DE3511709C2

DE3511709C2 -

Info

Publication number: DE3511709C2
Application number: DE3511709A
Authority: DE
Inventors: Michiyasu Yokohama Kanagawa Jp Komatsu; Tadashi Sagamihara Kanagawa Jp Miyano
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1989-03-16
Also published as: GB2159506B; JPS60204672A; DE3511709A1; US4911870A; GB2159506A; GB8507709D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Siliziumnitrid-Gegenstands, der hervorragende Widerstandsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweist.The invention relates to a method for manufacturing of a sintered silicon nitride article that is excellent Resistance to high temperatures having.

Ein vornehmlich aus Siliziumnitrid gebildeter, gesinterter Keramikartikel besitzt eine Widerstandsfähigkeit, um Hitze bis zu etwa 1900°C auszuhalten, weist einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf und besitzt eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturstürzen. Diese Eigenschaften haben Anlaß gegeben zu einer Studie über die Brauchbarkeit von gesinterten Keramikteilen als Konstruktionsteile wie zum Beispiel Gasturbinen- Flügel und Düsen, bei denen Stabilität bei erhöhten Temperaturen erforderlich ist.A sintered one made primarily of silicon nitride Ceramic article has a resistance to Withstanding heat up to around 1900 ° C is low Thermal expansion coefficient and has one excellent resistance to temperature drops. These properties have given rise to one Study on the usability of sintered ceramic parts as construction parts such as gas turbine Wings and nozzles, where stability at elevated temperatures is required.

Das Siliziumnitridpulver besitzt - allein genommen - schlechte Sintereigenschaften. Deshalb war es üblich, die Sinterfähigkeit des Puders durch Zugabe einer kleinen Menge einer Sinterhilfe zu verbessern, z. B. durch Zugabe von Yttriumoxid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid.The silicon nitride powder has - taken alone - poor sintering properties. That's why it was common that Sinterability of the powder by adding a small one To improve the amount of a sintering aid, e.g. B. by addition of yttrium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, Titanium oxide or zirconium oxide.

Dennoch besitzt Siliziumnitrid eine hohe Sintertemperatur, so daß Raum für weitere Verbesserungen bei der Steuerung des Kornwachstums vorhanden ist.Nevertheless, silicon nitride has a high sintering temperature, leaving room for further improvements in control of grain growth is present.

Entsprechend der japanischen Patentanmeldung SHO 52 (1977) - 1 56 389 wurde zur Verbesserung des Siliziumnitrids in bezug auf diesen Gesichtspunkt ein Verfahren zur Herstellung eines bei erhöhten Temperaturen hervorragende Stabilität aufweisenden gesinterten Gegenstands aus Siliziumnitrid entwickelt, bei dem das pulverisierte Rohmaterial mit einer kleinen Menge Kohlenstoffpuder gemischt wird und die von dem Siliziumnitridpulver mitgeführten Verunreinigungen deoxidiert werden. Bei diesem Verfahren werden durch Warmbehandlung des Siliziumnitridpulvers in Verbindung mit einer kleinen Menge Kohlenstoffpulver in einer nicht oxidierenden Atmosphäre die in dem als Rohmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthaltenen Verunreinigungen entfernt, und demzufolge erhält man einen gesinterten Siliziumnitrid-Gegenstand, der hervorragende mechanische Stabilität bei erhöhten Temperaturen besitzt.According to Japanese patent application SHO 52 (1977) - 1 56 389 was referenced to improve silicon nitride on this point of view, a manufacturing process excellent stability at elevated temperatures having a sintered article made of silicon nitride developed in which the pulverized raw material with a small amount of carbon powder is mixed and the impurities carried by the silicon nitride powder be deoxidized. In this procedure by heat treatment of the silicon nitride powder in combination with a small amount of carbon powder in one non-oxidizing atmosphere in the as raw material used contaminants containing silicon nitride powder removed, and consequently you get a sintered one Silicon nitride object, the excellent mechanical Has stability at elevated temperatures.

