DE3501459A1

DE3501459A1 - Process for generating H2/CO synthesis gas and CO

Info

Publication number: DE3501459A1
Application number: DE19853501459
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. 8000 München Kandziora; Siegfried 8195 Egling Michel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1986-07-17
Also published as: DE3501459C2

Abstract

In order to provide a stoichiometric synthesis gas for a synthesis and to obtain a fraction of pure CO at the same time it is proposed that hydrocarbons 1, which may be sulphur-free or desulphurised, be converted in the presence of CO2 3 as the oxygen-supplying component in a reformer 2 by endothermal catalytic oxidation into a reforming gas 5 consisting predominantly of H2 and CO, that CO2 be wholly or partly separated 6 from the reforming gas, that from a first portion of the CO2-free reforming gas 7 a CO fraction 12 and an H2 fraction 9 be separated 11, and that a second portion of the CO2-free reforming gas, together with additional H2 9, be fed to a synthesis 10.

Description

Verfahren zur Erzeugung von H2/CO-Synthesegas Process for the production of H2 / CO synthesis gas

und CO ~ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von H2/ CO-Synthesegas und CO. and CO ~ The invention relates to a method for generating H2 / CO synthesis gas and CO.

Zur Erzeugung vieler Chemikalien aus H2 und CO (wie z.B.For the production of many chemicals from H2 and CO (such as

Essigsäure, Athylenglykol, Vinylacetat durch Karbonylierung von Methanol mit CO) werden sehr niedrige H2/CO-Mol-Verhältnisse benötigt. Der CO-Gehalt eines üblichen Steamreforming-Verfahrens ist jedoch zu gering, um den CO-Bedarf (z.B. des stöchiometrischen Methanol-Synthesegases und der CO-Fraktion) zu decken, ohne gleichzeitig H2-Uberschuß zu produzieren. Dieser bei der Erzeugung derartiger H2/CO-Produktverhältnisse durch Steamreforming zwangsläufig erzeugte H2-Uberschuß führt gegenüber dem vorliegenden Konzept zu höheren Kapital- und Betriebskosten.Acetic acid, ethylene glycol, vinyl acetate by carbonylation of methanol with CO) very low H2 / CO molar ratios are required. The CO content of a However, the usual steam reforming process is too low to meet the CO requirement (e.g. of the stoichiometric methanol synthesis gas and the CO fraction) without at the same time to produce excess H2. This in the generation of such H2 / CO product ratios H2 excess inevitably generated by steam reforming leads to the present one Concept of higher capital and operating costs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine Synthese ein stochiometrisches Synthesegas zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig eine Rein-CO-Fraktion zu gewinnen.The invention is based on the object of a synthesis using a stoichiometric To make synthesis gas available and at the same time to win a pure CO fraction.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß gegebenenfalls schwefelfreie oder cntschwefelte Nohlenwas- waserstoffe in Gegenwart von CO2 als Sauerstoff liefernder Komponente in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation in ein überwiegend aus H2 und CO bestehendes Reformiergas umgewandelt werden, daß aus dem Reformiergas CO2 ganz oder teilweise Abgetrennt wird, daß aus einem ersten Teil des CO2-freien Refornierqases eine CO- und H2-Fraktion abgetrennt werden und daß ein zweiter Teil des CO2-freien Reformiergases zusammen mit zusätzlichem H2 einer Synthese zugeführt wird.According to the invention, this object is achieved in that, if appropriate sulfur-free or desulphurized Nohlenwas- hydrogen in the presence of CO2 as an oxygen-supplying component in a reformer through endothermic catalytic oxidation into a reforming gas consisting predominantly of H2 and CO be converted that completely or partially separated from the reforming gas CO2 becomes that from a first part of the CO2-free Refornierqases a CO and H2 fraction are separated and that a second part of the CO2-free reforming gas together is fed to a synthesis with additional H2.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Reformiergas erzeugt, das ein für die Gewinnung von Synthesegas und Rein-CO erforderliches CO/H2-Verhältnis und einen äußerst geringen CH4-Gehalt von ca. 0,01 Vol.% aufweist. Es wird also ein Reformiergas mit einem CO-Gehalt erzeugt, der genau den für die Gewinnung eines stöchiometrischen Synthesegases und von CO jeweils erforderlichen Mengenverhältnissen entspricht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Kohlenwasserstoff-Strom mit möglichst hohem CO-Gehalt als Reformiereinsatz verwendet wird. Hierfür kommen z.B. natürliche Erdgase, Restgase aus Druckwechseladsorptionsanlagen zur H2-Reinigung, Faulgase aus Kläranlagen oder Deponien, Reichgas aus der katalytischen Umformung schwerer Kohlenwasserstoffe oder sonstige Gasgemische in Frage.With the method according to the invention, a reforming gas is thus generated, that is a CO / H2 ratio required for the production of synthesis gas and pure CO and has an extremely low CH4 content of approx. 0.01% by volume. So it will A reforming gas is generated with a CO content that is exactly what is required for the production of a stoichiometric synthesis gas and the proportions of CO required in each case is equivalent to. This is achieved according to the invention in that a hydrocarbon stream is used as reforming feed with the highest possible CO content. Come for this e.g. natural natural gases, residual gases from pressure swing adsorption systems for H2 purification, Digestion gases from sewage treatment plants or landfills, rich gas from catalytic conversion heavy hydrocarbons or other gas mixtures in question.

