DE3501457A1

DE3501457A1 - Verfahren zur erzeugung eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)/co-synthesegases

Info

Publication number: DE3501457A1
Application number: DE19853501457
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. 8000 München Kandziora; Siegfried 8195 Egling Michel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1986-07-17

Description

Verfahren zur Erzeugung eines H2/CO-Synthesegases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von H2/ CO-Synthesegas durch Aufbereitung eines mit Kohlenwasserstoffen vorunreinigten H2-Stromes, aus dem die Kohlenwasserstoffe in einem Reinigungsschritt abgetrennt werden.
Bei petrochemischen Verfahren, beispielsweise die Olefinherstellung, fallen Roh-H2-Ströme an, die mit leichten Kohlenwasserstoffen, insbesondere C - und C2-Kohlenwasserstoffen verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen werden in an sich bekannter Weise aus dem H2-Strom entfernt, z.B.
mittels Tieftemperaturverfahren, um reinen H2 zu gewinnen.
In vielen Fällen kann jedoch dieser reine H2 nicht verwendet werden, so daß dann der Roh-H2-Strom meist ohne Reinigung als Brennstoff eingesetzt und somit unterbewertet wird.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem eine sinnvolle und kostengünstige Weiterverwertung von H2-Strömen ermöglicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die abgetrennten leichten Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise in Gegenwart von CO2 als Sauerstoff liefernder Komponente in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation in ein überwiegend aus H2 und CO bestehendes Reformiergas umgewandelt werden, das dem von den leichten Kohlenwasserstoffen befreiten H2 zur Bildung eines H2/CO-Synthesegases zugemischt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die aus dem Roh-H2-Strom abgetrennten Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise reformiert und ein Reformiergas mit hohem CO-Gehalt (ca. 30 bis 75 Vol.%) gewonnen. Durch Zumischung dieses Reformiergases zum gereinigten H2-Strom können stöchiometrische Synthesegase zur Produktion von z.B. Methanol oder Oxo-Alkoholen mit hohen Reinheiten (H2 + CO-Gehalt 80 bis 99,99 Vol.%) erzeugt werden. So kann z.B. vorteilhaft das H2-Restgas aus der Olefin-Erzeugung zu Methanol und dieses Methanol zu Olefin umgesetzt werden. Die nicht reformierten Kohlenwasserstoffe können als Brenngas beispielsweise zur Unterfeuerung des Reformers verwendet werden.
Um den CO2 -Bedarf in dem Reformer zu decken, ist nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgehen, daß das im Reformiergas enthaltene CO2 ganz oder teilweise abgetrennt und das abgetrennte CO2 den gegebenenfalls C02-haltigen Kohlenwasserstoffen vor dem Reformer zugemischt wird. Sollte damit der CO2-Bedarf für die Oxidation nicht gedeckt sein, so kann dem rückgeführten CO2 Fresd-CO2 beigemischt werden.
Steht kein Rückführ-CO2 zur Verfügung, weil aus dem CO/H2-Gemisch das enthaltene CO2 nicht abgetrennt werden muß (z.B. bei der Erzeugung eines stöchiometrischen Methanol-Synthesegases), so kann den Kohlenwasserstoffen Fremd-CO2, also Rein-CO2 oder ein CO2-haltiges Gasgemisch aus einer Fremdquelle zugespeist werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist überdies vorgesehen, daß zumindest aus einem Teil des CO/H2-Gemisches vor Zumischung zu dem von Kohlenwasserstoffen befreiten H2 eine Rein-CO-Fraktion abgetrennt und der in der CO-Gewinnung abgetrennte Rest-E12 dem CO/H2aisch zugeführt wird. Auf diese Weise können stöchiometrische Synthesegase z.B. zur Erzeugung von ethanol sowie von Äthylenglykol, VinylaDetat, Essigsäure, Essiqsäureanhydrid durch Karbonylierung von Methanol und CO bereitgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß H2-Fraktionen, die z.B. nur als Brennstoff eingesetzt werden, durch Anreicherung mit Reformiergas zu Synthesegasen mit CO-Gehalten von mehr als 29 Vol.% aufgearbeitet werden.
Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand von zwei schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen für die Erzeugung eines stöchiometrischen Methanolsynthesegases mit Rein-CO-Fraktion (Figur 1) und ohne Rein-CO-Fraktion (Figur 2 ) näher erläutert.
Gemäß Figur 1 werden über Leitung 1 70 kmol/h Roh-H2 bestehend aus: H2 81,0 mol% CO 0,9 mol% CH4 18,0 mol% C2H4 0,1 mol% einer H2-Reinigungsstufe 2 zugeführt. In dieser H2-Reinigungsstufe wird H2 beispielsweise durch ein Tieftemperaturverfahren gereinigt, so daß über Leitung 3 42,5 kmol/h Rein-H2, der noch 0,01 mol% CO enthält (Reinheit 99,99%) gewonnen werden. über Leitung 4 werden die abgetrennten leichten Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 27,5 kmol/h der Zusammensetzung H2 51,7 mol% CO 2,2 mol% CH4 45,3 mol% C2H4 0,3 mol% abgezogen. Diesen leichten Kohlenwasserstoffen wird über Leitung 5 rückgeführter (10,1 kml/h) und Frend-CO2 (30,0 kmol/h aus Leitung 6) zugemischt, so daß insgesamt 67,60 kmol/h Einsatz bestehend aus H2 21,02 mol% CO 0,9 mol% CH4 18,63 mol% C2H4 0y12 mol% CO2 59,32 mol% einem Reformer 7 zugeführt werden.