Allerdings muß bei diesem Verfahren die kleine Menge Kohlenstoffpulver in das für die Sinterung vorgesehene, pulverisierte Rohmaterial eingebracht werden. Insofern ist das Verfahren also noch verbesserungsfähig.However, this method requires the small amount of carbon powder into the powdered one intended for sintering Raw material can be introduced. To that extent the process can still be improved.

Aus Riley, F. L. "Progress in Nitrogen Ceramics", Boston 1983, ist ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffpulver enthaltenden Siliziumnitridpulvers bekannt, bei dem der Kieselerde-Reduktionsprozeß das in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre erfolgende Erhitzen eines Gemisches von Siliziumdioxidpulver und Kohlenstoffpulver umfaßt, wobei die Menge des Kohlenstoffpulvers sein stöchiometrisch äquivalentes Gewicht übersteigt. Durch Rösten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wird aber der Anteil von Kohlenstoffpulver auf ungefähr 1% eingestellt. Es ist der Druckschrift nicht zu entnehmen, wie das erhaltene Gemisch weiter zu behandeln ist, um einen qualitativ hochstehenden gesinterten Gegenstand zu erhalten.From Riley, F.L. "Progress in Nitrogen Ceramics", Boston 1983, is a process for producing a carbon powder containing silicon nitride powder is known, in which the Silica reduction process that in a nitrogenous Heating a mixture of Includes silica powder and carbon powder, the Amount of carbon powder will be stoichiometrically equivalent Weight exceeds. By roasting in an oxygen-containing However, the proportion of carbon powder becomes atmosphere set to approximately 1%. It is the Document does not show how the mixture obtained is to treat further to a high quality to get sintered object.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die dem oben geschilderten Stand der Technik anhaftenden Probleme zu beseitigen bzw. zu mindern und ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliziumnitrid-Gegenstands zu schaffen, in welchem eine vorbestimmte Menge Kohlenstoffpulver, die für den Sauerstoffentzug (Deoxidation) notwendig ist, vorab in dem als Rohmaterial verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten ist. Ein solches Verfahren macht den speziellen Verfahrensschritt, bei dem das Kohlenstoffpulver in das für die Sinterung vorgesehene pulverisierte Material eingebracht wird, überflüssig.The present invention is based on the object the problems associated with the prior art described above to eliminate or mitigate and a manufacturing process of a sintered silicon nitride article, in which is a predetermined amount of carbon powder required for deoxygenation is necessary in advance in the silicon nitride powder used as raw material is included. Such a procedure makes the special one Process step in which the carbon powder in the powdered material intended for sintering is introduced becomes superfluous.

Die oben angegebene Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 definierte Erfindung gelöst. Der Kieselerde- Reduktionsprozeß umfaßt das Mischen von Siliziumdioxidpulver mit Kohlenstoffpulver, wobei dessen Menge sein stöchiometrisch äquivalentes Gewicht übersteigt, in Verbindung mit einer kleinen Menge Siliziumnitridpulver als Reaktionskatalysator, und Rösten des sich ergebenden Gemisches, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1500°C. Durch diesen Prozeß erhält man das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitridpulver durch folgende Reaktion:The above object is achieved by the in claim 1 defined invention solved. The silica Reduction process involves mixing silicon dioxide powder with carbon powder, being its amount stoichiometrically equivalent weight with a small amount of silicon nitride powder as Reaction catalyst, and roasting the resulting mixture, e.g. B. in a nitrogen atmosphere at a Temperature of about 1500 ° C. Get through this process the silicon nitride powder containing carbon powder by the following reaction:

3 SiO₂ + C (überschüssig) + 2 N₂ + Si₃N₄ (kleine
Menge) → Si₃N₄ + 3 CO₂ + C (etwa 5 bis 15 Gew.-%)3 SiO₂ + C (excess) + 2 N₂ + Si₃N₄ (small
Amount) → Si₃N₄ + 3 CO₂ + C (about 5 to 15% by weight)