In diesen Reformiereinsatz wird zusätzlich gerade so viel CO2 aus der abgetrennten CO2-Fraktion zurückgeführt, daß das erforderliche H2/CO-Produktmengenverhältnis im Reformiergas entsteht, ohne daß ein überschuß an H2 auftritt.In addition, just as much CO2 is emitted in this reforming operation the separated CO2 fraction returned that the required H2 / CO product ratio arises in the reforming gas without an excess of H2 occurring.

Hierzu wird die abgetrennte CO2-Fraktion ganz oder teilweise in das C02-haltige Gasgemisch vor den Reformer zurückgeführt oder zusätzlich zu der abgetrennten CO2-Fraktion Fremd-CO2 in das Gasgemisch vor den Reformer eingespeist.For this purpose, the separated CO2 fraction is wholly or partly into the C02-containing gas mixture fed back upstream of the reformer or in addition to the separated one CO2 fraction Foreign CO2 fed into the gas mixture upstream of the reformer.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist dabei vorgesehen, als H2 das nach der CO-Entfernung verbleibende H2-Restgas zu verwenden.In a further development of the inventive concept, it is provided as H2 to use the residual H2 gas remaining after the CO removal.

In dem Reformiergas wird je nach dem erforderlichen H2/CO-Produktmengenverhältnis ein Gehalt von 29 bis 75 Vol.% CO eingestellt. Nach Zumischung des zusätzlich erforderlichen H2 steht damit ein stöchiometrisches Synthesegas zur Verfügung.In the reforming gas, depending on the required H2 / CO product quantity ratio a content of 29 to 75 vol.% CO set. After adding the additionally required A stoichiometric synthesis gas is thus available for H2.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels für die Erzeugung eines stöchiometrischen Methanol-Synthesegases und einer Rein-CO-Fraktion (zur Herstellung von Essigsäure und Methanol) näher erläutert.In the following the method according to the invention is based on a schematic illustrated embodiment for the generation of a stoichiometric methanol synthesis gas and a pure CO fraction (for the production of acetic acid and methanol).

In dem dargestellten Blockschema werden über Leitung 1 99,5 kmol/h eines Einsatzes der folgenden Zusammensetzung herangeführt und in einen Reformer 2 geleitet: H2 9,7 kmol/h CO 0,5 kmol/h CO2 24,8 kmol/h CH4 26,7 kmol/h H2O 37,8 kmol/h Dem Einsatz werden dabei 11,5 kmol/h rückgeführtes CO2 (10,7 kmol/h CO2, 0,8 kmol/h Wasser) aus Leitung 3 zugemischt.In the block diagram shown, over line 1 is 99.5 kmol / h an insert of the following composition and fed into a reformer 2: H2 9.7 kmol / h CO 0.5 kmol / h CO2 24.8 kmol / h CH4 26.7 kmol / h H2O 37.8 kmol / h 11.5 kmol / h of recirculated CO2 (10.7 kmol / h CO2, 0.8 kmol / h water) from line 3 mixed in.