In dem Reformer 7 werden die leichten Kohlenwasserstoffe bei einem Druck zwischen 2 und20bar und einer Temperatur zwischen 900 und 11000C in Gegenwart von dem als Sauerstofflieferant dienenden CO2 katalytisch umgesetzt und über Leitung 8 als Reformiergas (79,0 kmol/h) abgezogen. Das Reformiergas weist die folgende Zusammensetzung auf: H2 32,29 mol% CO 51,02 mol% CO2 16,69 mol% Aus einem Teilstrom des Reformiergases wird in 9 das CO2 entfernt, beispielsweise absorptiv. Das CO2-freie Reformiergas wird sodann zum einen Teil über Leitung 10 einer CO-Reinigung 11 unterzogen, so daß über Leitung 12 11,3 kmol/h Rein-CO (99,5%igeReinheit) abgezogen werden können.
Der andere Teilstrom wird mit dem bei der CO-Reinigung anfallenden Rest-H2 aus Leitung 13 (42,5 kmol/h H2 mit 0,01 mol% CO) vermischt und zusammen mit dem nicht von CO2 befre ten Teilstrom des Reformiergases aus Leitung 14 dem gereinigten H2-Strom in Leitung 3 zugeführt und über Leitung 15 als Methanolsynthesegas in einer Menge von 100 kmol/h bestehend aus H2 77,95 mol% CO 29,00 mol% CO2 3,05 mol% gewonnen.
Zur Unterfeuerung des Reformers 7 werden über Leitung 16 21,7 kmol/h Roh-H2 herangeführt. Das im Reformer und in einer Rauchgaswärmerückgewinnungsanlage 17 entstehende Rauchgas wird über Leitung 18 abgezogen und weiterverarbeitet. Über Leitung 19 kann Mitteldruckdampf aus der Wärmerückgewinnungsanlage 17 abgezogen werden.
Gemäß Figur 2 werden über Leitung 20 71,3 kmol/h Roh-H2 bestehend aus H2 81,0 mol% CO )t 0,9 mol% CH4 18,0 mol% C2H4 0,1 mol% einer H2-Reinigungsstufe 21 zugeführt. In dieser H2-Reini- gungsstufe wird H2 beispielsweise durch ein Tieftemperaturverfahren gereinigt, so daß über Leitung 22 43,3 kmol/h Rein-H2 mit 0,01 mol% CO (Reinheit 99,99%) gewonnen werden.
über Leitung 23 werden die abgetrennten leichten Kohlenwasserstoffe (28,0 kmol/h) mit der Zusammensetzung: H2 51,7 mol% CO 2,2 mol% CH4 45,8 mol% C2H4 0,3 mol% abgezogen. Ein Teil dieser leichten Kohlenwasserstoffe (21,9 kmol/h) wird mit Fremd-CO2 (21,3 kmol/h) aus Leitung 24 vermischt und als Einsatz in einen Reformer 25 eingespeist.
In dem Reformer werden die leichten Kohlenwasserstoffe bei einem Druck zwischen 2 und 20 bar und einer Temperatur zwischen 900 und 11000C in Gegenwart von dem als Sauerstofflieferanten dienenden CO2 katalytisch umgesetzt, so daß über Leitung 26 56,8 kmol/h Reformiergas der Zusammensetzung H2 43,79 mol% CO 48,42 mol% CH4 0,05 mol% CO2 7,79 mol% abgezogen werden. Dieses Reformiergas wird mit Rein-H2 in Leitung 22 vermischt, so daß über Leitung 27 100 kmol/h Methanolsynthesegas bestehend aus: H2 68,12 mol% CO 27,50 mol% CH4 0,01 mol% CO2 4,37 mol% gewonnen werden.
Zur Unterfeuerung des Reformers 25 werden diesem 8,7 kmol/h Roh-H2 aus Leitung 28 vermischt mit 6,1 kmol/h der aus der H2-Reinigungsstufe 21 abgetrennten Kohlenwasserstoffe aus Leitung 29 zugeführt. Das im Reformer und in einer Rauchgaswärmerückgewinnungsanlage 30 entstehende Rauchgas wird über Leitung 31 abgezogen und weiterverarbeitet. über Leitung 32 kann Mitteldruckdampf aus der Wärmerückgewinnungsanlage abgezogen werden.

Claims

Patentansprtiche 1. Verfahren zur Erzeugung von H2/CO-Synthesegas durch Aufbereitung eines mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten H2-Stroms, aus dem die Kohlenwasserstoffe in einem Reinigungsschritt abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise in Gegenwart von CO2 als Sauerstoff liefernder Komponente in einem Reformer durch endotherme katalytische Oxidation in ein überwiegend aus H2 und CO bestehendes Reformiergas umgewandelt werden, das dem von den Kohlenwasserstoffen befreiten H2 zur Bildung eines H2 -CO-Synthesegases zugemischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Reformiergas enthaltene CO2 ganz oder teilweise abgetrennt und das abgetrennte CO2 den gegebenenfalls= CO2 -haltigen Kohlenwasserstoffen vor dem Reformer zugdmischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem rückgeführten CO2 Fremd-O2 beigemischt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest aus einem Teil des CO-H2-Gemisches vor Zumischung zu dem von Kohlenwasserstoffen befreiten H2 eine Rein-CO-Fraktion abgetrennt und der in der CO-Gewinnung abgetrennte Rest-H2 dem CO/H2-Gemisch zugeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß den Kohlenwasserstoffen Fremd-CO2 zugespeist wird.