Bei dieser Reaktion wird das Kohlenstoffpulver aus folgendem Grund in einer überschüssigen Menge verwendet:
Wenn der Anteil des Kohlenstoffpulvers gering ist, kommt die Reaktion nicht bis zum Abschluß, und ein Teil des Siliziumdioxids bleibt reaktionsfrei. Das nicht zur Reaktion gekommene Siliziumdioxid läßt sich nur mit Schwierigkeiten separieren, und das raffinierte Reaktionsprodukt bildet eine harte Masse, die die Pulverisierung schwierig macht.In this reaction, the carbon powder is used in an excessive amount for the following reason:
If the proportion of the carbon powder is small, the reaction does not go to completion and part of the silicon dioxide remains unreacted. The unreacted silicon dioxide is difficult to separate and the refined reaction product forms a hard mass which makes pulverization difficult.

Allgemein wird bei der obigen Reaktion SiO₂ in einem Verhältnis von 60 bis 70 Gew.-% und Kohlenstoffpulver in einem Verhältnis von 25 bis 35 Gew.-% verwendet, und zusätzlich wird Si₃N₄-Pulver in einem Verhältnis von 2 bis 10 Gew.-% zugegeben.In general, in the above reaction SiO₂ in one Ratio of 60 to 70 wt .-% and carbon powder in a ratio of 25 to 35 wt .-% used, and in addition is Si₃N₄ powder in a ratio of 2 to 10 wt .-% added.

Die Reaktionstemperatur soll 1600°C nicht überschreiten. Jeglicher Anstieg der Reaktionstemperatur über diese Grenze ist deshalb unerwünscht, weil die überschüssige Wärme die Bildung von SiC begünstigt.The reaction temperature should not exceed 1600 ° C. Any increase in the reaction temperature above this limit is undesirable because of the excess heat favors the formation of SiC.

Bislang wurde das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitridpulver entkohlt, damit zur Verarbeitung ein Siliziumnitridpulvermaterial zur Verfügung stand, welches absolut kein Kohlenstoffpulver enthielt. So far, the carbon powder-containing silicon nitride powder decarburized, so a silicon nitride powder material for processing was available, which was absolutely no Contained carbon powder.

Erfindungsgemäß ist der Anteil des Kohlenstoffpulvers nach der Reaktion in der oben beschriebenen Weise aus folgendem Grund definiert: Ist der Anteil kleiner als 0,1 Gew.-%, so erhält man keinen Sauerstoffentzugs-Effekt. Übersteigt der Anteil 3 Gew.-%, reduziert sich die Sinterhilfe, wie z. B. Siliziumdioxid, während das Siliziumnitrid gesintert wird, und deshalb die Sinterfähigkeit um ein gewisses Maß abnimmt. Besonders effektiv ist der erfindungsgemäße Stoff, wenn der Kohlenstoffpulver-Anteil im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% liegt.According to the invention, the proportion of carbon powder is after the reaction in the manner described above from the following Reason defined: If the proportion is less than 0.1% by weight, so you get no oxygen deprivation effect. Exceeds the proportion 3% by weight reduces the sintering aid, such as e.g. B. silicon dioxide, while the silicon nitride sintered is, and therefore the sinterability by a certain Measure decreases. The one according to the invention is particularly effective Substance if the carbon powder content in the range of 0.5 to 2 wt .-% is.

Damit das kohlenstoffpulverhaltige Siliziumnitrid-Pulvermaterial seinen Anteil an Kohlenstoffpulver in dem erwähnten Bereich annimmt, ist es vorteilhaft, das Rösten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft, durchzuführen, wobei eine Temperatur im Bereich von 600 bis 800°C während einer Zeit von 0,5 bis 10 Stunden herrscht.So that the carbon powder-containing silicon nitride powder material its share of carbon powder in the mentioned Area, it is beneficial to roasting in an oxygen-containing atmosphere, e.g. B. in air, perform, with a temperature in the range of 600 to 800 ° C for a period of 0.5 to 10 hours prevails.

