gasgemisch aus 7 Mol-% Monosilan, 13 Mol-% Monochlorsilan, 66 Mol-% Dichlorsilan und 14 Mol-% Trichlorsilan mit einer Rate von 950 g/ g aus dem Kühler 3. Andererseits wird das Chlorsilangemisch aus 43 Mol-% Trichlorsilan und 57 Mol-% Siliciumtetrachlorid mit einer Rate von 3,05 kg/h aus dem Verdampfungstank 9 zurückgewonnen.

Beispiel 7

Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Anstelle von Chlorwasserstoffgas wird jedoch Dampf aus der Leitung 16 der Fig. 1 mit einer Strömungsrate von 30 ccm/min eingespeist. Die Ausbeute an niedrigsiedendem Gas am Kopf beträgt 175 g/h, und die Zusammensetzung des Gases ist im wesentlichen die gleiche wie bei dem in Beispiel 4 erhaltenen Produkt.

Beispiel 8

Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß Beispiel 4 durchgeführt. Dabei wird jedoch anstelle von Chlorwasserstoffgas eine 35%ige Chlorwasserstoffsäure-wäßrige Lösung über die Leitung 16 gemäß Fig. 1 mit einer Strömungsrate von 40 ccm/min eingespeist. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 4 wird im wesentlichen wiederholt. Es wird jedoch Chlorwasserstoffgas über die Leitung 15 gemäß Fig. 1 mit einer Strömungsrate von 50 ccm/min eingespeist. Man erhält im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4.

Beispiel 10

Gemäß dem in Fig. 3 dargestellten Fließschema wird ein Versuch zur Herstellung von Monosilan durchgeführt. Mit diesem Versuch wird ein Herstellungsverfahren von Monosilan erläutert, bei dem die Verfahrensstufe der Trichlorsilan-Synthese aus Silicium metallurgischer Qualität, Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid kombiniert wird mit einem Verfahren zur Herstellung und Destillation von Monosilan gemäß Beispiel 4.

Ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 20 l wird als Trichlorsilan-Syntheseofen 40 verwendet und bei 600°C unter einem Druck von 1,96 bar Ü betrieben. Die Umwandlung des Trichlorsilans in dieser Stufe beträgt 30%. Die Bedingungen hinsichtlich des Reaktionsturms 43 und des Verdampfers 52 sind die gleichen wie in Beispiel 4.

Man beobachtet einen Verbrauch des als Ausgangsmaterial eingesetzten Siliciums metallurgischer Qualität von etwa 65 g/h bei einer Monosilan-Herstellung von 68 g/h. Um die erfindungsgemäßen Effekte deutlich darzustellen, wurden die Zusammensetzungen der Silangemische bei dem Destillationsturm 41 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden unter Verwendung herkömmlicher Ionenaustauscherharze Vergleichsexperimente durchgeführt, wobei unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen Monosilan erzeugt wurde. Die Temperatur des Ionenaustauscherharzbettes beträgt 60°C. Die Zusammensetzungen der Silangemische bei dem Destillationsturm 21 sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß die in dem Destillationsturm zu behandelnde Menge erfindungsgemäß etwa 8 kg/ h beträgt. Das ist mehr als 50% weniger als die 14 kg/h bei dem Vergleichsbeispiel. Das bedeutet, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Apparatur kompakter ausgebildet sein kann und vereinfacht werden kann.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung durch Disproportionierung von Chlorsilanen in Gegenwart eines Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators, der ein tertiäres Amin der Formel (A) enthält, in der jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Summe der Kohlenstoffatome aller Reste R 12 oder mehr beträgt, wobei die Chlorsilane und der Katalysator in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion eingespeist, am Kopf des Turms eine mehr Wasserstoffatome als das Ausgangs-Chlorsilan enthaltende Silanverbindung entnommen, am Boden des Turms ein flüssiges, aus dem Katalysator und den mehr Chloratome als das Ausgangs- Chlorsilan enthaltenden Silanverbindungen bestehendes Gemisch abgezogen, die Silanverbindungen und der Katalysator in der flüssigen Mischung voneinander getrennt und der abgetrennte Katalysator in den Reaktionsturm zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator 20 bis 98 Mol-% des tertiären Amins der Formel (A) und 2 bis 80 Mol-% eines tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B) umfaßt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.