In dem Reformer 2 wird unter einem Druck von 2 bis 20 bar und einer Temperatur von 900 bis 11000C der Einsatz durch katalytische Oxidation in Gegenwart von dem als Sauerstofflieferant dienenden CO2 umgesetzt. Über Leitung 5 werden 163,6 kmol/h Reformiergas bestehend aus: H2 67,98 kmol/h CO 49,00 kmol/h CO2 13,70 kmol/h CH4 0,02 kmol/h H20 32,90 kmol/h abgezogen. Aus einem Teil des Reformiergases wird in 6 das CO2 abgetrennt, das über Leitung 3 rückgeführt wird.In the reformer 2 is under a pressure of 2 to 20 bar and one Temperature from 900 to 11000C the use by catalytic oxidation in the presence converted by the CO2 serving as an oxygen supplier. Line 5 becomes 163.6 kmol / h reforming gas consisting of: H2 67.98 kmol / h CO 49.00 kmol / h CO2 13.70 kmol / h CH4 0.02 kmol / h H20 32.90 kmol / h subtracted. From part of the The CO2 is separated off in the reforming gas in 6 and is returned via line 3.

Das CO2 -freie Gas wird über Leitung 7 abgezogen und zum Teil mit dem nicht von CO2 befreiten Reformiergas aus Leitung 8 und Roh-H2 aus Leitung 9, auf die noch eingegangen wird, vermischt und über Leitung 10 als Methanolsynthesegas in einer Mengen von 100 kmol/h der Zusammensetzung: H2 67,39 kmol/h CO 29,60 kmol/h CO2 3,00 kmol/h CH4 0,01 kmol/h gewonnen.The CO2 -free gas is withdrawn via line 7 and partly with the reforming gas that has not been freed of CO2 from line 8 and raw H2 from line 9, which will be discussed below, mixed and via line 10 as methanol synthesis gas in an amount of 100 kmol / h of the composition: H2 67.39 kmol / h CO 29.60 kmol / h CO2 3.00 kmol / h CH4 0.01 kmol / h obtained.

Der verbleibende Teil des CO2-freien Gases in Leitung 7 wird einer CO-Reinigung 11 unterzogen, bei der Rest-H2 abgetrennt und über Leitung 9 dem Methanolsynthesegas zugeführt wird. Über Leitung 12 können 20 kmol/h Rein-CO, das noch 0,59 kmol/h H2 sowie 0,01 kmol/h CH4 enthält, gewonnen werden.The remaining part of the CO2-free gas in line 7 becomes one Subjected CO purification 11, separated from the residual H2 and via line 9 to the methanol synthesis gas is fed. Via line 12, 20 kmol / h of pure CO, which is still 0.59 kmol / h of H2 as well as 0.01 kmol / h CH4 can be obtained.

Zur Unterfeuerung wird im Reformer über Leitung 4 Heizmedium zugeführt. Das im Reformer und in einer Wärmerückgewinnungsanlage 13 entstehende Rauchgas wird über Leitung 14 abgeführt und weiterverarbeitet. Über Leitung 15 kann Mitteldruckdampf aus der Wärmerückgewinnungsanlage 13 gewonnen werden.For underfiring, heating medium is fed into the reformer via line 4. The flue gas produced in the reformer and in a heat recovery system 13 is discharged via line 14 and processed further. Medium-pressure steam can be fed via line 15 can be obtained from the heat recovery system 13.

Claims

Claims 1. A method for generating H2 / CO synthesis gas and CO, characterized in that optionally sulfur-free or desulfurized Hydrocarbons in the presence of CO2 as an oxygen-supplying component in a reformer through endothermic catalytic oxidation into a predominantly from H2 and CO existing reforming gas can be converted so that from the reforming gas C02 completely or partially separated -is that from a first part of the CO2-free Reformietgases a CO and a H2 fraction are separated and that a second part of the CO2-free Reforming gas is fed to a synthesis together with additional H2.

2. The method according to claim 1, characterized in that as H, 2 the residual H2 gas remaining after the CO removal is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the separated CO2 fraction in whole or in part into the CO2-containing gas mixture before Reformer is returned.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in addition In addition to the separated CO2 fraction, foreign CO2 is fed into the gas mixture upstream of the reformer will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in, that in the reforming gas after the CO2 removal a CO content between 29 and 75 Vol.% Is set.