Beträgt die Temperatur nicht mehr als 600°C, verläuft das Rösten nicht so glatt, wie es gewünscht wird. Wenn die Temperatur 800°C übersteigt, besteht die Möglichkeit, daß das Siliziumnitrid oxidiert.If the temperature is not more than 600 ° C, it runs the roasting is not as smooth as is desired. If the Temperature exceeds 800 ° C, there is a possibility that the silicon nitride oxidizes.

Das in oben geschilderter Weise erhaltene Siliziumnitridpulver wird nach Wunsch gebrochen, so daß es eine geeignete Korngröße aufweist, anschließend mit einer Sinterhilfe nach einem herkömmlichen Verfahren zu einer vorbestimmten Gestalt geformt, und dann bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600°C kalziniert. Bei dieser Kalzination wird das Pulver zur Entfernung von Verunreinigungen deoxidiert. Dadurch, daß man das Produkt dieser Kalzinierung einer Warmpreß-Sinterung oder einer Normaldruck-Sinterung in einer nicht-oxidierten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1600 bis 1800°C aussetzt, erhält man einen gesinterten Siliziumnitridartikel, der bei erhöhten Temperaturen hervorragende Stabilität aufweist.The silicon nitride powder obtained in the manner described above is broken as desired so that it is a suitable one Grain size, then with a sintering aid according to a conventional method to a predetermined one Shaped shape, and then at a temperature in the range calcined from 1400 to 1600 ° C. With this calcination the powder is deoxidized to remove impurities. By making the product of this calcination hot press sintering or normal pressure sintering in a non-oxidized atmosphere at one temperature Exposed in the range of 1600 to 1800 ° C, you get a sintered silicon nitride article that increases at Excellent stability at temperatures.

Im folgenden sollen Beispiele der Erfindung näher erläutert werden.Examples of the invention are explained in more detail below will.

Example 1

Unter Zuhilfenahme eines Kunststofftrogs und von Kunststoffkugeln wurde ein Gemisch hergestellt aus 63 Gew.-% Siliziumdioxidpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,05 µm, 31 Gew.-% Kohlenstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,03 µm und 6 Gew.-% Siliziumnitrid- (αSi₃N₄-) Pulver mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,6 µm. Dieses Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von etwa 1500°C drei Stunden lang einer Reduktion ausgesetzt.With the aid of a plastic trough and plastic balls, a mixture was produced from 63% by weight silicon dioxide powder with an average grain size of approximately 0.05 μm, 31% by weight carbon powder with an average grain size of approximately 0.03 μm and 6% by weight. % Silicon nitride ( α Si₃N₄) powder with an average grain size of about 0.6 µm. This mixture was subjected to reduction in a stream of nitrogen at a temperature of about 1500 ° C for three hours.

Das Reaktionsprodukt war ein Siliziumnitridpulver, welches Kohlenstoffpulver enthielt und eine mittlere Korngröße von 0,8 µm besaß. Der Anteil des Kohlenstoffpulver des Gemisches betrug 10 Gew.-%. Das Gemisch wurde in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eine Stunde lang bei 700°C erhitzt, um den Kohlenstoffanteil auf 1,75 Gew.-% einzustellen.The reaction product was a silicon nitride powder, which Contained carbon powder and an average grain size of Had 0.8 µm. The proportion of the carbon powder in the mixture was 10% by weight. The mixture was oxygenated Atmosphere heated at 700 ° C for one hour, to adjust the carbon content to 1.75% by weight.

Dann wurden dem Pulvergemisch noch Yttriumoxid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid in solchen Mengen zugemischt, daß das Gemisch schließlich 91 Gew.-% Siliziumnitrid, 5 Gew.-% Yttriumoxid, 2 Gew.-% Aluminiumoxid und 2 Gew.-% Aluminiumnitrid enthielt. Diese Mischung wurde kräftig durchmischt und zur Erzeugung eines 40 × 40 × 8 mm großen Quaders unter einem Druck von 39,23 N/mm² gegossen, nachdem etwa 10% Paraffin als Binder hinzugegeben wurden. Der Block wurde in Stickstoffgas bei 1550°C etwa eine Stunde lang kalziniert und anschließend in einem mit Stickstoffgas gefüllten 1750°C heißen Ofen etwa zwei Stunden lang gesintert.Then yttrium oxide, aluminum oxide were added to the powder mixture and aluminum nitride mixed in such amounts that the mixture finally 91% by weight silicon nitride, 5% by weight Yttrium oxide, 2% by weight of aluminum oxide and 2% by weight of aluminum nitride contained. This mixture was mixed vigorously and to create a 40 × 40 × 8 mm cuboid under a pressure of 39.23 N / mm² after about 10% paraffin was added as a binder. The block was in nitrogen gas at 1550 ° C for about an hour calcined and then in a filled with nitrogen gas The furnace is sintered at 1750 ° C for about two hours.

Von dem so erhaltenen gesinterten Siliziumnitrid-Block wurde ein 3 × 3 × 35 mm großer Meßquader geschnitten und auf Biegefestigkeit geprüft. Diese Prüfung wurde durchgeführt mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min, 20 mm- Spanne und unterschiedlichen Temperaturen, nämlich Zimmertemperatur, 1000°C und 1200°C. Die Ergebnisse (Biegefestigkeit in kg/mm²) sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:From the sintered silicon nitride block thus obtained cut a 3 × 3 × 35 mm measuring cuboid and opened it Flexural strength tested. This test was carried out with a crosshead speed of 0.5 mm / min, 20 mm Range and different temperatures, namely room temperature, 1000 ° C and 1200 ° C. The results (flexural strength in kg / mm²) are summarized in the table below:

In einem Vergleichsversuch wurde die Prozedur wie beim Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Siliziumnitrid-Pulvermaterial kein Kohlenstoffpulver enthielt. Der mit diesem Material hergestellte gesinterte Siliziumnitridartikel wurde in ähnlicher Weise bezüglich der Biegefestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der obigen Tabelle enthalten.In a comparative experiment, the procedure was the same as for Example 1 performed, except that the Silicon nitride powder material contained no carbon powder. The sintered silicon nitride article made with this material was similarly related to the Flexural strength tested. The results are also in included in the table above.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der durch Formen des erfindungsgemäß hergestellten Siliziumnitridpulvers erzeugte gesinterte Siliziumnitrid-Artikel bei erhöhten Temperaturen hervorragende Biegefestigkeit besitzt.The table shows that the shape of the produced silicon nitride powder produced according to the invention sintered silicon nitride articles at elevated temperatures has excellent flexural strength.

Claims

1. A method of manufacturing a sintered silicon nitride article in which

the proportion of carbon powder of the carbon powder-containing silicon nitride powder obtained in the silica reduction process is set in the range from 0.1 to 3% by weight by roasting the carbon powder-containing silicon nitride powder in an oxygen-containing atmosphere,
the silica reduction process comprises heating a mixture of silicon dioxide powder and carbon powder, the amount of which exceeds its stoichiometrically equivalent weight, in a nitrogen-containing atmosphere so that the components of the mixture can react with one another,
- Then the silicon nitride powder with the adjusted carbon powder content and a sintering agent is brought into a predetermined shape and the shaped silicon nitride is calcined in a nitrogen-containing atmosphere at a temperature of 1400-1600 ° C., and
- The calcination product is sintered in a nitrogen-containing atmosphere at a temperature of 1600-1800 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the mixture of silicon dioxide powder and carbon powder additionally 2 to 10% by weight silicon nitride powder having.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon powder containing silicon nitride powder at a temperature in the range of 600 to 800 ° C is roasted.